JP4032261B2

JP4032261B2 - ポリマー組成物、吸収材組成物、その製造および使用

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Publication number: JP4032261B2
Application number: JP52378594A
Authority: JP
Inventors: クリーメック，ヘルムット; ギィューンター，ウーベー; ブルーゲッマン，ヘルムット
Original assignee: ストックハウゼンゲーエムベーハー
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: BG62856B1; SK131495A3; FI955228A0; AU4029593A; HU220797B1; PL173739B1; JPH08510487A; WO1994025520A1; HU9503132D0; ES2107022T3; DE59307094D1; HUT75499A; KR100278393B1; US5847031A; EP0700415A1; EP0700415B1; SK281991B6; PL312293A1; TW290571B; KR960701938A

Description

本発明は主として再生可能な原材料を基本とするポリマー組成物、特に吸収材料に関する。このため、本組成物は原則的に生分解性である。主として天然の起源であるため、本吸収材は残留モノマーを含まないか、またはその量がポリアクリレートを基本とする吸収材に比べてかなり少ない。本発明によるポリマー組成物および吸収体は、水および水溶液に対して比較的高い吸収力および吸収速度を持ち、ゲルブロッキング（水と接触したとき吸収体の外層が固着して液体が吸収体内にさらに侵入するのを防止する）の傾向はなく、（個々の成分への分離に関して）機械的に安定である。膨潤した状態で、本組成物は個々の粒子に分離し、非水溶性であるため、ゲル安定性が非常に高い。本発明はさらに本組成物を製造する方法に関し、タンポンやオムツなどの衛生用品、動物衛生用品、特に肉や魚用の包装材料などの応用化学製品、培養ポット、ならびに土壌改良における水、水溶液または水性分散液および体液を吸収するための繊維、フィルム、粉末、または顆粒材料としての使用、およびケーブル外装としての使に関する。
超吸収体とも呼ばれる、今日使用されている吸収材料は、そのほとんどが短期間のうちに多量の液体（水、尿）を吸収することができ、主として僅かに架橋したポリアクリレートであり、したがって再生可能な原材料を基本とするものではなく、生分解性が比較的不十分であるか、全く生分解性ではない。
再生可能な原材料の超吸収体を確立する努力がなされ、ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−２６１２８４６号に記載されている通り、多糖類、例えば、コーンスターチにアクリル酸がグラフト重合する。しかし、少量の多糖類（最大２５％まで）しか使用できず、さもなければ吸収特性がかなりの程度まで低下することになる。
ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ４０２９５９１号、ＤＥ−ＯＳ４０２９５９２号、およびＤＥ−ＯＳ４０２９５９３号に記載されている通り、例えば繊維やアルミニウム架橋剤など、種々の補助剤を補足的に加えても、得られる超吸収体の吸収力および他の特性を明らかに悪化させずに、ポリアクリレート類の重合ゲルに多糖類を組み込むことによってポリアクリレート類を最大２５％までしか置き換えることができない。多糖類は、生分解性ユニットを得るための吸収体の基本成分と考えられる。
ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ−３１３２９７６号は、混合物の吸収体粒子のシェルがAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃など、アルミニウム架橋剤と架橋していることを特徴とする、粉末状および溶液状のポリアクリル酸と多糖類の混合を記載している。したがって、この方法は再生可能な原材料を６０％を越えて含む超吸収体を提供することができない。
本明細書に記載の方法によれば、多糖類は吸収成分としてあまり貢献しない。
ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ２６３４５３９号など、様々な特許公報が、水系でカルボキシメチルセルロースを種々の架橋剤と架橋させることによる、カルボキシメチルセルロース吸収体、すなわち原則として生分解性である材料の吸収体の製造を記載している。しかし、これらの吸収体はひどいゲルブロッキングを示す。
米国特許ＵＳ−Ａ−４９５９３４１号は、カルボキシメチルセルロース、セルロース繊維、疎水成分、および架橋剤としてのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃の混合物からなり、液体吸収中にアルミニウム架橋剤にカルボキシメチルセルロースの架橋を生じさせる、カルボキシメチルセルロースを基本とする吸収体の製造を記載している。
以上の吸収体は優れた吸収特性を備えているが、ブロッキング現象を示す。加えて、以上の吸収体は、ふるい分けや運搬など、機械的な力により容易に分離されるため、もはや均質な製品として存在せず、このため、その応用可能性が大幅に制限される。
欧州特許ＥＰ−Ｂ０２０１８９５号もカルボキシメチルセルロースを基本とする吸収体の製造を記載している。しかし、これらの吸収体の製造では、カルボキシメチルセルロースが低濃度で存在する水溶液が使用される。加えて、製造に多量の有機溶媒を必要とする。このカルボキシメチルセルロース吸収体の製造は非常に時間がかかる。本吸収体はそれ自身がブロッキング現象を示し、しかもゲル強度が低い。
上記の欠点をもたず、しかも次に挙げる特性を備えたポリマー組成物および吸収材組成物（以後、吸収体と呼ぶ）を単純な方法で提供することが本発明の目的である。
ａ）本吸収体は主として天然起源の成分からなり、したがって原則として生分解性である。
ｂ）本吸収体は高い機械的強度を持ち、例えばふるい分け中、または螺旋スクリューフィーダ内で個々の成分に分離してはならない。
ｃ）本吸収体は、水および水溶液に対して比較的高い吸収速度および吸収力を持つ。
ｄ）残留モノマー含有率は、ポリアクリレート類を基本とする従来の吸収体の場合よりかなり低い。
ｅ）本吸収体は、膨潤した状態で非常に高いゲル安定性を持ち、この点に関して、本吸収体粒子は分離した、個々の粒子の状態で存在する。
ｆ）本吸収体はゲルブロッキング傾向を示してはならない。
本発明によれば、この目的はポリマー組成物および実質的に４成分からなる吸収体組成物により達成される。
− 特殊な再生多糖類原料を基本とする成分Ａ、
− 特殊な水膨潤性ポリマーからなる成分Ｂ、
− マトリックス材、
− イオン性架橋剤または共有結合性架橋剤、ならびに
− 任意に添加される抗ブロッキング剤。
したがって、本発明は、多糖類、および架橋により随意に修飾された多糖類の誘導体を基本とする水溶性および／または水膨潤性ポリマーを基本とする少なくとも１種類の成分Ａを７０〜９９．９重量％と、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに上記の重合可能な酸のアミド類、Ｎ−アルキル誘導体、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基含有エステルおよびアミノ基含有エステルよりなる水膨潤性、合成ポリマーおよび／またはコポリマーであって、これらの酸基の０〜９８％が中和されており、これらのポリマーおよび／またはコポリマーが、ポリマー成分として使用される少なくとも２官能性である少なくとも１種類の化合物により架橋された、少なくとも１種類の成分Ｂを０．１〜３０重量％と、
分離およびゲルブロッキングを防止するための融点および軟化点が１８０℃以下の少なくとも１種類のマトリックス材を、前記ポリマー成分に対して０．１〜３０重量％と、
少なくとも１種類のイオン性架橋剤または共有結合性架橋剤を、前記ポリマー成分に対して０．００１〜１０重量％と、
天然繊維および／または合成繊維または表面積の大きい材料を基本とする少なくとも１種類の抗ブロッキング剤を、前記ポリマー成分に対して０〜５０重量％と、から実質的に構成されるポリマー組成物に関する。
加えて、本発明は前記成分からなる吸収材組成物、および前記組成をもち、持続的に活性物質を放出する、前記種類の活性物質含有貯蔵材料組成物に関する。
はなはだ意外なことに、僅かな成分Ｂを成分Ａに加えると吸収特性が明らかに改善することが判明した。成分Ｂを僅かに加えさえすればよいため、このような吸収体の、アクリル酸などの残留モノマー含有率は、ポリアクリレート類を基本とする吸収体の残留モノマー含有率より明らかに低い。
さらに、吸収体系のマトリックス材の役割をする固体物質を、成分Ａおよび成分Ｂとイオン性架橋剤の混合物であるポリマー吸収材、および随意に抗ブロッキング剤と組み合わせて加えることによって、水および水溶液に対して高い吸収速度および高吸収力を持ち、個々の乾燥粒子の分離に関して機械強度が改善された吸収材を製造することができる。加えて、本吸収体系のゲルは個々の粒子の状態で離れて存在する。
はなはだ意外なことに、これらの吸収体は、上記特性と組み合わせると、ポリアクリル酸ベースで確立された吸収材のゲル強度よりかなり高いゲル強度を有する。
グアール、カルボキシメチルグアール、キサンタン、アルギネート、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよび他のセルロース誘導体、デンプンおよびカルボキシメチルスターチなどのデンプン誘導体および個々の多糖類の混合物など、多糖類およびその誘導体を基本とする水溶性ポリマー類および水膨潤性ポリマー類は、成分Ａとして適当である。好ましいポリマー類はデンプン、グアール、およびセルロースならびにデンプン、グアール、およびセルロースの陰イオン性誘導体であり、カルボキシメチルセルロースは特に好ましい材料の代表である。
水に対する溶解度を低減させ、より優れた膨潤特性を達成するために、列挙した成分Ａのポリマーを架橋によって装飾することも可能である。ポリマー全体にもまたは個々のポリマー粒子の表面だけにも架橋は起こる。
ポリマーの反応は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコン化合物、鉄（III）化合物およびチタン化合物など、イオン性架橋剤を使用して実施することが可能である。本反応は、クエン酸、ムチン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの多官能性カルボン酸、ポリエチレングリコール類、グリセロール、ペンタエリトリトール、プロパンジオール類、蔗糖などのアルコール類、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカルボン酸エステル類、ポリオキシプロピレンアミン類などのアミン類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテルまたはグリコールトリグリシジルエーテルおよびエピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、無水コハク酸や無水マレイン酸などの酸無水物、アルデヒド類およびビス（アクリルアミド）−酢酸やメチレンビスアクリルアミド類などの多官能性（活性化）オレフィン類を使用して実施することが可能である上記化合物種の誘導体、ならびに上記化合物種の異なる官能基を有するヘテロ官能性化合物も適当である。
主として（メタ）アクリル酸を基本とする水膨潤性合成ポリマーまたはコポリマーが成分Ｂとして適当であり、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、マレイン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに重合可能な酸類のアミド類、Ｎ−アルキル誘導体およびＮ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基含有エステルおよびアミノ基含有エステルを基本とする水膨潤性合成ポリマーまたはコポリマーも成分Ｂとして好ましい。架橋し、部分的に中和したポリアクリレートが好ましい。
９８％まで、好ましくは５０〜８０％の酸基を中和することが可能である。
ポリマーは、少なくとも２官能性架橋剤により架橋することが可能である。
上記ポリマーの製造は、既知の方法（ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５号、ＤＥ−Ａ４０１５０８５号）に従って実施される。ポリアクリレート、例えばＤＥ−Ａ４０１５０８５の主題である、Chemische Fabrik Stockhausen GmbHにより製造されたＦＡＶＯＲ^(R)型は、成分Ｂとして特に好ましい材料の代表である。
トリグリセロールモノステアレートや特定のワックスエステル類など、１８０℃以下で融解するか軟化し、しかも室温で軟らかい硬度を好ましく有する有機固体物質が、マトリックス材として適当である。ひまし油など、高粘性液体も適当である。
なるべくなら、ポリカプロラクトンがマトリックス材として適当であり、これは、例えば無水マレイン酸との反応によって装飾することも可能である。
マトリックス材は、たぶん化学的相互作用または物理的相互作用あるいはその両者により、より高い機械的強度を吸収体に与え、これによって、例えばコンベヤースクリューの使用やスクリーニングによる輸送中の個々の成分の分離が低減する。その結果として、完成後または企図する位置にマトリックス材を組み込んだ後、より高い吸収値を持ち、さらに、より均質な系、したがってより有効な系が存在する吸収材を製造することが可能である。
加えて、マトリックス材に吸収材を埋めこむと、はなはだ意外なことに、ゲルブロッキングが明白に減少するか、または完全に消失し、したがって吸収体全体の高速吸収が保証される。さらに、マトリックス材は架橋剤を個々の吸収体粒子の表面に堅く固定する。アグロメレーション補助剤による超吸収体細塵の顆粒化は、ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ３７４１１５７号およびＤＥ−ＰＳ３９１７６４６号の実施例に記載されている。このようにして製造された本生成物は、水および水溶液に対して高い吸収速度をもつ。しかし、これらの生成物は完全にポリアクリレート類から成り、このため生分解性は劣る。アグロメーション剤は、マトリックス材と違って、生成物の顆粒化において一機能を有するにすぎない。
抗ブロッキング剤はゲルブロッキングを低減させ、したがって液体吸収を促進させ、改善し、ゲルが分離されて、すなわち個別の粒子として存在することを保証する。
一般に知られている通り、適当な抗ブロッキング剤としては、繊維性材料および他の表面積の大きい材料などがある（ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ−３１４１０９８号およびＤＥ−ＰＳ−３３１３３４４号参照）。
繊維は、羊毛繊維、木綿繊維、絹繊維およびセルロース繊維、またはポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、オレフィン類および他の代用製品の繊維、ならびにポリビニルアルコール繊維およびその誘導体など、天然繊維であっても合成繊維であってもよい。無機材料の例としては、ベントナイト類、ゼオライト類、アエロシル類、および活性炭素などがある。
適当な架橋剤は、水溶解度が低下し、吸引力が改善し、ブロック現象が低減した状態に上記のポリマー類を変換させる化合物である。
ポリマー類の官能基と相互に作用することができる金属は、イオン性架橋剤に適している。特に好ましいイオン性架橋剤は、カルボン酸の塩類や無機酸の塩類など、水中で優れた安定性を示す、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコン化合物、鉄化合物、チタン化合物および亜鉛化合物である。好ましいカルボン酸は、酢酸、乳酸、サリチル酸、プロピオン酸、安息香酸、脂肪酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ムチン酸である。
好ましい無機陰イオン類は、塩化物類、臭化物類、硫酸水素塩類、硫酸塩類、リン酸塩類、ホウ素塩類、硝酸塩類、炭酸水素塩類および炭酸塩類である。
さらに、例えば、Fe(acac)₃、Zr(acac)₄、Ti(OBu)₄、Zr(o-prop)₄など、アセチルアセトネート類やアルコラート類のような、多価金属を含む有機化合物が適当である。
ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ３１３２９７６号、ＤＥ−Ｃ２６０９１４４号および米国特許ＵＳ−Ａ−４９５９３４１号に記載されている通り、水溶性架橋剤は、特に表面で、お互い同士とも、お互いの間でも、成分Ａおよび成分Ｂの架橋を引き起こし、したがって吸収特性を改善する。
適当な共有結合性架橋剤は多官能性カルボン酸類、多官能性アルコール類、多官能性アミン類、多官能性エポキシ化合物、無水カルボン酸類、アルデヒド類ならびにその誘導体である。その例としては、クエン酸、ムチン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポリエチレングリコール類、グリセロール類、プロパンジオール類、ポリオキシプロピレンアミン類、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、無水コハク酸、無水マレイン酸、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどがある。また、列挙した化合物ならびに上記化合物類種の異なる官能基をもつヘテロ官能性化合物の天然の誘導体も適当である。
成分Ａ対成分Ｂの比で表した成分Ａの割合は７０〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９０重量％になる。成分Ｂの部分は０．１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％になる。
たとえ少量であっても成分Ｂを加えると、特に吸引力に関して、吸収特性をかなり改善させる。その結果として、純粋なカルボキシメチルセルロース材料（Ｃ．Ｍ．Ｃ．材料）に比べて驚くほど明白な吸収特性の改善が達成される。
抗ブロッキング剤の量は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．５〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％になる。
吸収体中の架橋剤の量は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％になる。
マトリックス材の添加は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．１〜３０重量％、好ましくは２．５〜７．５重量％とする。
マトリックス材は、吸収材の崩壊、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−４９５２５５０号の純粋な物理的混合物で観察されるような崩壊を防止し、さらにゲルブロッキングも防止する。
好ましい吸収材の製造は、下記のように記述される。
本発明にしたがって吸収材を製造するために、成分Ａおよび成分Ｂを乾燥条件下、室温で物理的に混合する。この材料を、均質混合物が生じるまで、抗ブロッキング剤、反応性添加物、およびマトリックス成分と混合する。スクリューミキサー、流動ミキサーまたはリボンミキサーなど、適当なミキサーで成分の混合を実施する。
加熱温度は２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃で実施される。加熱時間は５〜６０分、好ましくは２０〜４０分になる。従来の乾燥器または加熱炉またはオーブン（例えば、ディスクドライヤ、コンベヤードライヤ、流動床ドライヤ、赤外線ドライヤ）を生成物の熱処理に使用する。次に、イオン性架橋剤、好ましくはホウ酸で安定化させたアルミニウムジヒドロキシアセテートを、均質混合物が生じるまで室温で混合する。架橋剤をマトリックス材で固定するためには、マトリックス材を融解するため、２５〜１８０℃、好ましくは５０〜８０℃に、５〜６０分間、再度加熱する。
混合する前に、成分Ａおよび成分Ｂを、好ましくは９０〜６３０μｍの範囲で、選別することが可能である。
マトリックス成分の混合は室温で好ましく実施されるが、マトリックス成分を融解物として使用することも可能である。
成分Ａ、すなわち、ポリアクリル酸ではなく多糖類の、お互いとの熱修飾、ならびに成分Ａの先端領域でマトリックス成分および成分Ｂとの熱修飾を可溶化剤に引き起こさせるため、熱処理に先立って、本混合物に、好ましくは水／イソプロパノールから成る混合物を加えることが可能である。これは、吸収材の吸引力に対して正の作用を示す。水／イソプロパノールの代わりに、水、およびその他の水と水溶性有機溶媒との混合物を使用することも可能である。
欧州特許ＥＰ−ＰＳ００８３０２２号は、ポリアクリル酸からなる吸収体と、少なくとも２種類の官能基を含み、ポリアクリレートのカルボキシル基と反応することができる架橋剤との架橋を記載している。反応は吸収体粒子の表面で起こる。
ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ３３１４０１９号およびドイツ特許ＤＥ−ＰＳ３５２３６１７号も、少なくとも２種類の官能基を持つ架橋剤によるポリアクリレート類の表面架橋を記載している。しかし、本発明による吸収体と違って、上記特許はシェルにおけるポリアクリレート類の修飾を記載しているだけで、多糖類の修飾は記載しておらず、これは吸収体が十分な生分解性を持つことには決してならない。
２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃に、５〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間加熱して、成分Ａ、成分Ｂ、抗ブロッキング剤、反応性添加物、マトリックス材の物理的混合物に、イオン性架橋剤を直接混合することも可能である。
架橋剤の混合前でも混合後でも、この方法で上記溶媒ステップを実施することが可能である。
マトリックス材の添加前でも添加後でも、イオン性架橋剤の代わりに、あるいはイオン性架橋剤に加えて、共有結合性架橋剤をポリマー混合物に加えることが可能である。
好ましい任意のアルコール／水混合液に共有結合性架橋剤を溶解し、急速に撹拌しながらポリマー混合物に滴下する。溶媒の量はポリマー混合物に対して、１〜１０％になる。次に、５〜１２０分間、２５〜１８０℃に加熱する。水、および水と水溶性有機溶媒の混合物を溶媒として使用することも可能である。
本発明による吸収材料は、ポリアクリル酸を基本とする製品に比べて、優れた生分解性を示し、０．９％塩化ナトリウム溶液に対する吸収力および吸引力は、既知の天然ベースの吸収材に比べてかなり改善され、驚くほど高いゲル強度を有する。

製品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＦおよびＧは、架橋した、部分的に中和したポリアクリレートである。
製品Ｅは、架橋した、部分的に中和したポリアクリレート−デンプン−グラフトポリマーである。
加えて、（個々の成分への崩壊に関する）機械的強度は、再生可能な原材料を基本とする前記吸収体に比べて、かなり改善される。
本発明によるポリマー組成物は、特に水、または尿や血液などの水溶液を吸収するための繊繊維、フィルム、粉末または顆粒材料として、吸収材として使用することが可能であり、したがって、オムツ類、タンポン類、外科用品類、ケーブル外装類、培養ポット類、肉や魚の包装材料、および吸収材外装中における使用に特に適している。加えて、本材料は薬物、農薬（米国特許ＵＳ４８１８５３４号、ＵＳ４９８３３８９号、ＵＳ４９８３３９０号、ＵＳ４９８５２５１号）、香料など、活性物質を徐々に放出するための貯蔵媒体として適当であり、貯蔵媒体が分解可能であるという長所を備えている。従って、それ意外の長所は活性物質が完全に放出されるということになる。
活性物質含有貯蔵材料は、実質的に乾燥した吸収体に、好ましくは濃縮した、水溶液または含水溶液を吸収させることによって、また必要であれば、さらに随意に乾燥再生させることによって製造することも可能である。
吸収体組成物の製造過程の任意の前段階で溶液または分散液として、活性物質を直接加えることも可能である。
活性物質含有貯蔵材料は、粉末の形で、または乳化剤や安定剤などの分散安定剤などを含む疎水性媒体中の分散液として、あるいは多糖類など、他の物質との化合物中の分散液として使用される。
例えば、これらの殺菌剤貯蔵材料物質をセルロース産物、グアール産物またはデンプン産物、またはカルボキシメチルセルロースなど、その誘導体に加えると、貯蔵中および長期間にわたる水性媒体中での使用中に、これらの物質が分解するのを防止し、したがって貯蔵効果により溶液中に大量の活性物質が遊離することを避ける。
試験方法：
ティーバッグ試験（ＴＢＴ）
吸収力を決定するため、ティーバッグ試験を実施した。０．９％NaCl水溶液を試験溶液として使用した。
ティーバッグに計量しておいた（９０〜６３０μｍに選別した）被験物質０．２ｇを、それぞれ１０分および３０分間、試験溶液中で膨潤させた。５分間（最大値）ドリップした後、遠心分離機、たとえば市販の回転ドライヤ中で、１４００ｒｐｍで遠心分離を実施した。重力測定により、液体吸収を決定し、物質１ｇに関して表した（保持値）。
負荷条件下吸収（ＡＵＬ）
負荷条件下で液体吸収力を決定するため、欧州特許ＥＰ−Ａ−０３３９４６１号に記載されている負荷条件下吸収を決定した。
（３００〜６００μｍに選別した）被験物質０．１６ｇを、１．５５kN/m²（９９．８g/in²）の加圧下、０．９％NaCl溶液中で毛細管作用により６０分間、膨潤させた。重力測定により液体吸収を決定し、物質１ｇに関して表した。
ゲル強度（Ｇ‘）
膨潤した吸収体のゲル強度Ｇ‘を決定するため、欧州特許ＥＰ−Ａ−０３３９４６１号に記載されている方法を使用した。
装置：コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ１００、Carri-Med Ltd. Dorking／英国。
測定条件：プレート−プレート系、直径６０mm、プレート間の空間２mm、温度２０℃、トルク１０００〜４０００μNm、振幅１．５〜５mrad、周波数１０．０Hz、０．９％NaCl２８ｍｌ／ｇ吸収体。示度は、Ｎ／ｍ²で示す。
流動試験（ＦＴ）
流動試験によって本製品が試験液を吸収した速度を決定し、さらに、本製品はブロッキング現象を示すかどうか、本製品は完全に膨潤しているかどうか、本製品は全体が湿っているかどうかを試験した。さらに、粘着型か遊離型か分離型で固体中にゲルが存在するかどうかを試験した。
流動試験を実施するため、約１００mgの物質を水に浸漬したペーパークロス上に置き、本製品による水吸収を観察した。次に挙げる等級付けで吸収行動を評価した：
Ａは速やかに吸収される
Ｂは非常に速やかに吸収される
Ｃは最初から最後まで吸収される
Ｄは水吸収後、分離型でゲルが存在する
Ｅはゲルブロッキング。
実施例１
イソプロパノール２mlおよび水１mlを使用することによって、８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 40000（カルボキシメチルセルロースナトリウム、Wolff Walsrodeの製品）を、２ｇのFavor^(R) ９５３（架橋し、部分的に中和したポリアクリレートナトリウム、Stockhausen GmbHの製品）、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０（カプロラクタンを基本とするポリオール、分子量１２５０ｇ／モル、Union Carbideの製品）、０．５ｇのAerosil 200（薫蒸シリカ、粒子直径１２nm、Degussaの製品）、および０．５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４５g/g／３３g/g、ＡＵＬ＝９．９g/g、ＦＴ：ＢＣＤ
実施例２
６０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocal 40000を、１．５ｇの炭酸エチレン、１．５mlの水および１．５mlのイソプロパノールと均質化し、続いて１２０℃で６０分間オーブン加熱する。イソプロパノール２mlおよび水１mlを使用することによって、この生成物８ｇを、２ｇのFavor^(R) ９５３、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０（セルロース、直径１７μｍ、長さ３０μｍ、Rettenmaierの製品）および０．５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４６g/g／２９g/g、ＡＵＬ＝１４．４g/g、ＦＴ：ＢＣＤ
実施例３
１５ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 40000を、３ｇの炭酸プロピレン、０．３７５mlの水および１．０mlのイソプロパノールと均質化し、続いてオーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。このようにして得られた生成物８ｇに、２．０ｇのFavor^(R) ９５３（Stockhausen, GmbHの製品）、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０（Union Carbideの製品）、１．０ｇのカルシウムベントナイト（S=dchemieの製品）および０．５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃、ならびにイソプロパノール２mlおよび水１mlを加え、続いて均質化し、上記の通り熱後処理する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４３g/g／２７g/g、ＡＵＬ＝１４．２g/g、ＦＴ：ＢＣＤ
実施例４
実施例３と同様の手順であるが、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０を生成物に追加的に混合する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４２g/g／２５g/g、ＡＵＬ＝１５．１g/g、ＦＴ：ＢＣＤ
実施例５
イソプロパノール２mlおよび水１mlを使用することによって、２．０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 40000、１ｇのポリアクリレート超吸収体（ドイツ特許ＤＥ−Ｐ４０１５０８５；実施例４に従って製造した、以下、ＳＡＢ”Ａ”と呼ぶ、Chemische Fabrik Stockhausen GmbH）、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、２．２５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、および０．２５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃を完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝３３g/g／２０g/g、ＡＵＬ＝１４．８g/g、ＦＴ：ＡＤ
実施例６
イソプロパノール１mlおよび水０．５mlを使用することによって、２．５ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 40000を、２．５ｇのKelzan（キサンタン、Kelcoの製品）および１ｇのFavor^(R) ＳＡＢ９５３、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．２５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、および０．２５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃を完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝３９g/g／２２g/g、ＡＵＬ＝１４．５g/g、ＦＴ：ＣＤ
実施例７
２．５ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 30000を、２．５ｇのNatrosol 250 MR（ヒドロキシエチルセルロース、Aqualonの製品）、１．０ｇのＳＡＢ”Ａ”、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．２５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃および１．６７５mlの水／イソプロパノール（１：１）と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝２９g/g／１９g/g、ＡＵＬ＝１３．８g/g、ＦＴ：ＡＣＤ
実施例８
２．５ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．30000、２．５ｇのNatrosol 250 MR（Aqualonの製品）、１．０ｇのＳＡＢ”Ａ”、０．５ｇのカルシウムベントナイト、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．２５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃および１．６７５mlの水／イソプロパノール（１：１）と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝２７g/g／２３g/g、ＡＵＬ＝１３．１g/g、ＦＴ：ＡＤ
実施例９
４．０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 30000、０．１ｇのクエン酸、１．０ｇのＳＡＢ”Ａ”、０．２５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、および１．６７５mlの水／イソプロパノール（１：１）を完全に混合し、続いてオーブン中で１２０℃に３０分間加熱する。本生成物に０．２５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃を混合し、オーブン中で５０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４４g/g／３２g/g、ＡＵＬ＝１１．０g/g、ＦＴ：ＡＣＤ
実施例１０
実施例９と同様の手順であるが、繊維ＢＥ６００／３０を０．２５ｇの繊維（ＰＥＳを主成分とする、３．３dtex、０．５５mm、Wilhem GmbH & Co.KG）と置き換える。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４４g/g／３４g/g、ＡＵＬ＝１４．８g/g、ＦＴ：ＡＣ
実施例１１
実施例８と同様の手順であるが、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０を生成物に追加的に混合する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）：２７g/g／２１g/g、ＡＵＬ＝１３．５g/g、ＦＴ：ＡＣＤ
実施例１２、１３
４．０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 30000を、１ｇのＳＡＢ”Ａ”、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、および下記の表に列挙した化合物を各々０．１ｇずつ水／イソプロパノール（１：１）１．６７５mlに加えたものと均質化し、オーブン中で１２０℃に３０分間加熱する。本生成物に０．２５ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃を混合し、続いてオーブン中で６０℃に６０分間加熱する。

実施例１４
８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．40000を、２ｇのFavor ＳＡＢ８３５（架橋した、部分的に中和したポリアクリレートナトリウム、Stockhausen GmbHの製品）、０．５ｇの繊維（繊維ＢＥ６００／３０、Rettenmaierの製品）、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０、１mlの水および２mlのイソプロパノールと均質化し、オーブン中で１２０℃に３０分間加熱する。次に、０．４ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃を加え、続いてオーブン中で５０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４５g/g／３３g/g、ＡＵＬ＝１１．４g/g、ＦＴ：ＡＣＤ
比較例１
実施例１４と同様の手順であるが、Favor^(R) ＳＡＢ８３５を削除する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝３０g/g／２７g/g、ＡＵＬ＝１０．０g/g、ＦＴ：Ｅ
本生成物は吸収材料として適当ではない。
実施例１５
実施例１４と同様の手順であるが、０．７ｇのアルミニウム塩を追加する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４７g/g／３６g/g、ＡＵＬ＝９．４g/g、ＦＴ：ＡＣＤ
実施例１６
実施例１４と同様の手順であるが、０．５ｇのアルミニウム塩および１ｇの繊維を追加する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４８g/g／３４g/g、ＡＵＬ＝９．６g/g、ＦＴ：ＢＣＤ
実施例１７
８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．40000、２ｇのFavor ＳＡＢ８３５、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．１ｇのAerosil Ｒ９７２（疎水化した薫蒸シリカ、粒子直径１６nm、Degussa AGの製品）、１ｇの水および２ｇのイソプロパノールを均質化する。０．５ｇの融解した、酸終結させたＴＯＮＥ２３０を混合し、続いてオーブン中でｉ２０℃に３０分間加熱する。本生成物を０．６ｇの前記アルミニウム塩と均質化し、オーブン中で５０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）：４８g/g／３５g/g、ＡＵＬ＝１０．３g/g、ＦＴ：ＢＣＤ
実施例１８
実施例１７と同様の手順であるが、Favor^(R) ＳＡＢ８３５の代わりにＳＡＢ”Ａ”を使用する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝５０g/g／３６g/g、ＡＵＬ＝１１．０g/g、ＦＴ：ＡＣＤ
実施例１９
８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 40000、２ｇのFavor^(R) ＳＡＢ８３５、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、１ｇの水および２ｇのイソプロパノールを均質化し、オーブン中で１２０℃に３０分間加熱する。続いて、０．６ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃を加え、続いてオーブン中で５０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４８g/g／３２g/g、ＡＵＬ＝９．０g/g、ＦＴ：ＡＣＤ
実施例２０
実施例１９と同様の手順であるが、０．１ｇのＴＯＮＥ２３０のみを追加する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４５g/g／３０g/g、ＡＵＬ＝８．６g/g、ＦＴ：ＡＤ
実施例２１
実施例１で得られた生成物１００ｇを、０．１２５％の３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジニウムクロリド水溶液１００mlと混合し、再循環空気ドライヤ中、６０℃で２時間乾燥する。
このようにして得られた生成物２００mgをティバッグに入れる。これを、０．２％塩化ナトリウム水溶液５０mlが入ったビーカー内に懸垂させる。塩化ナトリム溶液の色素を査定し、この手順を新しいNaCL溶液で繰り返す。１時間後、ティバッグを取り除く。
５サイクル後でも、塩化ナトリウム溶液の青さは、貯蔵媒体の役割をするポリマー組成物からの活性物質の放出を表す。
比較例２〜５
ＴＯＮＥ２３０を加えずに、実施例１、３、１１、および１９に記載の生成物の製造を繰り返す。このようにして得られた生成物は不均質であり、スクリーニングにより容易に分離し、ブロッキングする可能性がある。生成物が不均質な（スクリーニング中に分離する）ため、ＴＢＴおよびＡＵＬ−試験に関して、再現性のある値を得ることはできない。
比較例６
８ｇのイソプロパノール、２００ｇの水、０．４ｇのAl(OH)₂OOCCH₃*1/3H₃BO₃、および０．８ｇの酢酸と共に、２０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Walocel 30000を５０℃に４時間保つ。次に８０℃で乾燥する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝１６g/g／１１g/g、ＡＵＬ＝８．９g/g、ＦＴ：Ｅ

Claims

グアール、カルボキシメチルグアール、キサンタン、アルギネート、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルスターチより選ばれた水溶性多糖類または架橋により随意に修飾された当該水溶性多糖類の少なくとも１種類を成分Ａとして７０〜９９．９重量％と、
主として（メタ）アクリル酸よりなる水膨潤性合成ポリマーであって、酸基の０〜９８％までが中和されており、少なくとも1種類の２官能化合物により架橋されている前記ポリマーの少なくとも１種類を成分Ｂとして０．１〜３０重量％と、
分離およびゲルブロッキングを防止するために、融点および軟化点が１８０℃以下のポリカプオラクトンをマトリックス材として前記ポリマー成分に対して０．１〜３０重量％と、
イオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤を、前記ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．００１〜１０重量％と、
天然繊維及び／又は合成繊維及び／又はベンナイト、ゼオライト、シリカおよび活性炭から選ばれた無機材料の少なくとも１種類の抗ブロッキング剤を、前記ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０〜５０重量％とから構成されるポリマー組成物。
薬物、農薬、殺菌剤および／または香料から選ばれた少なくとも１種類の活性物質を更に添加したことを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
ポリマー成分として使用される
成分Ａ７５〜９０重量％と、
成分Ｂ１０〜２５重量％と、
少なくとも１種類のマトリックス材を、前記ポリマー成分に対して２．５〜７．５重量％と、
少なくとも１種類のイオン性架橋剤または共有結合性架橋剤を、前記ポリマーに対して３〜７重量％と、
少なくとも１種類の抗ブロッキング剤を０．５〜５０重量％を含有する請求項１または２に記載のポリマー組成物。
成分Ａが、デンプン、グアール誘導体またはセルロース誘導体の水溶性または水膨潤性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項４に記載のポリマー組成物。
マトリックス材が、ポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
イオン性架橋剤が、有機酸または無機酸との塩の形の金属化合物の中で、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物、チタン化合物および亜鉛化合物から選択されることを特徴とする、請求項１項〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
共有結合性架橋剤が、多官能性カルボン酸、多官能性アルコール、多官能性アミン、多官能性エポキシ化合物、多官能性無水カルボン酸および／または多官能性アルデヒド、およびその誘導体、ならびに上記化合物種の異なる官能基を有するヘテロ官能基化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
まず第1に、均一になるまで成分を互いに混合すること、次に最終熱処理によって架橋剤をマトリックス材に固定することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物を製造する方法。
混合前に、成分Ａおよび成分Ｂを９０〜６３０μｍの粒度にスクリーニングすることを特徴とする、請求項９に記載のポリマー組成物を製造する方法。
先ず成分Ａおよび成分Ｂを混合すること、それに抗ブロッキング剤およびマトリックス材を混合し、前記混合物を２５〜１８０℃で熱処理にかけることによって均質になるまで混合すること、架橋剤を加えた後、同架橋剤を２５〜１８０℃でマトリックス材に固定することを特徴とする、請求項９または１０に記載のポリマー組成物を製造する方法。
先ず、全ての成分を物理的に混合すること、次に架橋剤をマトリックス材に固定するために、２５〜１８０℃で加熱処理を実施することを特徴とする、請求項９または１０に記載のポリマー組成物を製造する方法。
最終熱処理の前に、ポリマー混合物に対して、１〜１０重量％の量の親水性溶媒を成分に加えることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造する方法。
溶媒が、水または水と水溶性有機溶媒の中、４個までの炭素を有するアルコールとの混合液であることを特徴とする、請求項１３に記載のポリマー組成物を製造する方法。