DE4206856A1

DE4206856A1 - Polymerzusammensetzung, absorptionsmaterialzusammensetzung, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE4206856A1
Application number: DE19924206856
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Klimmek; Uwe Dipl Chem Dr Guenther; Helmut Dipl Chem D Brueggemann
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2012-03-06
Also published as: DE4206856C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung und insbe sondere Absorptionsmaterialien, die überwiegend auf nach wachsenden Rohstoffen basieren und somit grundsätzlich auch biologisch abbaubar sind. Aufgrund der überwiegend nativen Herkunft enthalten die Absorber keine oder deutlich geringere Mengen an Restmonomeren als Absorber auf Polyacrylatbasis Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen und Absorber besitzen eine vergleichsweise hohe Aufnahmekapazität und -ge schwindigkeit für Wasser und wäßrige Lösungen, zeigen keine Neigung zum Gelblocking (Gelblocking: Beim Kontakt mit Wasser verkleben die äußeren Schichten des Absorbers und verhindern ein weiteres Vordringen der Flüssigkeit in den Absorber) und sind mechanisch stabil (bezüglich der Entmischung in die Ein zelkomponenten). In gequollenem Zustand separieren sie in einzelne Partikel, sie sind nicht wäßrig und weisen eine sehr hohe Gelstabilität auf. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten in Hygiene- und Tierhygieneartikeln, in Verpackungsmaterialien für Fleisch und Fisch, in Kulturgefäßen sowie zur Bodenverbesse rung und als Kabelummantelungen.

Die meisten der heute verwendeten Absorptionsmaterialien, auch Superabsorber genannt, die in der Lage sind, in kurzer Zeit große Flüssigkeitenmengen (Wasser, Urin) aufzunehmen, stellen in erster Linie schwach vernetzte Polyacrylate dar und basieren somit nicht auf nachwachsenden Rohstoffen und sind vergleichsweise unzureichend bzw. überhaupt nicht bio logisch abbaubar.

Im Bestreben, Superabsorber aus nachwachsenden Rohstoffen aufzubauen, wurde wie in der DE-C-26 12 846 beschrieben, Acryl säure auf Polysaccharide, wie z. B. auf Maisstärke, auf gepfropft. Dabei können allerdings nur geringe Mengen an Po lysacchariden (bis max. 25%) eingesetzt werden, da ansonsten drastische Verschlechterungen der Absorptionseigenschaften erhalten werden.

Genauso können durch die Einarbeitung von Polysacchariden ins Polymerisationsgel von Polyacrylaten, wie in den DE-OS′en 40 29 591, 40 29 592 und 40 29 593 beschrieben wird, die Poly acrylate nur bis zu max. 25% ersetzt werden, ohne eine deut liche Verschlechterung des Aufnahmevermögens und anderer Ei genschaften der resultierenden Superabsorber zu erhalten, auch wenn zusätzlich diverse Hilfsstoffe, wie Fasern und z. B. Aluminiumvernetzer zugesetzt werden. Die Polysaccharide werden als Bausteine für die Absorber gesehen, um biologisch abbaubare Einheiten zu erhalten.

Die DE-PS 31 32 976 beschreibt die Vermischung von Polyacryl säure mit Polysacchariden in Pulverform und in Lösung, wobei die Hülle der Absorberteilchen der Gemische mit Aluminiumver netzern, wie Al(OH)₂OOCCH₃ _* 1/3 H₃BO₃ vernetzt wird. Demnach sind auch mit diesem Verfahren keine Superabsorber darstell bar, die zu über 60% aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen.

In den bislang nach dem heutigen Stand der Technik beschrie benen Verfahren besitzen die Polysaccharide keinen entschei denen Beitrag als Absorptionskomponente.

Zahlreiche Patentveröffentlichungen wie die DE-OS 26 34 539 beschreiben die Herstellung von Carboxymethylcellulose-Absor bern, also von Materialien, die prinzipiell biologisch abbau bar sind, durch eine Vernetzung der Carboxymethylcellulose mit diversen Vernetzern im wäßrigen System. Diese Absorber zeigen allerdings ein starkes Gelblocking.

In der US-A 49 59 341 wird die Herstellung eines auf Carbox methylcellulose basierenden Absorbers beschrieben, der aus einer Mischung von Carboxymethylcellulose, Cellulo sefasern, einer hydrophoben Komponente und Al(OH)₂OOCCH₃ _* 1/3 H₃BO₃ als Vernetzer besteht, wobei der Aluminiumvernetzer eine Vernetzung der Carboxymethylcellulose während der Flüs sigkeitsaufnahme bewirkt.

Diese Absorber besitzen gute Absorptionseigenschaften, zeigen aber Blockphänomene. Zudem werden diese Absorber durch mecha nische Belastungen, wie Absiebung oder Förderung, leicht ent mischt, so daß sie nicht mehr als homogenes Produkt vorlie gen, was ihre Einsatzmöglichkeiten stark einschränkt.

In der EP-B 02 01 895 wird ebenfalls die Herstellung eines Absorbers, der auf Carboxymethylcellulose basiert, beschrie ben. Allerdings wird bei der Herstellung dieser Absorber in einer wäßrigen Lösung gearbeitet, in der die Carboxymethyl cellulose nur in geringer Konzentration vorliegt. Weiterhin werden bei der Herstellung größere Mengen an organischen Lö sungsmitteln benötigt. Die Herstellung dieser Carboxymethy cellulose-Absorber erfordert zudem einen hohen Zeitaufwand. Die Absorber selbst zeigen Blockphänomene und eine niedrige Gelstärke.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, auf ein fachem Wege eine Polymerzusammensetzung und eine Absorptions materialzusammensetzung (im folgendem kurz Absorber genannt) bereitzustellen, der die oben beschriebenen Mängel nicht aufweist und der die folgende Eigenschaften besitzt:

a) Der Absorber soll überwiegend aus Komponenten nativen Ur sprungs bestehen und damit grundsätzlich auch biologisch abbaubar sein.
b) Die Absorber sollen eine hohe mechanische Festigkeit auf weisen, sie dürfen sich beim Sieben oder z. B. bei einer Schneckenförderung nicht in ihre einzelnen Komponenten auftrennen.
c) Die Absorber sollen eine vergleichsweise hohe Aufnahmege schwindigkeit und -kapazität für Wasser und wäßrige Lösungen besitzen.
d) Der Gehalt an Restmonomeren soll deutlich geringer liegen als bei herkömmlichen Absorbern auf Basis von Polyacrylaten.
e) Die Absorber sollen im gequollenen Zustand eine sehr hohe Gelstabilität aufweisen; dabei sollen die Absorberkörner separiert, in einzelnen Partikeln vorliegen.
f) Sie dürfen nicht zum Gelblocking neigen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung dieser Aufgabe durch eine Polymerzusammensetzung und eine Absorptionsmittelzusammenset zung, die im wesentlichen aus vier Komponenten besteht:

- einer Komponente A, die auf speziellen nachwachsenden Roh stoffen basiert
- einer Komponente B, die aus einem speziellen wasserquellba ren Polymeren besteht
- einer Matrix und
- einem ionischen oder kovalenten Vernetzer sowie
- gegebenenfalls unter Zusatz eines Antiblockingmittels.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Polymerzusam mensetzung,im wesentlichen bestehend aus 70-99,9 Gew.% einer Komponente A auf Basis wasserlöslicher und/oder wasserquellbarer Polymere auf Basis von Polysaccha riden und deren Derivaten, die gegebenenfalls durch Vernet zung modifiziert worden sind, 0,1-30 Gew.% einer Komponente B auf Basis wasserquellbarer synthetischer Polymere und/oder Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylsäure, (Meth-) Acrylnitril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Maleinsäure (-an hydrid), Itakonsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Vinylsulfon säure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie die Amide, N-Akylderivate, die N,N′-Dialkylderivate, die hy droxylgruppen-haltigen Ester und die aminogruppenhaltigen Ester dieser polymerisationsfähigen Säuren, wobei 0-98% der Säuregruppen dieser Säuren neutralisiert sind, und wobei diese Polymere und/oder Copolymere durch wenigstens eine mindestens bifunktionelle Verbindung vernetzt sind, als polymere Komponenten, sowie 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines Matrixmaterials mit einem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt unterhalb von 180°C zur Verhinderung der Entmischung und des Gelblocking, 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernetzers, und 0-50 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenig stens eines Antiblockingsmittels auf Basis natürlicher und/ oder synthetischer Fasern oder anderer Materialien mit großer Oberfläche.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Absorpti onsmaterialzusammensetzung, die aus den oben angegebenen Komponenten besteht sowie eine wirkstoffenthaltende Depot materialzusammensetzung der obigen Art, die den Wirkstoff verzögert freisetzt.

Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß ein geringfügi ger Zusatz von Komponente B zur Komponente A eine deutliche Verbesserung der Absorptionseigenschaften bewirkt. Da nur ge ringe Zusätze an Komponente B notwendig sind, liegt damit der Restmonomerengehalt an z. B. Acrylsäure eines solchen Absor bers deutlich geringer als bei Absorbern auf Polyacrylatba sis.

Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß durch den Zu satz eines Feststoffes, der als Matrix für das Absorbersystem fungiert, in Kombination mit dem Polymerabsorptionsmittel, einer Mischung aus den Komponenten A und B, und einem ioni schen Vernetzer und ggf. eines Antiblockingmittels, ein Ab sorptionsmittel herstellbar ist, daß eine hohe Aufnahmege schwindigkeit und -kapazität für Wasser und wäßrige Lösungen sowie eine verbesserte mechanische Festigkeit hinsichtlich der Entmischung der einzelnen trockenen Partikel besitzt. Weiterhin liegen die Gele dieses Absorbersystems separiert in einzelnen Partikeln vor.

Außerdem zeigen diese Absorber überraschenderweise, in Kom bination mit den oben genannten Eigenschaften, eine Gel stärke, die deutlich höher liegt, als die von Absorbern, die auf Polyacrylsäurebasis aufbauen.

Als Komponente A sind wasserlösliche und wasserquellbare Po lymere auf der Basis von Polysacchariden und deren Derivate geeignet, wie Guar, Carboxymethylguar, Xanthan, Alginate, Gummi Arabicum, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und andere Cellulosederivate, Stärke und Stärkederivate wie Carboxymethylstärke und Mischungen aus den einzelnen Polysacchariden. Die bevorzugten Polymeren sind Stärke, Guar und Cellulose sowie die anionischen Derivate von Stärke, Guar und Cellulose, wobei Carboxymethylcellulose ein besonders bevorzugtes Material darstellt.

Die aufgeführten Polymeren der Komponente A können durch eine Vernetzung modifiziert werden, um ihre Wasserlöslichkeit zu reduzieren und bessere Quelleigenschaften zu erreichen. Die Vernetzung kann sowohl im gesamten Polymeren stattfinden oder aber auch nur an der Oberfläche der einzelnen Polymerparti kel.

Die Umsetzung der Polymeren kann mit ionischen Vernetzern wie z. B. Calcium-, Aluminium-, Zirkon-, Eisen (III)- und Titan- Verbindungen erfolgen. Ebenso ist die Umsetzung mit polyfunk tionellen Carbonsäuren wie Citronensäure, Schleimsäure, Wein säure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, mit Alkoholen wie Polyethylenglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Propandiole, Saccharose, mit Kohlensäureestern wie Ethylen- und Propylencarbonat, mit Aminen wie Polyoxypro pylenamine, mit Epoxiverbindungen wie Ethylenglykoldiglyci dylether, Glykoldi- oder triglycidylether und Epichlorhydrin, mit Säureanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid und Malein säureanhydrid, mit Aldehyden und mehrfunktionellen (aktivier ten) Olefinen wie Bis-(acrylamido)-essigsäure und Methylen bisacrylamid möglich. Ebenso kommen Derivate der genannten Verbindungsklassen in Betracht sowie heterofunktionelle Ver bindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen der oben genannten Verbindungsklassen.

Als Komponente B sind wasserquellbare synthetische Polymere oder Copolymere in erster Linie auf der Basis von (Meth-) Acrylsäure und weiterhin auf der Basis von (Meth-) Acrylni tril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinyl pyridin, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Ita kon-säureanhydrid, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure, sowie die Amide, ihre N-Alkyl- und N,N′-Dialkylderivate, hydroxylgruppenhaltige Ester und aminogruppenhaltige Ester der polymerisationsfähigen Säu ren geeignet. Bevorzugt sind vernetzte, teilweise neutrali sierte Polyacrylate.

Es können bis zu 98%, vorzugsweise 50-80% der Säuregrup pen neutralisiert sein.

Die Polymeren können durch einen mindestens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein.

Die Herstellung dieser vorstehenden Polymeren erfolgt nach bekannten Verfahren (DE-C 27 06 135, DE-A 40 15 085). Ein be sonders bevorzugtes Material als Komponente B stellen Poly acrylate dar, z. B. die von der Chemischen Fabrik Stockhausen GmbH hergestellten FAVOR® Typen, die Gegenstand der DE-A 40 15 085 sind.

Als Matrix sind organische Feststoffe geeignet, die unter 180°C schmelzen bzw. erweichen und vorzugsweise bei Raumtem peratur eine weiche Konsistenz besitzen, wie z. B. Triglyce rinmonostearat oder spezielle Wachsester. Ebenso sind hoch viskose Flüssigkeiten wie z. B. Rizinusöl geeignet. Vorzugsweise sind als Matrix Polycaprolactone geeignet, wie TONE 0230 und 0240 von Union Carbide, die auch modifiziert sein können, wie z. B. durch eine Umsetzung mit Maleinsäurean hydrid.

Durch die Matrix erhält das Absorbersystem vermutlich durch chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen eine höhere mechanische Festigkeit, wodurch die Entmischung der Einzel komponenten durch Transportvorgänge, wie z. B. mittels einer Förderschnecke, oder durch Absiebvorgänge stark vermindert wird. Dadurch kann ein Absorptionsmittel hergestellt werden, das nicht nur hohe Absorptionswerte besitzt, sondern nach ei ner Konfektionierung bzw. nach Einarbeitung in seinem Verwen dungsbereich als homogeneres und somit wirksameres System vorliegt.

Außerdem bewirkt das Einbetten des Absorptionsmaterials in der Matrix überraschenderweise eine deutliche Reduzierung bzw. eine gänzliche Beseitigung des Gelblocking, somit ist eine hohe Aufnahmegeschwindigkeit im ganzen Absorber gewähr leistet. Weiterhin wird durch die Matrix der Vernetzer fest an der Oberfläche der einzelnen Absorberpartikel fixiert. Die Granulierung von Superabsorberfeinstäuben durch Agglomerierungshilfsmittel wird in den Beispielen der DE-PS 37 41 157 und DE-PS 39 17 646 beschrieben. Die so hergestell ten Produkte besitzen eine hohe Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser und wäßrige Lösungen. Diese Produkte bestehen jedoch nur aus Polyacrylaten und sind folglich vergleichsweise unzu reichend bzw. überhaupt nicht biologisch abbaubar. Die Agglo merisationsmittel dienen nur zur Granulierung eines Produk tes und keinesfalls als Matrixmaterial.

Die Anti-Blocking-Mittel vermindern ebenfalls Gelblocking; sie bewirken also eine schnellere und bessere Flüssigkeits aufnahme und sorgen dafür, daß die Gele separiert, d. h. in einzelnen Partikeln vorliegen.

Geeignete Anti-Blocking-Mittel sind bekanntermaßen (vgl. DE-PS 31 41 098 und DE-PS-33 13 344) Fasermaterialien und an dere Materialien mit großer Oberfläche.

Die Fasern können natürliche oder synthetische Fasern sein, wie z. B. Woll-, Baumwoll-, Seiden- und Cellulosefasern, bzw. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethanfasern, Fasern von Olefinen und deren Substitutionsprodukten sowie Polyvinylalkoholfasern und deren Derivate. Beispiele für anor ganische Materialien sind Bentonite, Zeolithe, Aerosile und Aktivkohlen.

Geeignete Vernetzer sind Verbindungen, welche die oben be schriebenen Polymeren in einen Zustand überführen, in dem die Wasserlöslichkeit reduziert wird, das Saugvermögen verbessert und die Blockphänomene vermindert werden.

Als ionische Vernetzer sind Metallverbindungen geeignet, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere in Wechselwirkung treten können. Besonders bevorzugt sind Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Zirkon-, Eisen-, Titan- und Zinkverbindungen, die eine sehr gute Wasserlöslichkeit besitzen, wie die Salze von Carbonsäuren und anorganischen Säuren.

Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Milchsäure, Salicyl säure, Propionsäure, Benzoesäure, Fettsäuren, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und Schleimsäure.

Bevorzugte anorganische Anionen sind Chloride, Bromide, Hy drogensulfate, Sulfate, Phosphate, Borate, Nitrate, Hydro gencarbonate und Carbonate.

Weiterhin sind organische Verbindungen geeignet, die mehrwer tige Metalle enthalten, wie Acetylacetonate und Alkoholate, wie z. B. Fe(acac)₃, Zr(acac)₄, Ti(OBu)₄ und Zr(o-Prop)₄.

Der wasserlösliche Vernetzer bewirkt eine Vernetzung der Komponenten A und B, sowohl untereinander als auch zwischen einander, besonders an der Oberfläche, wodurch, wie in den DE-OS 31 32 976, DE-C 26 09 144 und der US-A 49 59 341 be schrieben ist, die Absorptionseigenschaften verbessert wer den.

Als kovalente Vernetzer sind polyfunktionelle Carbonsäuren, Alkohole, Amine, Epoxiverbindungen, Carbonsäureanhydride und Aldehyde ,sowie deren Derivate, geeignet. Beispiele sind Citronensäure, Schleimsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Malon säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Polyethylen glykole, Glycerin, Propandiole, Polyoxypropylenamine, Epi chlorhydrin, Ethylenglykoldiglycidylether, Glykoldiglycidyl ether, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Ethylen carbonat und Propylencarbonat geeignet. Ebenso kommen natür lich Derivate der genannten Verbindungen in Betracht sowie heterofunktionelle Verbindungen mit verschiedenen funktio nellen Gruppen der oben genannten Verbindungsklassen.

Der Anteil an Komponente A an dem Verhältnis Komponente A zu Komponente B beträgt 70-99,9 Gew.%, vorzugsweise 75-90 Gew.%. Der Anteil an Komponente B beträgt 0,1-30 Gew,% vor zugsweise 10-25 Gew.%.

Der Zusatz, auch in geringen Mengen, an Komponente B bewirkt eine starke Verbesserung der Absorptionseigenschaften, vor allem des Saugvermögens. Dadurch kann eine überraschend deut liche Verbesserung der Absorptionseigenschaften gegenüber reinem Carboxymethylcellulose-Material (CMC-Material) erzielt werden.

Die Menge an Anti-Blocking-Mittel beträgt vorzugsweise zwi schen 0,5 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt 5-15 Gew.%, bezogen auf die Komponenten A und B.

Die Vernetzermenge im Absorber beträgt 0,001-10 Gew.%, vorzugsweise 3-7 Gew.%, bezogen auf die Komponenten A und B.

Der Zusatz von Matrixmaterial bezogen auf die Komponenten A und B soll zwischen 0,1-30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 7,5 Gew.% betragen.

Die Matrix verhindert ein Auseinanderfallen des Absorptions materials, wie es bei reinen physikalischen Mischungen wie z. B. in der US-A 49 52 550 beobachtet wird und verhindert zusätzlich ein Gelblocking.

Die vorzugsweise Herstellung des Absorptionsmaterials wird nachfolgend beschrieben.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels wer den die Komponente A und die Komponente B physikalisch in trockener Form bei Raumtemperatur vermischt. Dieses Material wird mit dem Anti-Blocking-Mittel und der Matrix-Komponente vermischt, bis eine homogene Mischung vorliegt. Die Mischung der Komponenten erfolgt in geeigneten Mischern wie Schnecken mischer, Wirbelschichtbettmischer, Scheibenmischer oder Band mischer.

Die Wärmebehandlung findet bei 25-180°C, vorzugsweise bei 100-120°C statt. Die Erwärmungsdauer beträgt 5-60 Minu ten, vorzugsweise 20-40 Minuten. Zur Wärmebehandlung des Produktes werden gewöhnliche Trockner oder Heizöfen (z. B. Scheibentrockner, Bandtrockner, Wirbelschichtbetttrockner oder Infrarottrockner) eingesetzt.

Anschließend wird der ionische Vernetzer, vorzugsweise Aluminiumdihydroxyacetat, stabilisiert mit Borsäure, bei Raumtemperatur eingearbeitet, bis eine homogene Mischung ent standen ist. Zur Fixierung des Vernetzers durch die Matrix wird nochmals auf 25-180°C, vorzugsweise auf 50-80°C, für 5-60 Minuten erhitzt, um das Matrixmaterial aufzuschmelzen.

Die Komponenten A und B können vor der Vermischung abgesiebt werden, vorzugsweise im Bereich von 90-630 µm.

Die Einarbeitung der Matrixkomponenten erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, die Matrixkomponente kann aber auch als Schmelze eingesetzt werden.

Die Mischung kann vor der Wärmebehandlung mit einem vorzugs weise Wasser/Isopropanol-Gemisch versetzt werden, um einen Lösungsvermittler zu haben, der eine thermische Modifizierung der Komponente A, also einem Polysaccharid und nicht von Polyacrylsäure, untereinander, wie auch mit der Matrixkompo nente und der Komponente B in den Randbereichen der Kompo nente A bewirkt, was sich positiv auf das Saugvermögen des Absorptionsmaterials auswirkt. Statt dem Wasser/Isopropanol- Gemisch können auch Wasser und andere Gemische von nasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

In der EP-PS 00 83 022 wird die Vernetzung eines Absorbers beschrieben, der aus Polyacrylsäure besteht, mit Vernetzern, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthalten und in der Lage sind, mit den Carboxylgruppen des Polyacrylats zu rea gieren. Die Reaktion erfolgt an der Oberfläche der Absorber teilchen.

DE-PS 33 14 019 und DE-PS 35 23 617 beschreiben ebenfalls die Oberflächenvernetzung von Polyacrylaten mit Hilfe von Vernet zern, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen besitzen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Absorbern werden in diesen Patenten nur Modifizierungen von Polyacrylaten, jedoch nicht von Polysacchariden, in der Hülle beschrieben, wodurch aber keinesfalls Absorber erhalten werden, die ausreichend biolo gisch abbaubar sind.

Die Einarbeitung des ionischen Vernetzers kann auch direkt in die physikalische Mischung Komponente A, Komponente B, Anti- Blocking-Mittel und Matrix-Material erfolgen, worauf dann auf 25-180°C, vorzugsweise auf 100-120°C, für 5-120 Minu ten, vorzugsweise für 20-60 Minuten erwärmt wird.

Der oben beschriebene Lösungsmittel-Schritt kann bei diesem Verfahren vor oder nach der Vernetzereinarbeitung erfolgen.

Der kovalente Vernetzer kann alternativ und zusätzlich zu dem ionischen Vernetzer zu der Polymermischung vor oder nach der Matrixzugabe zugesetzt werden.

Der kovalente Vernetzer wird in einem vorzugsweise gegebenen falls Alkohol/Wasser-Gemisch gelöst und der Polymermischung unter schnellem Rühren zugetropft. Die Lösungsmittel-Menge beträgt zwischen 1 und 10% bezogen auf die Polymermischung. Anschließend wird auf 25-180°C für 5-120 Minuten erwärmt. Als Lösungsmittel können Wasser und Gemische aus Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmaterial zeigt eine gute biologische Abbaubarkeit gegenüber Produkten, die auf einer Polyacrylsäurebasis beruhen, bei einem, gegenüber bisher be kannten Absorptionsmaterialien auf nativer Basis stark ver besserten Aufnahme- und Saugvermögen für eine 0,9%ige Koch salzlösung, bei einer überraschend sehr hohen Gelstärke.

Gelstärke einiger erfindungsgemäßer Absorber sowie einiger marktbekannter Absorber

Weiterhin ist die mechanische Festigkeit (in Bezug auf Entmi schung in die Einzelkomponenten) gegenüber den zuvor be schriebenen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Absor bern deutlich verbessert.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann insbesondere als Absorptionsmaterial als Faser, Film, Pulver oder Granu lat eingesetzt werden, um Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten, wie Urin und Blut, aufzunehmen und ist somit besonders für den Einsatz in Windeln, Tampons, chirurgischen Erzeugnissen, Kabelummantelungen, Kulturgefäßen, Verpackungsmaterialien für Fleisch oder Fisch und absorbierenden Kleidungsstücken ge eignet.

Außerdem ist das Material als Speichermedium zur sukzessiven Freisetzung von Wirkstoffen, wie Arzneimitteln, Pestiziden (US 48 18 534; US 49 83 389; US 49 83 390; US 49 85 251) und Riechstoffen geeignet, mit dem Vorteil, daß das Speicher medium abbaubar ist. Dadurch ergibt sich als weiterer Vorteil, daß der Wirkstoff vollständig freigesetzt wird.

Die wirkstoffhaltigen Depotmaterialien können durch Absorp tion, vorzugsweise konzentrierter, wäßriger oder wasserhal tiger Lösungen in den weitgehend trockenen Absorber und ggf. dessen erneute Trocknung hergestellt werden.

Der Wirkstoff kann auch direkt oder als Lösung oder Disper sion bei beliebigen Vorstufen des Herstellungsprozesses der Absorberzusammensetzung zugesetzt werden.

Die wirkstoffhaltigen Depotmaterialien werden in Pulverform oder als Dispersion in hydrophoben Medien, die dispersions stabilisierende Mittel wie Emulgatoren oder Stabilisatoren enthalten können, oder in Mischung mit anderen Stoffen wie Polysacchariden verwendet.

Beispielsweise wird durch den Zusatz solcher bakterizidhalti ger Depotmaterialien zu Cellulose-, Guar- oder Stärkeproduk ten oder deren Derivate, wie Carboxymethylcellulose, bei de ren Lagerung und Anwendung in wäßrigen Medien der Abbau die ser Substanzen über längere Zeit verhindert und wobei durch die Depotwirkung größere Mengen von freiem Wirkstoff in der Lösung vermieden werden.

Testmethoden Teebeutel-Test (TBT)

Zur Bestimmung des Absorptionsvermögens wurde ein Teebeutel- Test durchgeführt. Als Prüflösung wurde eine wäßrige 0,9-%ige NaCl-Lösung verwendet.

0,2 g einer Prüfsubstanz (abgesiebt zwischen 90 und 630 µm), die in einem Teebeutel eingewogen wurde, ließ man 10 bzw. 30 Minuten in der Prüflösung aufquellen. Nach fünfminütigem Ab tropfen (Maximalwert) wurde in einer Zentrifuge, wie z. B. in einer handelsüblichen Wäscheschleuder, bei 1400 Upm abgeschleudert. Die Flüssigkeitsaufnahme wurde gravimetrisch ermittelt und auf 1 g Substanz umgerechnet. (Retentionswert).

Absorption under Load (AUL)

Um das Flüssigkeitsaufnahmevermögen unter Druck zu bestimmen, wurde die Absorption under Load , wie in EP-A-03 39 461 be schrieben, bestimmt.

0,16 g Prüfsubstanz (abgesiebt zwischen 300 und 600 µm) ließ man durch Kapillarwirkung für 60 Minuten unter einem Druck von 1,55 k N/m² (99,8 g/in²) in 0,9%ige NaCl-Lösung quellen. Die Flüssigkeitsaufnahme wurde gravimetrisch ermittelt und auf 1 g Substanz umgerechnet.

Gelstärke (G′)

Um die Gelstärke G′ der gequollenen Absorber zu bestimmen, wurde, wie in EP-A 03 39 461 beschrieben, vorgegangen.

Gerät: Controlled Stress Rheometer CS 100, Carri-Med Ltd. Dorking/UK.

Meßbedingungen: Plate-Platte-System, Durchmesser 60 mm, Plattenabstand 2 mm, Temperatur 20°C, Drehmoment 1000-4000 µNm, Amplitude 1,5-5 mrad, Frequenz 10,0 Hz, 28 ml 0,9% NaCl/g Absorber. Die Angaben erfolgen in N/m².

Fließtest (FT)

Mittels des Fließtests wurde ermittelt, wie schnell die Pro dukte die Testflüssigkeit aufnahmen, ob sie Blockphänomene zeigten, vollständig durchgequollen waren und überall benetzt waren. Weiterhin wurde untersucht, ob die Gele fest, klebrig oder locker und separiert vorlagen.

Zur Durchführung des Fließtests wurden ca. 100 mg Substanz auf ein mit Wasser durchtränktes Papiertuch gegeben und ver folgt, wie das Wasser von den Produkten aufgesaugt wurde. Das Absorptionsverhalten wurde nach folgender Notenskala be wertet.

A: zieht schnell an
B: zieht sehr schnell an
C: zieht von Anfang bis Ende durch
D: Gel liegt nach der Wasseraufnahme separiert vor
E: Gelblocking

Beispiel 1

8 g CMC Walocel 40000 (Natriumcarboxymethylcellulose, Wolff Walsrode) werden mit 2 g Favor® 953 (vernetztes, teilweise neutralisiertes Natriumpolyacrylat der Fa. Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230, Polyol auf der Basis von Caprolacton, Molge wicht 1250 g/Mol (Fa. Union Carbide), 0,5 g Aerosil 200 (pyrogene Kieselsäure, Teilchendurchmesser: 12 nm; Fa. De gussa) und 0,5 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ unter Verwendung von 2 ml Isopropanol und 1 ml Wasser kräftig vermischt und für 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) : 45 g/g/33 g/g; AUL = 9,9 g/g; FT: B C D.

Beispiel 2

60 g CMC, Walocel 40 000 werden mit 1,5 g Ethylencarbonat, 1,5 ml Wasser und 1,5 ml Isopropanol homogenisiert; anschließend wird 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt. 8 g dieses Produktes werden mit 2 g Favor® 953, 0,5 g TONE 230, 0,5 g Faser BE 600/30 (Cellulose, Durchmesser: 17 µm, Länge: 30 µm, Fa. Ret tenmaier) und mit 0,5 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ unter Verwen dung von 2 ml Isopropanol und 1 ml Wasser kräftig vermischt und für 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 46 g/g/29 g/g; AUL = 14,4 g/g; FT: B C D.

Beispiel 3

15 g CMC, Walocel 40 000 werden mit 3 g Propylencarbonat, 0,375 ml Wasser und 1,0 ml Isopropanol homogenisiert und an schließend für 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt. 8 g des so erhaltenen Produktes werden mit 2,0 g Favor® 953 ( Fa. Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230, Fa. Union Carbide 1,0 g Calciumbentonit (Fa. Südchemie) und 0,5 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ versetzt sowie mit 2 ml Isopropanol und 1 ml Wasser versetzt, homogenisiert und wie zuvor thermisch nachbehan delt.

TBT (max./ret.) = 43 g/g/27 g/g; AUL = 14,2 g/g; FT: B C D.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden zusätzlich 0,5 g Faser BE 600/30 in das Produkt eingearbeitet.

TBT (max./ret.) = 42 g/g/25 g/g; AUL = 15,1 g/g; FT: B C D.

Beispiel 5

2,0 g CMC, Walocel 40 000, 1 g eines Polyacrylat Superabsor bers (hergestellt nach DE-P 40 15 085, Beispiel 4, im folgen den SAB "A" genannt;
Ch. F. Stockhausen GmbH), 0,25 g TONE 230, 2,25 g Faser BE 600/30 und 0,25 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ werden unter Ver wendung von 2 ml Isopropanol und 1 ml Wasser kräftig ver mischt und für 60 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 33 g/g/20 g/g; AUL = 14,8 g/g; FT: A D.

Beispiel 6

2,5 g CMC, Walocel 40 000 werden mit 2,5 g Kelzan (Xanthan Fa. Kelco) sowie mit 1 g Favor® SAB 953, 0,25 g TONE . . . , 0,25 g Faser BE 600/30 und 0,25 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ unter Ver wendung von 1 ml Isopropanol und 0.5 ml Wasser kräftig ver mischt und für 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 39 g/g/22 g/g; AUL = 14,5 g/g; FT: C D.

Beispiel 7

2,5 g CMC, Walocel 30 000, 2,5 g Natrosol 250 MR (Hydroxyethylcellulose, Fa. Aqualon), 1,0 g SAB "A", 0,5 g Faser BE 600/30, 0,25 g TONE 230, 0,25 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ und 1,675, ml Wasser/i-Propanol (1:1) werden kräftig vermischt und anschließend 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 29 g/g/19 g/g; AUL = 13,8 g/g; FT: A C D.

Beispiel 8

2,5 g CMC 30 000, 2,5 g Natrosol 250 MR (Aqualon), 1,0 g SAB "A", 0,5 g Calciumbentonit, 0,25 g TONE 230, 0,25 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*h1/3 H₃BO₃ und 1,675 ml Wasser/i-Propanol (1:1) werden kräftig vermischt und anschließend 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 27 g/g/23 g/g; AUL = 13,1 g/g; FT: A D.

Beispiel 9

4,0 g CMC, Walocel 30 000, 0,1 g Zitronensäure, 1,0 g SAB "A", 0,25 g Faser BE 600/30, 0,25 g TONE 230 und 1,675 ml Was ser/i-Propanol (1:1) werden kräftig vermischt und anschlie ßend 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. In dieses Produkt werden 0,25 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ eingearbeitet und für 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 44 g/g/32 g/g; AUL = 11,0 g/g; FT: A C D.

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch wird die Faser BE 600/30 durch 0,25 g Faser (auf Basis von PES, 3,3 dtex, 0,55 mm, Fa. Wilhelm GmbH & Co KG) ersetzt.

TBT (max./ret.) = 44 g/g/34 g/g; AUL = 14,8 g/g; FT: A C.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, jedoch werden zusätzlich 0,5 g Faser BE 600/30 eingearbeitet.

TBT (max./ret.) = 27 g/g/21 g/g; AUL = 13,5 g/g; FT: A C D.

Beispiele 12, 13

4,0 g CMC, Walocel 30 000 werden mit 1 g SAB "A", mit 0,5 g Faser BE 600/30, mit 0,25 g TONE 230 sowie mit je = 0,1 g der in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindung un ter Hinzunahme von 1,675 ml Wasser/i-Propanol (1:1) homogeni siert und für 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. In diese Produkte werden 0,25 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ eingearbeitet und für 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.

Beispiel 14

8 g CMC 40 000 werden mit 2 g Favor SAB 835 (vernetztes, teil weise neutralisiertes Natriumpolyacrylat der Fa. Stockhausen GmbH), 0,5 g Faser (Faser BE 600/30, Fa. Rettenmaier), 0,5 g TONE 230, 1 ml Wasser und 2 ml i-Propanol homogenisiert und anschließend für 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. An schließend wird mit 0,4 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ versetzt und für 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 45 g/g/33 g/g; AUL = 11,4 g/g; FT: A C D.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch wird kein Favor® SAB 835 zugesetzt.

TBT (max./ret.) = 30 g/g/27 g/g; AUL = 10,0 g/g; FT: E Dieses Produkt ist als Absorptionsmaterial ungeeignet.

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch werden 0,7 g des Aluminiumsalzes zugesetzt.

TBT (max./ret.) = 47 g/g/36 g/g; AUL = 9,4 g/g; FT: A C D.

Beispiel 16

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch werden 0,5 g des Aluminiumsalzes und 1 g der Faser zugesetzt.

TBT (max./ret.) = 48 g/g/34 g/g; AUL = 9,6 g/g; FT: B C D.

Beispiel 17

8 g CMC 40 000, 2 g Favor SAB 835, 0,5 g Faser BE 600/30, 0,1 g Aerosil R 972 (hydrophobierte, pyrogene Kieselsäure, Teil chendurchmesser: 16 nm, Degussa AG), 1 g Wasser und 2 g Iso propanol werden homogenisiert. Dann werden 0,5 g geschmolze nes, säureterminiertes TONE 230 eingearbeitet und anschlie ßend 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. Das Produkt wird mit 0,6 g des beschriebenen Aluminiumsalzes homogenisiert und anschließend für 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 48 g/g/35 g/g; AUL = 10,3 g/g; FT: B C D.

Beispiel 18

Es wird wie in Beispiel 17 verfahren, jedoch wird statt des Favor® SAB 835 SAB "A" verwendet.

TBT (max./ret.) = 50 g/g/36 g/g; AUL = 11,0 g/g; FT: A C D.

Beispiel 19

8 g CMC, Walocel 40 000, 2 g Favor® SAB 835, 0,5 g Faser BE 600/30, 0,25 g TONE 230, 1 g Wasser und 2 g i-Propanol werden homogenisiert und anschließend für 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. Danach wird mit 0,6 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ versetzt und 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.

TBT (max./ret.) = 48 g/g/32 g/g; AUL = 9,0 g/g; FT: A C D.

Beispiel 20

Es wird wie in Beispiel 19 beschrieben verfahren, jedoch wer den nur 0,1 g TONE 230 zugesetzt.

TBT (max./ret.) = 45 g/g/30 g/g; AUL = 8,6 g/g; FT: A D.

Beispiel 21

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden mit 100 ml einer 0,125-%igen wäßrigen Lösung von 3,7-Bis (dimethylamino)-phenothiaziniumchlorid gemischt und an schließend für 2 Stunden im Umlufttrockenschrank bei 60°C ge trocknet.

200 mg des so erhaltenen Produktes werden in einen Teebeutel gegeben. Dieser wird in ein Becherglas mit 50 ml 0,2-%iger Kochsalzlösung eingehängt. Die Färbung der Kochsalzlösung wird beurteilt, danach wird der Vorgang mit neuer NaCl-Lösung wiederholt. Nach einer Stunde wird der Teebeutel entfernt.

Auch nach dem fünften Zyklus zeigt die Blaufärbung der Koch salzlösung die Freisetzung des Wirkstoffs aus der als Spei chermedium fungierenden Polymerzusammensetzung an.

Vergleichsbeispiele 2-5

Die Herstellung der Produkte aus den Beispielen 1, 3, 11 und 19 wurden ohne den Zusatz von TONE 230 wiederholt. Die erhal tenen Produkte waren inhomogen, konnten durch Sieben getrennt werden und blockten. Bezüglich des TBT und des AUL-Tests konnten wegen der Inhomogenität der Produkte (Entmischung beim Absieben) keine reproduzierbaren Werte erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 6

20 g CMC, Walocel 30 000 werden mit 8 g Isopropanol, 200 g Wasser, 0,4 g Al(OH)₂OOCCH₃ _*1/3 H₃BO₃ und 0,8 g Essigsäure 4 Stunden bei 50°C gehalten. Anschließend wird bei 80°C ge trocknet.

TBT (max./ret.) = 16 g/g/11 g/g; AUL = 8,9 g/g; FT: E.

Claims

1. Polymerzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus 70-99,9 Gew.-% wenigstens einer Komponente A auf Basis was serlöslicher und /oder wasserquellbarer Polymere auf Basis von Polysacchariden und deren Derivaten, die gegebenenfalls durch Vernetzung modifiziert worden sind, und
0,1-30 Gew.-% wenigstens einer Komponente B auf Basis was serquellbarer synthetischer Polymere und/oder Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylsäure, (Meth-) Acrylnitril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Male insäure (-anhydrid), Itakonsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Vi nylsulfonsäure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäu re sowie die Amide, die N-Alkylderivate, die N,N′-Dialkyl derivate, die hydroxylgruppenhaltigen Ester und die amino gruppenhaltigen Ester dieser polymerisationfähigen Säuren, wobei 2% bis 98% der Säuregruppen dieser Säure neutralisiert sind,
und wobei diese Polymere und/oder Copolymere durch wenigstens eine mindestens bifunktionelle Verbindung vernetzt sind, als polymere Komponenten, sowie
0,1-30 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines Matrixmaterials mit einem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt unterhalb von 180°C zur Verhinderung der Entmischung und des Gelblocking,
0,001-10 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernetzers und 0-50 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Komponenten, wenig stens eines Antiblockingmittels auf Basis natürlicher und/ oder synthetischer Fasern und/oder Materialien mit großer Oberfläche.

2. Absorptionsmaterialzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus
70-99,9 Gew.-% wenigstens einer Komponenten A auf Basis wasserlöslicher und/oder wasserquellbarer Polymere auf Basis von Polysacchariden und deren Derivaten, die gegebenenfalls durch Vernetzung modifiziert worden sind, und
0,1-30 Gew.-% wenigstens einer Komponenten B auf Basis was serquellbarer synthetischer Polymere und/oder Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylsäure, (Meth-) Acrylnitril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Male insäure (-anhydrid), Itakonsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Vi nylsulfonsäure sowie und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansul fonsäure sowie die Amide, die N-Alkylderivate, die N-N′-Dial kylderivate, die hydroxylgruppenhaltigen Ester und die amino gruppenhalten Ester dieser polymerisationsfähigen Säuren, wo bei bis zu 98% der Säuregruppen dieser Säure neutralisiert sind,
und wobei diese Polymere und/oder Copolymere durch mindestens eine bifunktionellen Verbindung vernetzt sind, als polymere Komponenten, sowie
0,1-30 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines Matrixmaterials mit einem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt unterhalb von 180°C zur Verhinderung der Entmischung und des Gelblocking,
0,001-10 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernetzers und 0-50 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Komponenten, wenig stens eines Antiblockingmittels auf Basis natürlicher und/oder synthetischer Fasern und/oder Materialien mit grober Oberfläche.

3. Wirkstoffenthaltende Depotmaterialzusammensetzung, im we sentlichen bestehend aus 70-99,9 Gew.-% wenigstens einer Komponente A auf Basis wasserlöslicher und/oder wasserquell barer Polymere auf Basis von Polysacchariden und deren Deri vaten, die gegebenenfalls durch Vernetzung modifiziert worden sind, und
0,1-30 Gew.-% wenigstens einer Komponente B auf Basis was serquellbarer synthetischer Polymere und/oder Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylsäure, (Meth-)Acrylnitril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Male insäure (-anhydrid), Itakonsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Vi nylsulfonsäure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäu re sowie die Amide, die N-Alkylderivate, die N,N′-Dialkyl derivate, die hydroxylgruppenhaltigen Ester und die amino gruppenhaltigen Ester dieser polymerisationsfähigen Säuren, wobei 2% bis 98% der Säuregruppen dieser Säure neutralisiert sind, und wobei diese Polymere und/oder Copolymere durch wenigstens eine mindestens bifunktionelle Verbindung vernetzt sind, als polymere Komponenten, sowie 0,1-30 Gew.-%, bezo gen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines Matrix materials mit einem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt unter halb von 180°C zur Verhinderung der Entmischung und des Gel blocking, 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Kom ponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernet zers und 0-50 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponen ten, wenigstens eines Antiblockingmittels auf Basis natürli cher und/oder synthetiscner Fasern und/oder Materialien mit großer Oberfläche, wobei diese Zusammensetzung wenigstens einen Wirkstoff, beispielsweise ein Arzneimittel, ein Pesti zid, ein Bakterizid und/oder einen Riechstoff verzögert frei setzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, im wesentlichen bestehend aus
75-90 Gew.-% Komponente A,
10-25 Gew.-% Komponente B als polymeren Komponenten und
2,5-7,5 Gew.-%, bezogen auf diese Komponenten, wenigstens eines Matrixmaterials,
3-7 Gew.-%, bezogen auf diese Komponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernetzers und
0,5-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-% wenigstens eines Antiblockingmittels.

5. Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüchen, da durch gekennzeichnet, daß Komponente A ein wasserlösliches und/oder wasserquellbares Polymer auf Basis von Polysaccha riden und deren Derivaten, insbesondere Stärke-, Guar- und Cellulosederivaten ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A ein anionisches Derivat von Cellulose, vor zugsweise Carboxymethylcellulose ist.

7. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Matrixmaterial bei Raumtemperatur eine hochviskose oder wachsartige weiche Konsistenz besitzt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ausgewählt ist aus Triglycerinmono stearat, Rizinusöl und/oder Polycaprolactonen, die gegebenen falls durch eine Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid modifi ziert sind.

9. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die ionischen Vernetzer ausgewählt sind aus Metallverbindungen, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Alumi nium-, Zirkonium-, Eisen-, Titan- und Zinkverbindungen, in Form ihrer Salze mit organischen und anorganischen Säuren.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die kovalenten Vernetzer ausgewählt sind aus poly funktionellen Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen, Epoxyver bindungen, Carbonsäureanhydriden und/oder Aldehyden sowie deren Derivaten, sowie deren heterofunktionelle Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen der oben genannten Verbindungsklassen.

11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach An sprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponen ten zunächst miteinander bis zur Homogenität vermischt und dann der Vernetzer durch die Matrix mittels einer abschließen den Wärmebehandlung fixiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B vor dem Mischen auf eine Korn größe von 90 µm-630 µm absiebt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekenn zeichnet, daß man zunächst die Komponenten A und B vermischt, das Antiblockingmittel und das Matrixmaterial hierzu bis zum Entstehen einer Homogenität zumischt, indem man diese Misch ung bei 25°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 120°C einer Wärmebehandlung unterzieht, und nach der Zugabe des Ver netzers diesen durch die Matrix bei 25°C bis 180°C, vor zugsweise 50°C bis 80°C, fixiert.

14. Verfahren nach Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekenn zeichnet, daß man alle Komponenten physikalisch vermischt und dann eine Wärmebehandlung bei 25 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 120°C durchführt, um den Vernetzer durch die Matrix zu fixieren.

15. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeich net, daß man die Komponenten vor der abschließenden Wärmebe handlung mit einem hydrophilen Lösemittel, vorzugsweise in Mengen von 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung, versetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit wasser löslichen organischen Lösemitteln, bevorzugt eines Alkohols mit bis zu vier C-Atomen, besonders bevorzugt ein Wasser/Iso propanol-Gemisch, ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Depotmaterialzusammen setzung nach Ansprüchen 10-16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff

- entweder aus wäßrigen oder wasserenthaltenden Lösungen von der Zusammensetzung nach Ansprüchen 1, 2 und 4 bis 9 absor biert wird und gegebenenfalls erneut getrocknet wird,
- oder als Lösung oder Dispersion bei beliebigen Vorstufen des Herstellungsverfahrens der besagten Zusammensetzung zuge setzt wird.

18. Verwendung der Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 9 oder hergestellt nach Ansprüchen 10 bis 16 aus Faser, Film, Pulver oder Granulat zur Absorption von wasserenthaltenden Lösungen oder Dispensionen, sowie Körperflüssigkeiten, in chemisch-technischen Produkten wie beispielweise Verpackungs materialien, in Kulturgefäßen, zur Bodenverbesserung und als Kabelummantelung, in Hygienemitteln wie beispielsweise Tampons oder Windeln oder Tierhygienemitteln.

19. Verwendung der Zusammensetzung nach Ansprüchen 3 bis 9, oder hergestellt nach Anspruch 17, in Pulverform oder als Dispersion in hydrophoben Medien gegebenenfalls in Kombi nation mit Dispersionsstabilisatoren oder in Mischung mit anderen Stoffen.

20. (Tier) Hygienemittel enthaltend Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 bis 9 oder hergestellt nach Ansprüchen 10 bis 16.

21. Chemisch-technische Produkte enthaltend Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 bis 9 oder hergestellt nach Ansprüchen 10 bis 17.