JPH0583088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は色相の良いインデン−クマロン樹脂を
製造する方法に関する。さらに詳しくは原料油で
ある芳香族石炭留分原料油を重合させるに際して
重合容器中の酸素量をある一定値以下にすること
により淡色なインデン−クマロン樹脂を製造する
方法に関する。 ［従来の技術］ インデン−クマロン樹脂は合成ゴムの粘着付与
剤、塗料用樹脂等に使用されているが、樹脂の色
相が悪いためにその用途が制約されている。そし
て従来は樹脂の製造条件を規定することにより淡
色なインデン−クマロン樹脂を製造する検討は行
われていなかつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はインデン−クマロン樹脂の色相を改良
し、樹脂が淡色であることを要求されるような用
途、例えばホツトメルト接着剤用粘着付与剤、ア
クリル粘・接着剤用粘着付与剤、淡色な塗料のバ
インダーなどに使用可能にすることを目的とす
る。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点は本発明によれば、沸点140〜240℃
の芳香族系石炭留分原料油をフリーデルクラフツ
型触媒により重合する場合に、重合容器中の酸素
量を限定して重合を行うことにより解決される。 すなわち、本発明は沸点140〜240℃の芳香族石
炭留分原料油あるいは該芳香族系石炭留分に芳香
族石炭留分100重量部当りフエノール類１〜30重
量部混合したものを原料油としてフリーデルクラ
フツ型触媒により重合するに際して、重合容器中
の酸素量を室温に換算して該芳香族系石炭留分原
料油100ｇ当り15ml以下の状態で重合を行うこと
を特徴とする淡色なインデン−クマロン樹脂の製
造方法である。 本発明で原料油として用いる芳香族系石炭留分
とは石炭乾留の際コークス炉から発生するコール
タールあるいはコークス炉ガスから回収された軽
油から得られる沸点が140〜240℃の留分である。
このような沸点が140〜240℃の留分中にはスチレ
ン、アルキルスチレン類、インデン、アルキルイ
ンデン類、クマロン、アルキルクマロン類等の炭
素数８〜10の芳香族オレフインが通常35〜70重量
％含まれる。このような留分は必要によりアルカ
リ処理、酸処理および水洗により脱塩基および脱
酸などの精製を行つた後に使用する。 また、本発明では前記芳香族系石炭留分原料油
にフエノール類を混合したものを原料として用い
ることもできる。 該フエノール類の添加量は通常芳香族系石炭留
分原料油100重量部当り１〜30重量部、好ましく
は２〜20重量部である。 芳香族系石炭留分原料油にフエノール類を添
加、特に原料油に対し３重量部以上と比較的多く
使用する場合（特願昭61−279964号、特願昭62−
22791号、特願昭39−24275号公報）には、得られ
る樹脂の色相が大巾に悪化する傾向にある。この
ようにフエノール類を比較的多量に使用する場合
に本発明の方法による樹脂色相の改良効果は顕著
である。 本発明で使用するフエノール類としては、例え
ばフエノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−
ブチルフエノール、ノニルフエノール等が挙げら
れる。これらは２種以上の混合物として用いても
よい。 本発明においては、原料油をフリーデルクラフ
ツ型触媒の存在下で重合する。重合温度は30〜
120℃であり、重合時間は通常10分ないし５時間
程度である。 触媒にはフリーデルクラフツ型化合物が使用さ
れ、三弗化ほう素、塩化アルミニウム、三弗化ほ
う素フエノール錯化合物、三弗化ほう素ジアルキ
ルエーテル錯化合物等が使用され、その添加量は
原料油に対して0.05〜５重量％、好ましくは0.1
〜３重量％である。 重合に際して、重合反応容器系内の酸素量が原
料油100ｇ当り室温に換算して15ml以下、好まし
くは10ml以下にする。 系内の酸素濃度が原料油100ｇ当たり15mlを越
えると色相の良好な樹脂を得ることができない。 系内の酸素量を減少させるために不活性ガスで
系内を置換する。不活性ガスとしては窒素、二酸
化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンガスなどで
あるが経済的な観点から窒素ガスが最も好まし
い。 通常は重合終了後、カセイソーダや炭酸ソーダ
等のアルカリで触媒を分解、水洗により分解物を
除去した後、未反応物および低重合物を蒸発また
は蒸溜等の操作で除去することにより精製して本
発明の樹脂として用いる。 本発明は原料油100重合部に対して芳香族系石
炭留分を10重量部以下混合することができる。芳
香族系石炭留分の添加量が10重量部を越えると樹
脂収率が低下して好ましくない。該芳香族系石炭
留分とは、ナフサ、灯油、軽油等の石油留分をス
チーム分解などの熱分解をした際に得られる沸点
が140〜240℃の範囲以内にある石油留分である。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく述べ
る。 実施例 １ 石炭タールから得られたタール軽油を蒸溜して
沸点範囲176〜190℃の留分を得た。この留分には
不飽和成分としてインデンおよびメチルインデン
54.0％、クマロンおよびメチルクマロン6.8％、
その他の不飽和成分7.6％を含んでいた。 撹拌機、温度検出端を具備した容量１のステ
ンレス製オートクレーブに上記留分各々300ｇお
よびフエノール30ｇを仕込んだ。オートクレーブ
内を窒素ガスで置換することにより系内の酸素を
変えた。酸素濃度をガスクロマトグラフにより測
定した結果、原料油100ｇ当り室温に換算した酸
素量は各々3.2ml、7.5ml、128mlであつた。その
後系内を約50℃に昇温した後、各オートクレーブ
に三弗化ほう素フエノール錯化合物0.6重量部を
系内の温度を60〜65℃に維持するように窒素ガス
で加圧しながら約30分かけて滴下した。その間同
温度に２時間保持して重合させた後、カセイソー
ダ水溶液で触媒を分解した後水洗して減圧蒸溜に
より未反応油を除去して樹脂を得た。これらの樹
脂の収率および色相を測定した結果を第１表に示
した。 比較例 １ 実施例１で使用した原料油、オートクレーブを
使用し、窒素でパージしなかつた以外は実施例１
を繰り返して重合、後処理を行つて樹脂を得た。
樹脂の収率および色相を測定した結果を第１表に
示した。なおこのときの系内の室温に換算した酸
素量は原料油100ｇ当り41.5mlであつた。

【表】 実施例 ２ 石炭タールから得られたタール軽油を蒸溜して
沸点範囲145〜190℃の留分を得た。この留分には
不飽和成分としてインデンおよびメチルインデン
34.0％、クマロンおよびメチルクマロン6.8％、
スチレン8.5％、その他の不飽和成分3.8％を含ん
でいた。 撹拌機、温度検出端を具備した容量１のステ
ンレス製オートクレーブに上記留分各々300ｇを
仕込んだ。オートクレーブ内を炭酸ガスで置換す
ることにより系内の酸素量を変えた。 酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した
結果、原料油100ｇ当り室温に換算した酸素量は
各々5.3ml、2.4mlであつた。その後系内を約60℃
に昇温した後、各オートクレーブに三弗化ほう素
エチルエーテル錯化合物0.5重量部を系内の温度
を75〜80℃に維持するように窒素ガスで加圧しな
がら約30分かけて滴下した後、実施例１と同様に
処理して樹脂を得た。結果を第２表に示した。 比較例 ２ 実施例２で使用した原料油、オートクレーブを
使用し、炭酸ガスでパージを行わない以外は実施
例２と同様に重合、後処理を行つて樹脂を得た。
樹脂の収率および色相を第２表に示した。なお、
このときの系内の室温に換算した酸素量は原料油
100ｇ当り42.8mlであつた。

【表】 第１〜２表の結果から、本発明の方法によれ
ば、収率が高く色相の優れた樹脂が得られること
は明らかである。 ［発明の効果］ 本発明により芳香族石炭留分原料油、特に芳香
族石炭留分原料油にフエノール類を添加した留分
を重合して従来未知の色相の優れたインデン−ク
マロン樹脂、またはフエノール性水酸基含有イン
デン−クマロン樹脂を製造することができる。 この色相に優れた炭化水素樹脂は従来のインデ
ン−クマロン樹脂が使用できなかつた用途、例え
ばホツトメルト接着剤のタツキフアイヤー、アク
リル樹脂粘・接着剤のタツキフアイヤー、淡色塗
料のバインダー樹脂などに使用できるようにな
り、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沸点140〜240℃の芳香族系石炭留分原料油を
   フリーデルクラフツ型触媒により重合するに際し
   て、重合容器中の酸素量を室温に換算して該芳香
   族石炭留分原料油100ｇ当たり15ml以下の状態で
   重合を行うことから成る淡色なインデン−クマロ
   ン樹脂の製造方法。 ２ 芳香族系石炭留分原料油100重量部当たりフ
   エノール類を１〜30重量部混合したものを原料と
   して用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。