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CN112079958A - 一种碳五共聚石油树脂的制备方法 - Google Patents

一种碳五共聚石油树脂的制备方法 Download PDF

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CN112079958A CN201910506165.9A CN201910506165A CN112079958A CN 112079958 A CN112079958 A CN 112079958A CN 201910506165 A CN201910506165 A CN 201910506165A CN 112079958 A CN112079958 A CN 112079958A
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马忠林
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域,具体涉及一种碳五共聚石油树脂的制备方法。具体包括如下步骤:C5原料预处理、聚合、洗涤、常压蒸馏、减压蒸馏和造粒。采用本发明的步骤制备碳五共聚石油树脂,工艺简单、节能、反应可控,具有较高的经济效益,适合工业化生产;所得产品色泽较浅、软化点较高、相容性能更好。

Description

一种碳五共聚石油树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,具体涉及一种碳五共聚石油树脂的制备方法。
背景技术
不饱和烯烃混合物的阳离子聚合是制造石油树脂的理论基础。C5馏分中参与阳离子聚合反应的主要活性馏分有间戊二烯、异戊二烯、(双)环戊二烯等双烯烃,环戊烯、甲基丁烯等单烯烃亦参加部分反应。就活性而言,其双烯烃大于单烯烃,活性顺序如下:环戊二烯—异戊二烯—间戊二烯>1,3-丁二烯>2-戊烯>2-甲基丁烯-1>1-戊烯、环戊烯。C5树脂是多元共聚反应的产物。含量较高、反应活性较活泼的二烯烃形成的结构单元组成了聚合物分子链的基本骨架,反应活性较低的单烯烃部分嵌入聚合物链。一般情况下,间戊二烯含量较高而异戊二烯、(双)环戊二烯含量较低的原料合成的产品质量较好。异戊二烯的含量高会引起石油树脂的溶解配伍性变差,分子量不易控制。双环戊二烯主要影响树脂的色相及透明度。C5中的环戊二烯通常在催化剂存在下生成大量凝胶,使催化剂失活,终止链的增长,降低树脂收率,凝胶呈黑色,使树脂色相恶化。
C5原料的组成直接影响聚合反应的进行以及树脂产品的质量。直接用未处理的C5原料制备的C5石油树脂软化点较低,色相差。用热聚合料制得的树脂软化点虽然较高,但色相很差。当原料中DCPD含量高时,也会对树脂色相造成不利影响,并使树脂带有异味。
最后,改善C5石油树脂与其他聚合物的相容性、增粘性等,扩大C5石油树脂的应用领域也一直是C5石油树脂的合成方法改进目的之一。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供了一种碳五共聚石油树脂的制备方法,本发明方法工艺简单、生产成本低,所得到的石油树脂的收率高、色相浅、软化点较高且可调节、反应可控、相容性好,有意想不到的好效果。具体方案如下:
一种碳五共聚石油树脂的制备方法,包括如下步骤:
1)C5原料预处理:C5原料在温度120℃下进行热聚2-3小时,热聚合料蒸馏切出小于70℃的馏分,作为聚合原料A;将上述原料A和苯乙烯按质量比1∶0.05~0.25混合得到聚合原料B;
2)聚合反应:聚合原料B、有机溶剂、三氯化铝络合催化剂在30~50℃温度搅拌反应1~3小时得聚合液,所述的有机溶剂用量为原料B质量的30%~50%,所述三氯化铝络合催化剂与聚合原料A的质量比为1%-3%;
3)洗涤:将步骤2)所得聚合液进行碱洗,再用清水洗涤至中性;
4)常压蒸馏:将步骤3)所得树脂液于常压蒸馏塔进行未反应组分和溶剂脱除,塔釜温度为100~200℃,塔底得到含有石油树脂、低聚物及少量溶剂的树脂液;
5)减压蒸馏、造粒:将步骤4)所得树脂液于刮板薄膜蒸发器内减压蒸馏,加热温度220~300℃,真空度为0.080~0.099Mpa,后经造粒即得共聚碳五石油树脂。
优选的,所述的C5原料组分为:1.30wt%1,3-丁二烯、2.12wt%1,4-戊二烯、3.72wt%戊烯-1、5.47wt%2-甲基-1-丁烯、22.45wt%异戊二烯、4.29wt%戊烯-2、2.86wt%2-甲基-2-丁烯、15.55wt%间戊二烯、12.41wt%环戊二烯、3.88wt%环戊烯、8.90wt%双环戊二烯、1.10wt%其余二聚体,其余为C4~C6脂肪烃类混合物;所述二聚体指的是两个烯烃分子聚合生成的物质。
所述的聚合原料A,其组分包括:1.48wt%1,3-丁二烯、2.85wt%1,4-戊二烯、5.00wt%戊烯-1、7.48wt%2-甲基-1-丁烯、27.04wt%异戊二烯、5.67wt%戊烯-2、3.78wt%2-甲基-2-丁烯、18.76wt%间戊二烯、0.63wt%环戊二烯、4.82wt%环戊烯、0.78wt%双环戊二烯,其余为C4~C6脂肪烃类混合物。
优选的,所述步骤1)中的原料A和苯乙烯的质量比为1∶0.05~0.15。
优选的,步骤2)中所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
优选的,步骤2)的反应温度为30~40℃。
优选的,步骤2)中三氯化铝络合催化剂的质量组成如下:三氯化铝20~50%;乙苯10~30%;二甲苯20~60%;乙酸酐1~10%。
优选的,步骤2)中三氯化铝络合催化剂的质量组成如下:三氯化铝30~45%;乙苯15~20%;二甲苯30~50%;乙酸酐3~6%。
优选的,步骤3)所述的碱洗采用的碱为5~10wt%的NaOH溶液或NH3OH溶液。
优选的,步骤3)所述的碱洗采用的碱为5~10wt%的NaOH溶液。
优选的,步骤4)中塔釜温度为120~160℃;或步骤5)中的加热温度260~290℃,真空度为0.096~0.098Mpa。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明的制备方法工艺简单、节能、反应可控,具有较高的经济效益,适合工业化生产;
(2)本发明利用三氯化铝络合催化剂,可以制得色泽较浅的树脂产品,其Gardner色度≤4#,树脂收率≥50%;
(3)本发明通过调节苯乙烯与脱环C5原料质量配比达到调节软化点的目的,使树脂软化点按需求在65~95℃内调整;
(4)本发明制备工艺中,在碳五石油树脂分子内引入了苯环,增强了脂肪族树脂链段极性,增进其与EVA、SIS、橡胶等的相容性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由权利要求书来确定。
原料预处理
以裂解C5原料经120℃下热聚合2-3小时和蒸馏切出小于70℃的馏分得到脱环C5馏份,C5原料、热聚合原料A、聚合原料B的组成分别见表1,2,3。
表1步骤1)中所用的C5原料分析数据
Figure BDA0002091903700000031
Figure BDA0002091903700000041
表2典型的热聚合料的分析数据
Figure BDA0002091903700000042
Figure BDA0002091903700000051
表3典型的脱环C5料的分析数据
Figure BDA0002091903700000052
Figure BDA0002091903700000061
三氯化铝络合催化剂的制备
将50g乙苯、120g二甲苯和10g乙酸酐加入反应釜。在搅拌状态和氮气保护下,于90~100℃将100g无水三氯化铝分批加入反应釜,直至固体三氯化铝完全溶解,于氮气保护条件下出料,得到三氯化铝络合催化剂。
三氯化铝络合催化剂用于制备碳五共聚石油树脂
采用上述所得三氯化铝络合催化剂进行聚合反应,聚合工艺如下:将小于70℃的脱除环戊二烯C5馏分500g、共聚单体苯乙烯和溶剂苯(溶剂苯的用量为小于70℃的脱除环戊二烯C5馏分的50%)加入聚合釜,在搅拌下缓慢加入三氯化铝络合催化剂,聚合温度30~50℃,聚合时间1~3小时,聚合液经10wt%的NaOH溶液碱洗和多次水洗至中性,再先常压后减压蒸馏,塔顶的馏出物为未反应组分、溶剂和低聚物,釜底得石油树脂。
采用上述方法,变换反应温度、催化剂和苯乙烯的用量,对生产的树脂进行分析,所得结果见下表:
表4三氯化铝络合催化剂用于碳五石油树脂制备效果一览表
Figure BDA0002091903700000062
Figure BDA0002091903700000071
注:催化剂(以三氯化铝计)和苯乙烯用量为C5馏分加入量的质量百分数。
对比例除以无水三氯化铝代替本发明络合催化剂,其它聚合条件不变。
通过表4中试验结果数据和对比例试验结果数据可知,本发明利用三氯化铝络合催化剂,可以制得软化点可调、色泽较浅的树脂产品,且树脂收率较高,有意想不到的好效果。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更,而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)C5原料预处理:C5原料在温度115~125℃下进行热聚2-3小时,热聚合料蒸馏切出小于70℃的馏分,作为聚合原料A;将上述原料A和苯乙烯按质量比1∶0.05~0.25混合得到聚合原料B;
2)聚合反应:将聚合原料B、有机溶剂、三氯化铝络合催化剂在30~50℃温度搅拌反应1~3小时得聚合液,所述的有机溶剂用量为原料B质量的30%~50%,所述三氯化铝络合催化剂与聚合原料A的质量比为1%-3%;
3)洗涤:将步骤2)所得聚合液进行碱洗,再用清水洗涤至中性;
4)常压蒸馏:将步骤3)所得树脂液于常压蒸馏塔进行未反应组分和溶剂脱除,塔釜温度为100~200℃,塔底得到含有石油树脂混合液;
5)减压蒸馏、造粒:将步骤4)所得树脂液于刮板薄膜蒸发器内减压蒸馏,加热温度220~300℃,真空度为0.080~0.099Mpa,后经造粒即得共聚碳五石油树脂。
2.根据权利要求1所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,所述的C5原料组分为:1.30wt%1,3-丁二烯、2.12wt%1,4-戊二烯、3.72wt%戊烯-1、5.47wt%2-甲基-1-丁烯、22.45wt%异戊二烯、4.29wt%戊烯-2、2.86wt%2-甲基-2-丁烯、15.55wt%间戊二烯、12.41wt%环戊二烯、3.88wt%环戊烯、8.90wt%双环戊二烯、1.10wt%其余二聚体,其余为C4~C6脂肪烃类混合物;
所述的聚合原料A,其组分包括:1.48wt%1,3-丁二烯、2.85wt%1,4-戊二烯、5.00wt%戊烯-1、7.48wt%2-甲基-1-丁烯、27.04wt%异戊二烯、5.67wt%戊烯-2、3.78wt%2-甲基-2-丁烯、18.76wt%间戊二烯、0.63wt%环戊二烯、4.82wt%环戊烯、0.78wt%双环戊二烯,其余为C4~C6脂肪烃类混合物。
3.根据权利要求1所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的原料A和苯乙烯的质量比为1∶0.05~0.15。
4.根据权利要求1所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求1所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,步骤2)的反应温度为30~40℃。
6.根据权利要求1所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,步骤2)中三氯化铝络合催化剂的质量组成如下:三氯化铝20~50%;乙苯10~30%;二甲苯20~60%;乙酸酐1~10%。
7.根据权利要求1所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,步骤2)中三氯化铝络合催化剂的质量组成如下:三氯化铝30~45%;乙苯15~20%;二甲苯30~50%;乙酸酐3~6%。
8.根据权利要求1所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,步骤3)所述的碱洗采用的碱为5~10wt%的NaOH溶液或NH3OH溶液。
9.根据权利要求8所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,步骤3)所述的碱洗采用的碱为5~10wt%的NaOH溶液。
10.根据权利要求1所述碳五共聚石油树脂的制备方法,其特征在于,步骤4)中塔釜温度为120~160℃;或步骤5)中的加热温度260~290℃,真空度为0.096~0.098Mpa。
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