JPH0558442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規なシクロペンタジエン系樹脂の製
造方法に関し、さらに詳しくはシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンあるいはそれらのアル
キル置換体あるいはそれらの混合物を主成分とす
る原料（シクロペンタジエン系原料）を溶剤の存
在下あるいは不存在下に200〜300℃で所定の重合
度まで重合した後（第１段重合）、炭素数４〜16
のα−オレフインあるいは炭素数４〜６の鎖状共
役ジオレフインをシクロペンタジエン類あるいは
ジシクロペンタジエン類100重量部あたり２〜50
重量部加え引続き200〜300℃で熱共重合させる
（第２段重合）ことにより、軟化点が80℃以上で
ゴム配合特性および脂肪族炭化水素への溶解性が
優れた新規なシクロペンタジエン系樹脂を製造す
る方法に関する。なお第１段の重合度は中間重合
物から未反応シクロペンタジエン系原料を除いた
重合物のシクロペンテン環二重結合に対するノル
ボルネン環二重結合の濃度比が0.5以上の値を示
すよう保持される。さらに本発明の方法に従えば
シクロペンタジエン系樹脂の軟化点は任意に制御
できかつ該樹脂を収率よく得ることができる。 本発明により製造される樹脂も塗料、印刷イン
キ、粘着付与剤あるいはタイヤ用ゴム等の配合材
として使用されるが、特に印刷インキおよびタイ
ヤ用ゴムの配合材として有用であり、所望するな
らさらに水素化し種々の用途に用い得る。 （従来の技術） シクロペンタジエン類あるいはジシクロペンタ
ジエン類を熱重合する方法（USP3084147号や特
公昭47−43307号）や得られる熱可塑性樹脂を塗
料、印刷インキあるいはタイヤ用ゴム等の配合材
として広く利用しうることは従来からよく知られ
ている。 従来の典型的製造方法で得られるシクロペンタ
ジエン系樹脂はいずれも溶解性、色調あるいはイ
ンキ特性等に欠点が認められるため、特公昭56−
52925号ではシクロペンタジエン類と炭素数４〜
５の鎖状共役ジオレフインとを250〜300℃で熱共
重合する方法を提示し、比較的色調および溶解性
の優れた高軟化点シクロペンタジエン系樹脂が得
られることを明らかにしている。また本発明者ら
は特願昭61−138665でシクロペンタジエン類と炭
素数６〜16のα−オレフインとを200〜300℃で熱
共重合させたシクロペンタジエン系樹脂が優れた
ゴム配合特性を有することを提示した。このよう
にシクロペンタジエン系原料として脂肪族系オレ
フイン類とを熱共重合させることにより、従来の
シクロペンタジエン系樹脂の性状・特性を改良・
改善することが可能である。しかし、このような
脂環式ジエン類と脂肪族オレフイン類が共存する
反応系では脂環式ジエン独自の重合反応と脂環式
ジエン類と脂肪族オレフイン類との付加反応が競
争的に起り、特に後者の付加反応が生じた場合反
応性の高い脂環式ジエン中のノルボルネン環二重
結合が消失し、重合速度が著るしく低下し、軟化
点の低下、樹脂収率の低減あるいは樹脂品質の不
均一化の問題を来す。すなわち、単に脂肪族オレ
フイン類の濃度や重合条件の選択によつては、所
望する性状例えば比較的軟化点が高く溶解性のよ
い樹脂を安定よく得ることは困難である。 （解決しようとする問題点） 本発明者らはゴム配合特性の優れた、あるいは
高軟化点でかつ色調、溶解性の優れたシクロペン
タジエン系樹脂の製造方法について鋭意研究を重
ねた結果本発明を完成するに至つた。すなわち、
本発明の方法に従えば、原料として比較的低純度
のシクロペンタジエン系原料を用いても80〜200
℃の軟化点を有し、かつ色調、溶解性あるいはゴ
ム配合特性の優れたシクロペンタジエン系樹脂を
再現性よく得ることができる。 （問題点を解決するための手段） 本発明によるとシクロペンタジエン系原料を所
定の重合度まで熱重合させ（第１段重合）、その
後引続き所定量の炭素数４〜16のα−オレフイン
あるいは炭素数４〜６の鎖状共役ジオレフインを
加え重合（第２段重合）することにより所望の樹
脂を高収率で再現性よく得ることができる。この
際第１重合工程の段重合度は、当該重合工程で生
成した重合物である中間重合物からの未反応のシ
クロペンタジエン類およびジシクロペンタジエン
類を除去した後のこの中間重合物のシクロペンテ
ン環二重結合に対するノルボルネン環二重結合の
濃度比（以下ND／CDと略記）を0.5以上に保持
するように制約される。中間重合物のND／CD
が0.5より小さくなり、ノルボルネン環二重結合
量が減少すると、脂肪族オレフイン類とシクロペ
ンタジエン系中間樹脂との反応速度が遅くなるば
かりか該中間樹脂自体が本発明の趣旨に反する性
状、例えば溶解性の低下あるいは色調の悪化等不
都合な性状を呈してくる。以下本発明の方法につ
いて詳細に説明する。 本発明方法で用いる原料はナフサ等の水蒸気分
解により得られるシクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエンあるいはそれらのアルキル置換体ま
たはそれらの混合物を主成分とする原料（シクロ
ペンタジエン系原料）であり、シクロペンタジエ
ン類およびジシクロペンタジエン類の含有率は30
重量％程度以上であれば良く、好ましくは50重量
％以上であり、特に厳密に制限されるものではな
い。しかし一般にはこれらの含有率が高いことが
望まれる。なぜならばこれらの脂環式ジエン濃度
が低いと得られる樹脂の収率が低下し経済的でな
いばかりでなく含まれる不純物によつては得られ
る樹脂の性状が悪化する可能性もあるためであ
る。一方、これら脂環式ジエンの含有率が高い場
合には必要に応じて任意に溶剤で希釈することが
可能である。精製された純度の高い原料は一般に
色調が良好であり、したがつて色調の優れた樹脂
を得やすい。 また、シクロペンタジエン系原料
には脂環式ジエンと共重合可能なオレフイン性共
単量体を含み得る。オレフイン性共単量体として
イソプレン、１，３−ペンタジエン、ブタジエン
あるいはブテン等の脂肪族オレフイン類あるいは
スチレン、ビニルトルエン等のビニル置換芳香族
類あるいはこれらの混合物が挙げられる。重合初
期にこれらのオレフイン性共単量体が多量存在す
ることは本発明の趣旨に相反するのでオレフイン
性共単量体の量は極力少ない方が望ましいが、脂
環式ジエンの５重量％未満であれば許容される。 本発明の第１段重合は通常の条件下では開始さ
れる。すなわち、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキ
サンあるいはケロシン等の溶剤の存在下あるいは
不存在下回分式あるいは連続式装置を用いて200
〜300℃、好ましくは240〜300℃の温度領域で好
ましくは窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行わ
れる。原料中の脂環式ジエン濃度が低ければ必ず
しも溶剤を用いる必要はなく、脂環式ジエン濃度
が高ければ一般に溶剤の共存下に重合を行うのが
好ましい。反応系の圧力は系を液相に保持し得る
圧力であればよく特に規定されない。第１段重合
工程の重合温度および滞留時間は第１段重合生成
物（中間樹脂）の重合度によつて設定され、その
重合度は未反応シクロペンタジエン系原料を除去
した後の中間樹脂のシクロペンテン環二重結合に
対するノルボルネン環二重結合の濃度比（ND／
CD）が0.5以上の値を示す領域で、かつ所望する
最終樹脂の性状、たとえば軟化点等を考慮して設
定される。ノルボルネン環二重結合のシクロペン
テン環二重結合に対する濃度比は試料の水素核磁
気共鳴スペクトル（NMR）で約5.9ppm（δ）付
近のノルボルネン環二重結合のプロトンに基づく
ピークの約5.6ppm（δ）付近のシクロペンテン環
二重結合のプロトンに基づくピークに対する面積
比（濃度比）を測定することによつて求められ、
未反応シクロペンタジエン系原料を除いた重合物
にはシクロペンタジエン類の３量体、４量体筈の
低分子重合物も含まれる。第１段重合に必要な反
応時間は一般に10分〜10時間、好ましくは30分〜
８時間程度である。 なお、最終的に得られる樹脂の軟化点等の樹脂
性状、性能は概ね上記の第１段重合工程の重合度
と次の第２段重合工程で反応する脂肪族オレフイ
ンの種類および量に依存する。第２段重合工程は
新たにα−オレフインあるいは鎖状共役ジオレフ
インあるいはこれらの混合物を第１段重合生成物
に加えて行われる。重合温度は200〜300℃好まし
くは240〜300℃の温度領域で好ましくは窒素ガス
等の不活性ガスの存在下で行われるが、装置の運
転上あるいは経済上第１段重合工程と同一の温度
で行うのが好ましい。重合時間は10分〜10時間好
ましくは30分〜５時間の範囲が採用されるが、用
いるオレフイン類の反応性および所望する樹脂性
状によつて大きく左右される。圧力は加えたオレ
フイン類等の蒸気圧によて変動するが蒸気圧以上
にさらに窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよ
い。加える鎖状オレフイン類としてペンテン−１
あるいはノネン−１等の炭素数４〜16のα−オレ
フインあるいはイソプレン、１，３−ペンタジエ
ン等の炭素数４〜６鎖状共役ジオレフインあるい
はこれらの混合物が挙げられる。これらのオレフ
イン類は夫々単独で用いてもよく、また混合物の
型で用いてもよい。純度は10重量％以上程度であ
ればよく、シクロペンタジエン類あるいはジシク
ロペンタジエン類100重量部あたり２〜50重量部
好ましくは３〜30重量部のオレフイン類が加えら
れる。オレフイン類が２重量部以下であると溶解
性等の性能の改良効果が認められず、逆にオレフ
イン類が50重量部を越えると、軟化点の高い樹脂
が得られにくいばかりか、ゴム配合材あるいは印
刷インキ用として有効なシクロペンタジエン系樹
脂の比率が減少し性能上の低下をもたらす。 重合終了後、溶剤、未反応モノマーあるいはオ
リゴマー等は従来の公知技術で回分式あるいは連
続式装置を用いて蒸留除去することが好ましい。
さらに得られる樹脂の性状を考慮するなら、本発
明者らが先に提案した特願昭59−264921号明細書
記載の方法、すなわち溶剤除去後開放系で再重合
した溶解性および色調を向上させ高軟化点樹脂を
得る方法で再処理した方がさらに好ましい。 （発明の効果） 本発明の方法に従えば、シクロペンタジエン系
原料および脂肪族炭化水素を出発原料とするにも
かかわらず、良好な溶解性あるいはゴム配合特性
を示す樹脂を高収率で得ることができる。これは
一度高分子量のシクロペンタジエン系樹脂の構造
部分を形成した後に脂肪族炭化水素と熱共重合
し、石油樹脂を製造するという新規な方法を採用
したがその一因であると思われ、従来の公知技術
では達成することが不可能である。 このようにして本発明の方法に従えば淡黄色乃
至黄色の色調の優れた高軟化点樹脂を安定的に得
ることができ、かつ該樹脂は炭化水素溶剤によく
溶解し、かつ優れたゴム配合特性を示し印刷イン
キおよび塗料用樹脂、粘着付与剤があるいはゴム
配合材等に広く使用される。 （実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
各実施例にはそれに対応する比較例として従来か
ら公知の脂肪族オレフイン類が重合開始時に共存
する方法を併記してある。実施例１は鎖状共役ジ
オレフインとして１，３−ペンタジエンを用いた
例を、実施例２、３はα−オレフインとしてデセ
ン−１を用いた例をそれぞれ示す。脂肪族炭化水
素への溶解性は、得た樹脂を同重量のトルエンで
溶解させた後、該トルエン溶液が白濁するまでｎ
−ヘプタンを撹拌しながら滴下し、白濁するのに
要したｎ−ヘプタン量（c.c.）を用いた樹脂量
（ｇ）で除した数値（ｎ−ヘプタン溶解性）で評
価した。数値が大きい方が溶解性は優れている。
またタイヤ用ゴムの配合特性はJIS K6301の方法
に従つて引張強さ等を測定した評価した。 実施例 １ ナフサのスチームクラツキングにより得た純度
76重量％のシクロペンタジエン系原料600ｇとキ
シレン400ｇを撹拌機のついた２オートクレー
ブに充填し、窒素ガスで系内を置換した後急速に
系を260℃まで昇温し、同温度で２時間保持した。
系の圧力は16Kg／cm²(G)であつた（第１段重合）。
その後ナフサのスチームラツキングにより得た
１，３−ペンタジエンを21重量％含むC₅留分100
ｇを添加し、さらに260℃で２時間保持した（第
２段重合）。系内の圧力は22Kg／cm²(G)であつた。
重合終了後窒素気流下246℃でロータリーエバポ
レーターにより溶剤、未反応C₅留分およびシク
ロペンタジエン系原料およびオリゴマー等を除去
し、さらに引続き１時間同温度に保持し再重合し
た。軟化点156℃の樹脂353ｇを得た。ｎ−ヘプタ
ン溶解性は8.04c.c.／ｇであつた。なお、第１段重
合終了時の中間重合液から未反応シクロペンタジ
エン系原料を除去した中間重合物のND／CDは
0.76であつた。 比較例 １ 純度76重量％のシクロペンタジエン系原料600
ｇ、キシレン400ｇおよび１，３−ペンタジエン
の濃度が21重量％のC₅留分100ｇを同時に260℃
４時間重合した。系の圧力は22Kg／cm²(G)であつ
た。重合終了後260℃窒素気流下ロータリーエバ
ポレーターで溶剤、未反応シクロペンタジエン系
原料およびオリゴマー等を除去し、引続き条件下
で１時間保持し再重合した。軟化点157℃の樹脂
335ｇを得た。ｎ−ヘプタン溶解性は7.60c.c.／ｇ
であつた。 実施例 ２ 純度76重量％のシクロペンタジエン系原料800
ｇとキシレン150ｇを実施例１と同じ方法で260℃
１時間保持し、第１段重合を行つた。その後純度
98％のｎ−デセン−１を50ｇ加え引続き260℃で
２時間重合した（第２段重合）。系内の圧力は
各々16.0Kg／cm²(G)と17.0Kg／cm²(G)であつた。重合
終了後窒素気流下250℃でロータリーエバポレー
ターにより溶剤、未反応シクロペンタジエン系原
料およびオリゴマー等を除去した後、同温度で１
時間再重合し軟化点160℃の樹脂533ｇを得た。ｎ
−ヘプタン溶解性は5.88c.c.／ｇであつた。第１段
重合終了時の中間重合液から未反応シクロペンタ
ジエン系原料を除去した中間重合物のND／CD
は0.80であつた。 比較例 ２ 純度76重量％のシクロペンタジエン系原料800
ｇ、キシレン150ｇおよびｎ−デセン−１ 50ｇ
を同時に260℃で３時間保持し重合した。系内の
圧力は17Kg／cm²(G)であつた。重合終了後260℃窒
素気流下ロータリーエバポレーターで溶剤、未反
応シクロペンタジエン系原料およびオリゴマー等
を除去し、引続き同条件下で１時間保持し再重合
した。軟化点159℃の樹脂505ｇを得た。ｎ−ヘプ
タン溶解性は5.30c.c.／ｇであつた。 実施例 ３ 純度76重量％のシクロペンタジエン系原料800
ｇとキシレン100ｇを実施例１と同じ方法で260℃
１時間保持し第１段重合を行い、引続き純度93％
のｎ−デセン−１ 100ｇを系に添加し260℃で２
時間重合した（第２段重合）。系の圧力は16Kg／
cm²(G)であつた。重合終了後窒素気流下200℃でロ
ータリーエバポレーターで溶剤、未反応シクロペ
ンタジエン系原料を除去して軟化点109℃の樹脂
665ｇを得た。第１段重合終了時の中間重合液か
ら未反応シクロペンタジエン系原料を除去した中
間重合物のND／CDは0.79であつた。 比較例 ３ 純度76重量％のシクロペンタジエン系原料800
ｇ、キシレン100ｇおよび純度98％のｎ−デセン
−１ 100ｇを同時に260℃で３時間保持し重合し
た。系内の圧力は17Kg／cm²(G)であつた。重合終了
後250℃窒素気流下ロータリーエバポレーターで
溶剤、未反応シクロペンタジエン系原料およびオ
リゴマー等を除去し軟化点124℃の樹脂547ｇを得
た。 上記実施例３および比較例３で得たシクロペン
タジエン樹脂をそれぞれ配合したゴムの引張り試
験を行つた。ゴム組成物の配合割合を第１表に、
引張り試験結果を第２表に各々示す。第２表の参
考例はα−オレフインを全く含まないで重合した
例でありその他の条件は比較例３と同一である。
第２表より明らかなように、実施例３の樹脂は比
較例３の樹脂より優れた引張り特性を示し、かつ
α−オレフインを含まない参考例１の樹脂よりも
数段優れた性能を示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 ４ 重合温度が280℃である以外は実施例１と全く
同じように重合した。重合終了後窒素気流下180
℃でロータリーエバポレーターにより溶剤、未反
応C₅留分およびシクロペンタジエン系原料およ
びオリゴマー等を除去し、さらに１時間同温度に
保持し再重合した。軟化点159℃の樹脂510ｇを得
た。ｎ−ヘプタン溶解性は2.1c.c.／ｇであつた。
なお、第１段重合終了時の中間重合液から未反応
シクロペンタジエン系原料を除去した中間重合物
のND／CDは0.33であつた。 比較例 ５ 重合温度が280℃である以外は比較例１と全く
同じように重合した。重合終了後窒素気流下200
℃でロータリーエバポレーターにより溶剤、未反
応C₅留分およびオリゴマー等を除去し、さらに
同温度で１時間保持し再重合した。軟化点156℃
のシクロペンタジエン系原料および樹脂493ｇを
得た。ｎ−ヘプタン溶解性は0.5c.c.／ｇであつた。 第１段の中間重合物のND／CDが0.5未満の場
合、オレフイン類を本発明のごとく２段階に反応
させると樹脂収率は増加するものの、その溶解性
は著しく低下する。すなわち、第１段重合が過酷
であると既に脂肪族炭化水素への溶解性が劣る樹
脂が生成するため、その後脂肪族オレフインと反
応させてもその改良効果はほとんど認められな
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロペンタジエン類および／またはジシク
   ロペンタジエン類を主成分とする原料を溶剤の存
   在下あるいは不存在下に200〜300℃で熱重合させ
   （第１段重合）、引続き炭素数４〜16のα−オレフ
   インおよび炭素数４〜６の鎖状共役ジオレフイン
   から選ばれた少なくとも１種の鎖状オレフインを
   上記のシクロペンタジエン類および／またはジシ
   クロペンタジエン類100重量部に対し２〜50重量
   部加えて200〜300℃で熱共重合させ（第２段重
   合）、かつその際上記第１段重合を当該重合工程
   で生成した重合物から未反応のシクロペンタジエ
   ン類および／またはジシクロペンタジエン類を除
   いた重合物のノルボルネン環二重結合のシクロペ
   ンテン環二重結合に対する濃度比が0.5以上にな
   るように行なうことを特徴とするシクロペンタジ
   エン系樹脂の製造方法。