JPH0834824A

JPH0834824A - 炭化水素樹脂

Info

Publication number: JPH0834824A
Application number: JP17224494A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kuroiwa; 岩俊明黒; Toshiyuki Ito; 藤俊幸伊; Taku Tokita; 田卓時
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1994-07-25
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ヘキサン等の脂肪族系溶剤に対する溶解性が良
好で、かつ他のモノマー等との反応性が高い炭化水素樹
脂を提供する。【構成】（Ａ）石油類の分解、精製の際に生成する沸点
が−２０〜１００℃の脂肪族系不飽和炭化水素を含有す
る留分と、（Ｂ）ジシクロペンタジエン類とを、フリ−
デルクラフツ型触媒の存在下に重合してなり、（Ａ）の
脂肪族系不飽和炭化水素９５〜５０重量部に対して、
（Ｂ）５〜５０重量部を含み、ヨウ素価が１００（ｇ／
１００ｇ）以上である炭化水素樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素樹脂に関し、特
に、ジシクロペンタジエン樹脂が有する特徴を損なうこ
となく、脂肪族炭化水素系溶剤に易溶な炭化水素樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】石油類の分解、精製の際に得られる不飽
和炭化水素含有留分をフリ−デルクラフツ型触媒の存在
下に重合し、炭化水素樹脂を製造する方法は良く知られ
ている。この方法で得られる炭化水素樹脂は、沸点範囲
が−２０℃〜１００℃の不飽和炭化水素含有留分を重合
して得られる脂肪族系炭化水素樹脂、沸点範囲が１４０
〜２８０℃の不飽和炭化水素含有留分を重合して得られ
る芳香族系炭化水素樹脂、両方の不飽和炭化水素含有留
分を共重合して得られる脂肪族芳香族共重合炭化水素樹
脂および脂肪族系不飽和炭化水素含有留分に加熱処理を
してジエン類、あるいはシクロジエン類を環化２量化さ
せ、例えば、ジシクロペンタジエン類に変化させた後重
合して得られる脂環式系炭化水素樹脂に分類される。

【０００３】これらの石油系炭化水素樹脂の中でも、特
に、脂環式系炭化水素樹脂に属するジシクロペンタジエ
ン系樹脂は、他の炭化水素樹脂と比較して反応性が高い
という特徴を有している。これは主鎖中に不飽和結合を
有する他の炭化水素樹脂と比較して、不飽和結合が側鎖
にあることに由来すると考えられている。そのため、ジ
シクロペンタジエン単位は、反応性炭化水素樹脂には、
極めて重要な意味を持つといえる。

【０００４】これらの石油系炭化水素樹脂は、従来、多
種の用途に使用されているが、使用の際には、溶剤に溶
解して使用されることが多い。例えば、前記のジシクロ
ペンタジエン樹脂は、通常、ジシクロペンタジエンを熱
重合することで得られる。この炭化水素樹脂は、芳香族
系溶剤、例えばトルエン、キシレン等には容易に溶解す
るが、脂肪族系炭化水素樹脂以外の樹脂は脂肪族系溶剤
には難溶あるいは不溶である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、環境保
護の立場から芳香族系溶剤の使用に対し規制が行われつ
つある。このため、従来の炭化水素樹脂のように、芳香
族系溶剤にのみ溶解するものを使用することが困難とな
っている。

【０００６】そこで本発明の目的は、ジシクロペンタジ
エン樹脂が有する特徴を損なうことなく、脂肪族系溶剤
に対して易溶な樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、（Ａ）石油類の分解、精製の際に生成する
沸点が−２０℃〜１００℃の脂肪族系不飽和炭化水素を
含有する留分と、（Ｂ）ジシクロペンタジエン類とを、
フリ−デルクラフツ型触媒の存在下に重合してなり、前
記（Ａ）の脂肪族系不飽和炭化水素９５〜５０重量部に
対して、前記（Ｂ）５〜５０重量部を含み、ヨウ素価が
１００（ｇ／１００ｇ）以上である炭化水素樹脂を提供
するものである。

【０００８】以下、本発明の炭化水素樹脂について詳細
に説明する。

【０００９】本発明の炭化水素樹脂の主原料として使用
される脂肪族系不飽和炭化水素を含有する留分（Ａ）
は、石油類の分解、精製の際に生成する沸点−２０〜１
００℃の留分である。この脂肪族系不飽和炭化水素を含
有する留分（Ａ）は、通常、炭素数４〜５のアルケン
類、ジエン類、脂肪族系飽和炭化水素を含有するもので
ある。炭素数４〜５のアルケン類としては、例えば、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ブテン、２−ブテン、イ
ソブテン等が挙げられる。炭素数４〜５のジエン類とし
ては、例えば、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、ブタジエン等が挙げられる。また、炭素数４〜
５の脂肪族系飽和炭化水素としては、例えば、２−メチ
ルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパ
ン、シクロペンタン、ブタン等が挙げられる。このよう
な留分において、前記脂肪族系不飽和炭化水素は、通
常、３０〜６０重量％含有されている。また、本発明に
おいて、石油類の分解、精製の際に生成する留分から、
さらに、イソプレンあるいはブタジエン等の特定の不飽
和炭化水素成分を除去した留分を使用することもでき
る。

【００１０】また、本発明の炭化水素樹脂のもう１つの
主原料として使用されるジシクロペンタジエン類（Ｂ）
としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシ
クロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等の
ジシクロペンタジエン誘導体を挙げることができる。本
発明において、これらのジシクロペンタジエン類の１種
あるいは２種以上の混合物が使用され、これらのジシク
ロペンタジエン類を含有する、混合留分も使用すること
ができる。これらのジシクロペンタジエン類分の中で
も、ジシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエ
ンを含有する混合留分を使用することが好ましい。

【００１１】本発明の炭化水素樹脂における前記留分
（Ａ）とジシクロペンタジエン類（Ｂ）の含有割合は、
ジシクロペンタジエン樹脂の有する反応性が十分に発揮
され、また、脂肪族系溶剤への溶解度が高く、分子量分
布が広く、他の樹脂との相容性にも優れる炭化水素樹脂
が得られる点で、留分（Ａ）９５〜５０重量部に対し
て、前記（Ｂ）５〜５０重量部の割合であり、特に、
（Ａ）９３〜６０重量部に対して（Ｂ）７〜４０重量部
の割合であることが好ましい。留分（Ａ）の割合が、高
くなるとシクロペンタジエン樹脂の有する反応性が低く
なる。成分（Ｂ）の割合がこれ以上高くなると、樹脂の
脂肪族系溶剤への溶解度が低下する。さらに生成する樹
脂の分子量分布が広くなるため、他の樹脂との相容性も
低下する。

【００１２】本発明の炭化水素樹脂は、ヨウ素価が１０
０（ｇ／１００ｇ）以上であるものである。ヨウ素価
は、炭化水素樹脂の反応性を示す数値であり、ＪＩＳ
Ｋ０７００に記載の方法等によって、測定される数値で
ある。

【００１３】本発明の炭化水素樹脂の軟化点は、通常、
８０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。また、分
子量は、通常、重量平均分子量で１０００〜７００００
の範囲であるものが好ましい。

【００１４】本発明の炭化水素樹脂は、前記留分（Ａ）
および（Ｂ）ジシクロペンタジエン類とを、フリ−デル
クラフツ型触媒の存在下に重合してなるものである。例
えば、前記留分（Ａ）とジクシロペンタジエン類（Ｂ）
とを、別々に所定の割合で反応器に供給して重合反応に
供してもよいし、前記留分（Ａ）とジシクロペンタジエ
ン類（Ｂ）とを含有する混合留分を重合反応に供しても
よい。ジシクロペンタジエン類成分を含有する混合留分
の具体例として、脂肪族系不飽和炭化水素含有留分
（Ａ）およびジシクロペンタジエン類成分（Ｂ）の混合
留分として、石油類の熱分解の際に生成する沸点範囲が
−２０〜１００℃であって、かつシクロペンタジエン類
成分を含有する脂肪族系不飽和炭化水素留分に、５０〜
２５０℃の温度で加熱処理を施すことによって、シクロ
ペンタジエン類をジシクロペンタジエン類に変換させ、
さらに必要に応じてジシクロペンタジエン類を添加する
ことにより、全不飽和炭化水素成分中のジシクロペンタ
ジエン類成分の割合が前記の範囲になるように調節した
不飽和炭化水素含有留分が挙げられる。

【００１５】本発明において、重合反応に用いられるフ
リ−デルクラフツ型触媒として、例えば、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、三弗化ホウ素、酸弗化ホウ素
の各種錯体、塩化第二錫、臭化第二錫、塩化第二アンチ
モン、臭化第二アンチモン、塩化第二チタンなどを挙げ
ることができる。これらの中では塩化アルミニウムが、
高収率で炭化水素樹脂を得ることができるため、好まし
い。このフリ−デルクラフツ型触媒の使用割合は、重合
原料である留分（Ａ）とジシクロペンタジエン類（Ｂ）
からなる混合物中の全不飽和成分に対して、通常、０．
０１〜１．００モル／ｋｇ−不飽和成分、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｋｇ−不飽和成分の範囲であ
る。

【００１６】本発明において、前重合反応は、溶媒の不
存在下に実施することもできるし、溶媒の存在下に実施
することもできる。溶媒の存在下に実施する場合に使用
される溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
シメン、ジイソプロピルベンゼン等の芳香族系炭化水素
を例示することができる。溶媒を使用する場合、その使
用割合は、（Ａ）／（Ｂ）成分の比率により異なるが、
前記混合留分中の全不飽和成分に対する重量比として
０．１０〜１．００の範囲が好ましい。

【００１７】本発明において、重合反応は、通常、０〜
１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で行われ
る。重合反応に要する時間は使用触媒、反応温度および
その他の条件にもよって異なるが、通常、１〜５時間の
範囲である。

【００１８】重合反応終了後の反応混合物を、触媒の分
解処理、水洗、溶媒の留去等の常法によって処理するこ
とにより炭化水素樹脂が得られる。

【００１９】本発明で得られる炭化水素樹脂は、そのま
まで、あるいは含有する不飽和結合を利用して変性して
各種用途に使用することができる。例えば、トラフィッ
クペイント、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、粘着テ
−プ、印刷インキ等の用途に使用することができる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。

【００２１】以下の実施例および比較例で使用した沸点
−７〜６９℃の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分、なら
びにジシクロペンタジエン留分の組成は、表１−１〜２
に示す通りである。

【００２２】

【００２３】

【００２４】また、以下の実施例１〜３および比較例１
〜３で得られた樹脂の軟化点、色相、ヨウ素価および分
子量は、下記の方法にしたがって測定した。

【００２５】軟化点ＪＩＳＫ２２０７に準拠して環球法によって行った。

【００２６】色相ＪＩＳＫ５４００に準拠してガードナーＮｏを求め
た。

【００２７】ヨウ素価ＪＩＳＫ０７００に準拠して測定した。

【００２８】分子量ゲルパーミェションクロマトグラフィーによって測定し
た。

【００２９】酸価ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。

【００３０】（実施例１）内容積２ｌのガラス製オ−ト
クレ−ブに、脱水精製したキシレン４５ｍｌを装入し、
ｎ−オクタンを加えてオ−トクレ−ブ内の反応混合物の
容量が５０ｍｌとなるように調整した。次に、塩化アル
ミニウム３．０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、７０℃になるまで加熱した。温度を７０℃に保った
まま、表１−１の組成の脂肪族系不飽和炭化水素留分お
よび表１−２の組成のジシクロペンタジエン留分を、重
量比で８５／１５となるように調製した混合物１５０ｇ
を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、温度を保った
まま、２時間撹拌を続けて反応させた。その後、塩化ア
ルミニウムの１００倍モルのメタノ−ルを添加し、重合
反応を停止させた。得られた重合反応混合物を、多量の
水で５回洗浄した後、エバポレ−タ−を用いて溶媒およ
び未反応モノマ−を減圧留去して、炭化水素樹脂を得
た。

【００３１】この重合反応における重合条件を表２に、
また、得られた炭化水素樹脂の物性の測定結果を表３に
記した。表３中の樹脂組成（脂肪族系不飽和炭化水素成
分およびジシクロペンタジエン成分の比率）は、それぞ
れの反応率をガスクロマトグラフィ−により測定し、そ
の値から算出した。

【００３２】（実施例２〜３）表２に示すとおり、脂肪
族系不飽和炭化水素含有留分／ジシクロペンタジエン留
分の割合およびキシレン量を変えた以外は、実施例１と
同様にして、重合を行って炭化水素樹脂を製造した。キ
シレン量が５０ｍｌ以上となる場合は、５０ｍｌはオ−
トクレ−ブに入れ、残りはモノマ−と混合し、滴下しな
がら添加した。重合反応における重合条件を表２に、お
よび得られた炭化水素樹脂の物性の測定結果を３に示
す。

【００３３】（比較例１〜２）脂肪族系不飽和炭化水素
含有留分／ジシクロペンタジエン留分の割合およびキシ
レン量を変えた以外は、実施例１と同様にして、重合を
行って炭化水素樹脂を製造した。重合反応における重合
条件を表２に、および得られた炭化水素樹脂の物性の測
定結果を３に示す。

【００３４】（比較例３）内容積２ｌのガラス製オ−ト
クレ−ブに、ジシクロペンタジエン留分１５０ｇおよび
キシレン１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気に置換した
後、撹拌下に１．５時間で２６０℃に昇温し、９０分間
重合させた。得られた生成物から減圧蒸留によりキシレ
ンを留去し、樹脂を得た。得られた樹脂の物性の測定を
表３に示す。

【００３５】（＊1 ）脂肪族系不飽和炭化水素含有留分／ジシクロペンタジエン類（重量比）（不飽和炭化水素成分に換算）（＊2 ）キシレン／反応成分（重量比）（＊3 ）モル／ｋｇモノマ−

【００３６】（＊1 ）脂肪族系不飽和炭化水素単位／ジシクロペンタジエン単位（重量％）（＊2 ）ガードナ−Ｎｏ

【００３７】（実施例４，５）実施例１および３で得ら
れた炭化水素樹脂５０ｇを、ｎ−ヘキサン５０ｇに溶解
したところ、室温で容易に溶解した。

【００３８】（比較例４，５）比較例１および３で得ら
れた樹脂５０ｇを、ｎ−ヘキサン５０ｇに溶解したとこ
ろ、比較例１の樹脂は室温で放置して１昼夜で溶解した
が、比較例３の樹脂は溶解しなかった。

【００３９】（実施例６）実施例１で得られた炭化水素
樹脂５００ｇを２１０℃で溶融し、無水マレイン酸１０
ｇを撹拌下に添加し、１時間反応させた。反応終了後、
得られた樹脂をトルエンに溶解し、水洗した後、樹脂の
酸価を測定したところ、８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４０】（比較例６）比較例２で得られた樹脂を用
いて、実施例６と同様にして酸価を測定した。得られた
樹脂の酸価を測定したところ、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の炭化水素樹脂は、ジシクロペン
タジエン樹脂が有する特徴を損なうことなく、脂肪族系
溶剤に対して易溶な樹脂であり、例えば、トラフィック
ペイント、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、粘着テ−
プ、印刷インキ等の用途に好適に使用することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）石油類の分解、精製の際に生成する
沸点が−２０℃〜１００℃の脂肪族系不飽和炭化水素を
含有する留分と、（Ｂ）ジシクロペンタジエン類とを、フリ−デルクラフ
ツ型触媒の存在下に重合してなり、前記（Ａ）の脂肪族
系不飽和炭化水素９５〜５０重量部に対して、前記
（Ｂ）５〜５０重量部を含み、ヨウ素価が１００（ｇ／
１００ｇ）以上である炭化水素樹脂。
【請求項２】前記脂肪族系不飽和炭化水素を含有する留
分が、炭素数４〜５の脂肪族系不飽和炭化水素を含有す
る留分である請求項１に記載の炭化水素樹脂。