JPH0776188B2 - ジヒドロパーオキシドを分解してレゾルシノールを製造する方法 - Google Patents
ジヒドロパーオキシドを分解してレゾルシノールを製造する方法Info
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- JPH0776188B2 JPH0776188B2 JP63324711A JP32471188A JPH0776188B2 JP H0776188 B2 JPH0776188 B2 JP H0776188B2 JP 63324711 A JP63324711 A JP 63324711A JP 32471188 A JP32471188 A JP 32471188A JP H0776188 B2 JPH0776188 B2 JP H0776188B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジヒドロパーオキシドをレゾルシノールへ分解
する方法に関し、より詳細には、ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンジヒドロオキシドの接触分解に関する。
する方法に関し、より詳細には、ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンジヒドロオキシドの接触分解に関する。
1972年、スタッフォード研究所（SRI）の研究者はヒド
ロパーオキシド化によりレゾルシノールを製造する新規
な方法を再検討した。スタッフォード研究所（SRI）の
方法は、ベンゼンおよび／またはクメンをプロピレンで
アルキル化することによりｍ−ジイソプロピルベンゼン
（ｍ−DIPB）を生成した後、このｍ−DIPBを酸化してジ
イソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシド（ｍ−DH
P）および他の副生物を生じる。次いで、このDHPを酸触
媒によりレゾルシノールおよびアセトンに分解する。
ロパーオキシド化によりレゾルシノールを製造する新規
な方法を再検討した。スタッフォード研究所（SRI）の
方法は、ベンゼンおよび／またはクメンをプロピレンで
アルキル化することによりｍ−ジイソプロピルベンゼン
（ｍ−DIPB）を生成した後、このｍ−DIPBを酸化してジ
イソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシド（ｍ−DH
P）および他の副生物を生じる。次いで、このDHPを酸触
媒によりレゾルシノールおよびアセトンに分解する。
その後、ヒドロパーオキシド化方法によるレゾルシノー
ルの製造について改良する方法が多く提案されてきた。
ルの製造について改良する方法が多く提案されてきた。
ｍ−DHPのレゾルシノールへの分解は通常、液相、すな
わち、アセトン、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ベ
ンゼンまたはトルエンなどの実質的に無水の有機溶媒中
で行なわれる。この分解は非常に発熱性であり、ｍ−DH
P1モルからレゾルシノール１モルおよびアセトン２モル
を生成する。少量の強酸、例えば、硫酸またはオルトリ
ン酸（夫々、H2SO4、H3PO4）を触媒として使用する。
わち、アセトン、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ベ
ンゼンまたはトルエンなどの実質的に無水の有機溶媒中
で行なわれる。この分解は非常に発熱性であり、ｍ−DH
P1モルからレゾルシノール１モルおよびアセトン２モル
を生成する。少量の強酸、例えば、硫酸またはオルトリ
ン酸（夫々、H2SO4、H3PO4）を触媒として使用する。
DHPの分触速度は初めはDHPに基づいていると思われ、酸
や、レゾルシノールにより促進されるが、水により遅延
される。原料中に存在するヒドロパーオキシドすべてが
アセトン及び相応のフェノール系生成物に転化される。
かくして、ｍ−モノヒドロパーオキシド（ｍ−MHP）な
どの他の酸化生成物はｍ−イソプロピルフェノールを形
成し、ｍ−ヒドロキシヒドロパーオキシド（ｍ−HHP）
はｍ−（ｄ−ヒドロキシイソプロピル）フェノールを形
成し、このｍ−（ｄ−ヒドロキシイソプロピル）フェノ
ールはすぐに脱水してｍ−イソプロペニルフェノールに
なる。
や、レゾルシノールにより促進されるが、水により遅延
される。原料中に存在するヒドロパーオキシドすべてが
アセトン及び相応のフェノール系生成物に転化される。
かくして、ｍ−モノヒドロパーオキシド（ｍ−MHP）な
どの他の酸化生成物はｍ−イソプロピルフェノールを形
成し、ｍ−ヒドロキシヒドロパーオキシド（ｍ−HHP）
はｍ−（ｄ−ヒドロキシイソプロピル）フェノールを形
成し、このｍ−（ｄ−ヒドロキシイソプロピル）フェノ
ールはすぐに脱水してｍ−イソプロペニルフェノールに
なる。
上記のスタッフォードの再検討によれば、ｍ−DHPのMIB
K抽出物を蒸発させてヒドロパーオキシドの50％溶液を
生じる。触媒としての濃硫酸（0.2重量％）と、HHPを酸
化するための70％過酸化水素（25％過剰）と、ジカルビ
ノール（DCL）とを80℃の連続反応器中の上記溶液に添
加する。この添加速度は８分の滞留時間が達成される程
度である。開裂後、硫酸を水和石灰スラリーで中和し、
濾過により固形物を除去する。濾過した開裂生成物を蒸
留してアセトンおよびMIBKを除去する。水性蒸留残留物
をトルエンで抽出してレゾルシノール水溶液から不純物
（イソプロピルフェノールおよび重質残渣）を選択的に
除去する。精製された水性ラフィネートを蒸発させて水
の一部を除去する。この濃縮水溶液から結晶を成長させ
る。最後に、レゾルシノールを遠心分離により分離して
乾燥する。
K抽出物を蒸発させてヒドロパーオキシドの50％溶液を
生じる。触媒としての濃硫酸（0.2重量％）と、HHPを酸
化するための70％過酸化水素（25％過剰）と、ジカルビ
ノール（DCL）とを80℃の連続反応器中の上記溶液に添
加する。この添加速度は８分の滞留時間が達成される程
度である。開裂後、硫酸を水和石灰スラリーで中和し、
濾過により固形物を除去する。濾過した開裂生成物を蒸
留してアセトンおよびMIBKを除去する。水性蒸留残留物
をトルエンで抽出してレゾルシノール水溶液から不純物
（イソプロピルフェノールおよび重質残渣）を選択的に
除去する。精製された水性ラフィネートを蒸発させて水
の一部を除去する。この濃縮水溶液から結晶を成長させ
る。最後に、レゾルシノールを遠心分離により分離して
乾燥する。
しかしながら、1976年に発行された英国特許明細書第1,
455,450号によれば、酸接触分解に純粋のｍ−DHPを使用
することによってのみ、比較的純粋のレゾルシノールを
得ることができる。ｍ−DIPBのヒドロパーオキシド化に
よる生成物をそのままこの分解に使用すると、生じる反
応生成物はレゾルシノールおよび他のヒドロパーオキシ
ドから生じる化合物のほかに、酸触媒の作用下での分解
成分および生成物の後反応により形成される多くの他の
二次生成物を含有する。レゾルシノールおよびアセトン
は反応して樹脂を形成し、レゾルシノールおよびイソプ
ロペニルフェノールは反応して高沸点に付加物を生じ
る。また、イソプロペニルフェノールは重合して液状お
よび固状ポリマーの両方を生じる。酸触媒の存在下でDH
P/HHP混合物が分解されるときに伴う化学反応過程を以
下に示す。
455,450号によれば、酸接触分解に純粋のｍ−DHPを使用
することによってのみ、比較的純粋のレゾルシノールを
得ることができる。ｍ−DIPBのヒドロパーオキシド化に
よる生成物をそのままこの分解に使用すると、生じる反
応生成物はレゾルシノールおよび他のヒドロパーオキシ
ドから生じる化合物のほかに、酸触媒の作用下での分解
成分および生成物の後反応により形成される多くの他の
二次生成物を含有する。レゾルシノールおよびアセトン
は反応して樹脂を形成し、レゾルシノールおよびイソプ
ロペニルフェノールは反応して高沸点に付加物を生じ
る。また、イソプロペニルフェノールは重合して液状お
よび固状ポリマーの両方を生じる。酸触媒の存在下でDH
P/HHP混合物が分解されるときに伴う化学反応過程を以
下に示す。
同様に、住友化学（株）の米国特許第3,923,908号（ス
ダ等）はDHPの純度とその分解からのレゾルシノールの
収率との関係を述べている。レゾルシノールの収率はカ
ルビノールおよびHHPなどの２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル基を含有する不純物の量に非常に依存している。こ
れらの基対DHPの分子数の比が0.16未満のときに最良の
結果（収率90〜95％）が得られる。換言すると、DHP/HH
P試料中のHHPのモル％は14％より大きくてはならない。
このような高純度のDHP/HHP試料を得る方法はこの特許
には述べられていない。
ダ等）はDHPの純度とその分解からのレゾルシノールの
収率との関係を述べている。レゾルシノールの収率はカ
ルビノールおよびHHPなどの２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル基を含有する不純物の量に非常に依存している。こ
れらの基対DHPの分子数の比が0.16未満のときに最良の
結果（収率90〜95％）が得られる。換言すると、DHP/HH
P試料中のHHPのモル％は14％より大きくてはならない。
このような高純度のDHP/HHP試料を得る方法はこの特許
には述べられていない。
三井化学工業（株）の米国特許第4,339,615号（今井
等）はレゾルシノールを製造する方法を開示しており、
この方法は芳香族炭化水素およびアセトンよりなる混合
溶媒中で水溶性酸触媒（アセトン中の硫酸）の存在下で
純粋なｍ−DHPを開裂することよりなる。HHPを3.9モル
％含有するDHP/HHP試料を使用した場合、86％のレゾル
シノールの収率が報告されている。おそらく、純粋なDH
Pはそれらのヒドロパーオキシド化生成物を過酸化水素
で処理することにより得られる。
等）はレゾルシノールを製造する方法を開示しており、
この方法は芳香族炭化水素およびアセトンよりなる混合
溶媒中で水溶性酸触媒（アセトン中の硫酸）の存在下で
純粋なｍ−DHPを開裂することよりなる。HHPを3.9モル
％含有するDHP/HHP試料を使用した場合、86％のレゾル
シノールの収率が報告されている。おそらく、純粋なDH
Pはそれらのヒドロパーオキシド化生成物を過酸化水素
で処理することにより得られる。
英国特許出願第GB2071662 A号はｍ−DIPBからレゾルシ
ノールを製造する際に三フッ化ホウ素／フッ化水素錯体
などの超酸触媒を使用することを開示している。
ノールを製造する際に三フッ化ホウ素／フッ化水素錯体
などの超酸触媒を使用することを開示している。
多くの特許は、酸性触媒でｍ−DHPを分解して得られる
粗レゾルシノールの精製を開示している。例えば、特開
昭53−53626（住友化学（株））は純粋なレゾルシノー
ルを得るための簡単な蒸留方法を請求している。DHP分
解からの粗レゾルシノールを210℃未満の高温で真空蒸
留して酸接触分解で生じた不純物を効果的に除去する。
粗レゾルシノールの精製を開示している。例えば、特開
昭53−53626（住友化学（株））は純粋なレゾルシノー
ルを得るための簡単な蒸留方法を請求している。DHP分
解からの粗レゾルシノールを210℃未満の高温で真空蒸
留して酸接触分解で生じた不純物を効果的に除去する。
他の特許、すなわち、米国特許第4,239,921号（三井石
油化学工業（株）、橋本等）は溶媒再結晶化によるレゾ
ルシノールの改良精製法を開示している。この特許は特
定の比の芳香族炭化水素、アルキルフェノールおよびア
シルフェノールよりなる混合溶媒を使用する再結晶化方
法により粗レゾルシノールから低沸点および高沸点の不
純物を両方を除去することができることを請求してい
る。例えば、トルエン−イソプロピルフェニル混合物か
ら再結晶化したレゾルシノールは、高沸点不純物がほん
の30ppmであり、低沸点不純物が60ppmである。
油化学工業（株）、橋本等）は溶媒再結晶化によるレゾ
ルシノールの改良精製法を開示している。この特許は特
定の比の芳香族炭化水素、アルキルフェノールおよびア
シルフェノールよりなる混合溶媒を使用する再結晶化方
法により粗レゾルシノールから低沸点および高沸点の不
純物を両方を除去することができることを請求してい
る。例えば、トルエン−イソプロピルフェニル混合物か
ら再結晶化したレゾルシノールは、高沸点不純物がほん
の30ppmであり、低沸点不純物が60ppmである。
本発明の目的はｍ−DHPの分解から得られるレゾルシノ
ールの収率を向上させることである。
ールの収率を向上させることである。
本発明の目的はｍ−DHPの分解の改良によって達成され
る。レゾルシノールの製造方法において、改良は三フッ
化ホウ素、塩化第二鉄および塩化第二スズよりなる群か
ら選択される有効量の触媒の存在下でｍ−DHPを分解す
ることである。反応溶液中の含水量は約0.1重量％未満
であるべきである。ｍ−DHPの接触分解に三フッ化ホウ
素を選択する場合、触媒は好ましくは約10〜100ppm、よ
り好ましくは約10〜50ppmの範囲内の量、存在する。好
ましくは、分解工程に引続き、触媒を中和する。
る。レゾルシノールの製造方法において、改良は三フッ
化ホウ素、塩化第二鉄および塩化第二スズよりなる群か
ら選択される有効量の触媒の存在下でｍ−DHPを分解す
ることである。反応溶液中の含水量は約0.1重量％未満
であるべきである。ｍ−DHPの接触分解に三フッ化ホウ
素を選択する場合、触媒は好ましくは約10〜100ppm、よ
り好ましくは約10〜50ppmの範囲内の量、存在する。好
ましくは、分解工程に引続き、触媒を中和する。
第１図に概略的に示す本発明の方法において、本質的に
３工程の方法でレゾルシノールを製造する。第１工程で
は、任意の適当な手法によりジイソプロピルベンゼン
（DIPB）を酸素または空気で酸化する。第２工程で、ｍ
−DHPを含む所定の酸化生成物を抽出する。更らに任意
の適当な処理を行って有利な量のｍ−DHPを得てから、
第３工程で、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄および塩化第
二スズよりなる群から選択した触媒有効量の存在下でｍ
−DHPをレゾルシノールおよびアセトンに分解する。次
いで、レゾルシノールおよびアセトンを任意の適当な方
法により精製する。
３工程の方法でレゾルシノールを製造する。第１工程で
は、任意の適当な手法によりジイソプロピルベンゼン
（DIPB）を酸素または空気で酸化する。第２工程で、ｍ
−DHPを含む所定の酸化生成物を抽出する。更らに任意
の適当な処理を行って有利な量のｍ−DHPを得てから、
第３工程で、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄および塩化第
二スズよりなる群から選択した触媒有効量の存在下でｍ
−DHPをレゾルシノールおよびアセトンに分解する。次
いで、レゾルシノールおよびアセトンを任意の適当な方
法により精製する。
ｍ−DHPのレゾルシノールへの分解 ３工程ヒドロパーオキシド化方法の最後の工程はレゾル
シノールおよびアセトンの両方を生成すべき酸触媒の存
在下での分解である。現在の工業用方法では、パーセン
ト組成範囲内の少量のブロンステッド（Bronsted）酸触
媒、一般には、硫酸などの鉱酸の存在下で行う。分解生
成物を、通常は有機溶媒に溶解して、希釈アルカルで中
和し、次いで蒸留して粗レゾルシノールを得る。
シノールおよびアセトンの両方を生成すべき酸触媒の存
在下での分解である。現在の工業用方法では、パーセン
ト組成範囲内の少量のブロンステッド（Bronsted）酸触
媒、一般には、硫酸などの鉱酸の存在下で行う。分解生
成物を、通常は有機溶媒に溶解して、希釈アルカルで中
和し、次いで蒸留して粗レゾルシノールを得る。
本発明によれば、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄および塩
化第二スズよりなる群から選択されるルイス酸触媒、好
ましくは、無水三フッ化ホウ素またはその錯体を使用し
てｍ−DHPを分解する改良方法が提供される。表１に示
す結果から明らかなように、三フッ化ホウ素の活性は在
来の触媒より高い。これはＤ−DHPの分解にBF3を使用す
るのに明らかに有利な点である。ｍ−DHPの分解はかな
り少量、例えば、10〜100ppm、また10〜50ppmほどの少
量の触媒を使用して約50℃の温度で達成された。
化第二スズよりなる群から選択されるルイス酸触媒、好
ましくは、無水三フッ化ホウ素またはその錯体を使用し
てｍ−DHPを分解する改良方法が提供される。表１に示
す結果から明らかなように、三フッ化ホウ素の活性は在
来の触媒より高い。これはＤ−DHPの分解にBF3を使用す
るのに明らかに有利な点である。ｍ−DHPの分解はかな
り少量、例えば、10〜100ppm、また10〜50ppmほどの少
量の触媒を使用して約50℃の温度で達成された。
実施例１ スターラ、温度計および還流コンデンサを備えた100ml
の３つ首フラスコに、MIBK（又はトルエン）75mlに溶解
したｍ−DHP10gを入れた。このフラスコを50℃に保った
水浴で攪拌しながら加熱した。ミクロリットルの注射器
を使用して、三フッ化ホウ素エーテル付加物（BF3・Et2
O）25ミクロリットルをフラスコに仕込んでｍ−DHPの
レゾルシノールへの分解を開始した。反応１時間後、反
応混合物を室温まで冷却し、少量のサンプルをGLCによ
り分析した。反応混合物をすぐにリンコ（Rinco）蒸発
器に移し、40℃および4mm圧（トルエンを溶解として使
用する場合にはもっと高い圧力）で溶媒を蒸発させた。
回収した固形物を評量し、HPLCで分析した。サンプルの
重量およびHPLC分析でのレゾルシノールの重量％からレ
ゾルシノールの収率を算出した。
の３つ首フラスコに、MIBK（又はトルエン）75mlに溶解
したｍ−DHP10gを入れた。このフラスコを50℃に保った
水浴で攪拌しながら加熱した。ミクロリットルの注射器
を使用して、三フッ化ホウ素エーテル付加物（BF3・Et2
O）25ミクロリットルをフラスコに仕込んでｍ−DHPの
レゾルシノールへの分解を開始した。反応１時間後、反
応混合物を室温まで冷却し、少量のサンプルをGLCによ
り分析した。反応混合物をすぐにリンコ（Rinco）蒸発
器に移し、40℃および4mm圧（トルエンを溶解として使
用する場合にはもっと高い圧力）で溶媒を蒸発させた。
回収した固形物を評量し、HPLCで分析した。サンプルの
重量およびHPLC分析でのレゾルシノールの重量％からレ
ゾルシノールの収率を算出した。
表Ｉは単に少量パーセントのｍ−HHPを含有するｍ−DHP
の分解によるレゾルシノールの収率を示している。
の分解によるレゾルシノールの収率を示している。
GLCまたHPLCによる分解生成物の分析によれば、レゾル
シノールの選択率が高い。従来技術のヒドロパーオキシ
ド化方法では、レゾルシノールを高純度で得るのは困難
である。三フッ化ホウ素触媒を使用すると、有利である
ことが明らかである。それほど純粋ではないｍ−DHPの
場合でも、レゾルシノールの収率は硫酸触媒による純粋
なｍ−DHP（90％）の分解の場合よりも良好である。
シノールの選択率が高い。従来技術のヒドロパーオキシ
ド化方法では、レゾルシノールを高純度で得るのは困難
である。三フッ化ホウ素触媒を使用すると、有利である
ことが明らかである。それほど純粋ではないｍ−DHPの
場合でも、レゾルシノールの収率は硫酸触媒による純粋
なｍ−DHP（90％）の分解の場合よりも良好である。
三フッ化ホウ素による分解に先立って、ｍ−DHP留分を
乾燥しなければならない。含湿量が高ければ高いほど、
必要とする触媒の量は多くなる。水は望ましくない分解
生成物の生成物をもたらすあまり活性でない触媒種を生
じることにより三フッ化ホウ素の活性を低下させる。含
水量の適切な上限は0.1重量％であると確認された。
乾燥しなければならない。含湿量が高ければ高いほど、
必要とする触媒の量は多くなる。水は望ましくない分解
生成物の生成物をもたらすあまり活性でない触媒種を生
じることにより三フッ化ホウ素の活性を低下させる。含
水量の適切な上限は0.1重量％であると確認された。
実施例２ 200mlフラスコに、溶媒（トルエン又はMIBK）75mlと、6
MH2O2および1.5MH2SO4を含有する水溶液15mlとを装入し
た。室温で30分間、攪拌した後、水性相を分離し、溶媒
を乾燥剤（無水Na2SO4又は4Aモレキュラシーブ）により
50℃で30分間乾燥した。この溶媒は、50℃でのDHPの分
解を開始するのに必要とされるほどの量のBF3−Et2 O触
媒を使用してｍ−DHP（純度＞90％）7.5gを分解するた
めに使用した。反応１時間後、反応混合物を室温まで冷
却し、リンコ（Rinco）蒸発器を使用して溶媒を40℃お
よび4mm圧で蒸発させた。回収した固形物を評量し、HPL
Cによりレゾルシノールについて分析した。サンプルの
量およびHPLC分析におけるレゾルシノールの重量％から
レゾルシノールの収率を算出した。結果を表IIに示して
ある。
MH2O2および1.5MH2SO4を含有する水溶液15mlとを装入し
た。室温で30分間、攪拌した後、水性相を分離し、溶媒
を乾燥剤（無水Na2SO4又は4Aモレキュラシーブ）により
50℃で30分間乾燥した。この溶媒は、50℃でのDHPの分
解を開始するのに必要とされるほどの量のBF3−Et2 O触
媒を使用してｍ−DHP（純度＞90％）7.5gを分解するた
めに使用した。反応１時間後、反応混合物を室温まで冷
却し、リンコ（Rinco）蒸発器を使用して溶媒を40℃お
よび4mm圧で蒸発させた。回収した固形物を評量し、HPL
Cによりレゾルシノールについて分析した。サンプルの
量およびHPLC分析におけるレゾルシノールの重量％から
レゾルシノールの収率を算出した。結果を表IIに示して
ある。
表IIIはｍ−DIPBヒドロパーオキシド化生成物のカセイ
抽出から直接得られるｍ−DHP/m−HHP混合物の分解の概
要を示している。ｍ−DHPのパーセントに対するレゾル
シノールの収率は理論収率より低く、2.7％〜33.7％で
あった。一般に、低純度のｍ−DHPを分解するときに
は、レゾルシノールの収率はもっと低い。これは驚くべ
きことでない。何故なら、製造手順を終了するのに通
常、２〜３日かかり、レゾルシノールが非常に反応性の
化合物であって、特に酸触媒の存在下ではおそらく二次
生成物を形成するからである。
抽出から直接得られるｍ−DHP/m−HHP混合物の分解の概
要を示している。ｍ−DHPのパーセントに対するレゾル
シノールの収率は理論収率より低く、2.7％〜33.7％で
あった。一般に、低純度のｍ−DHPを分解するときに
は、レゾルシノールの収率はもっと低い。これは驚くべ
きことでない。何故なら、製造手順を終了するのに通
常、２〜３日かかり、レゾルシノールが非常に反応性の
化合物であって、特に酸触媒の存在下ではおそらく二次
生成物を形成するからである。
実施例３ 下記の手順を使用して、三フッ化ホウ素触媒を使用する
ｍ−DHP/m−HHP混合物の分解についての多くの正確なデ
ータを得た。
ｍ−DHP/m−HHP混合物の分解についての多くの正確なデ
ータを得た。
スターラ、温度計、および還流コンデンサを備えた100m
lの３つ首フラスコに、トルエン75mlに溶解したｍ−DHP
/m−HHP混合物7.5gを装入した。このフラスコを水浴で
攪拌しながら50℃まで加熱した。水浴を取りはずした
後、ミクロリットルの注射器および長い針を使用して三
フッ化ホウ素エーテル化物15〜100ミクロリットルを液
面下に導入した。氷水浴でフラスコを冷却して反応の発
生熱を除去した。フラスコを45分間50℃に保ち、次いで
室温まで冷却した。内容物を150mlの分離漏斗に移し、
水50mlを添加した。数分間振った後、水性相のpHが中性
（pH＝７）になるまで10％炭酸ナトリウム水溶液を一滴
ずつ添加した。トルエン相を分離し、水性相をエーテル
50mlずつで３回抽出した。エーテルおよびトルエンの混
合溶液を蒸発乾燥し、残留物を評量し、レゾルシノール
の分析用の標準手法を使用してHPLCにより分析した。
lの３つ首フラスコに、トルエン75mlに溶解したｍ−DHP
/m−HHP混合物7.5gを装入した。このフラスコを水浴で
攪拌しながら50℃まで加熱した。水浴を取りはずした
後、ミクロリットルの注射器および長い針を使用して三
フッ化ホウ素エーテル化物15〜100ミクロリットルを液
面下に導入した。氷水浴でフラスコを冷却して反応の発
生熱を除去した。フラスコを45分間50℃に保ち、次いで
室温まで冷却した。内容物を150mlの分離漏斗に移し、
水50mlを添加した。数分間振った後、水性相のpHが中性
（pH＝７）になるまで10％炭酸ナトリウム水溶液を一滴
ずつ添加した。トルエン相を分離し、水性相をエーテル
50mlずつで３回抽出した。エーテルおよびトルエンの混
合溶液を蒸発乾燥し、残留物を評量し、レゾルシノール
の分析用の標準手法を使用してHPLCにより分析した。
表IVは三フッ化ホウ素を触媒として使用した場合のレゾ
ルシノールの収率に及ぼす触媒の中和の影響を示してい
る。この表は、ｍ−DHPの分解後すぐに三フッ化ホウ素
触媒を中和することによって収率が増大されるとういこ
とだけではなく、アセトンを溶媒として使用し、分解
後、三フッ化ホウ素触媒を除去しない場合、レゾルシノ
ールとアセトンとの起りうる反応を示すレゾルシノール
の収率の大きな低下が生じることをも示している。
ルシノールの収率に及ぼす触媒の中和の影響を示してい
る。この表は、ｍ−DHPの分解後すぐに三フッ化ホウ素
触媒を中和することによって収率が増大されるとういこ
とだけではなく、アセトンを溶媒として使用し、分解
後、三フッ化ホウ素触媒を除去しない場合、レゾルシノ
ールとアセトンとの起りうる反応を示すレゾルシノール
の収率の大きな低下が生じることをも示している。
ｍ−DHPの分解生成物の製造中のレゾルシノールの損失
によるレゾルシノールの収率の不確実性を最小にするた
めに、下記のGLC分析方法を使用して向上レゾルシノー
ル収率を得た。結果を表Ｖに示してある。
によるレゾルシノールの収率の不確実性を最小にするた
めに、下記のGLC分析方法を使用して向上レゾルシノー
ル収率を得た。結果を表Ｖに示してある。
実施例４ 上記と同じ手順を使用して、少量の三フッ化ホウ素エー
テル化物による溶媒75ml中のｍ−DHP/m−HHPサンプル7.
5gの分解を行った。分解後、溶液を氷水浴で室温まで冷
却した。生成物を200ml容フラスコに移し、トルエンで
希釈して250mlとした。所定量（通常、１〜1.3g）の純
レゾルシノールを略10mlのアセトンに溶解し、次いでト
ルエンで希釈して250mlとすることにより形式上の標準
液を調製した。形式上の標準液の応答ファクタを使用し
てこれらの両溶液をGLCにより分析してレゾルシノール
の重量％を測定した。GLC分析には、210℃で10％のOV17
を充填した10′×1/8″SSカラムを使用した。
テル化物による溶媒75ml中のｍ−DHP/m−HHPサンプル7.
5gの分解を行った。分解後、溶液を氷水浴で室温まで冷
却した。生成物を200ml容フラスコに移し、トルエンで
希釈して250mlとした。所定量（通常、１〜1.3g）の純
レゾルシノールを略10mlのアセトンに溶解し、次いでト
ルエンで希釈して250mlとすることにより形式上の標準
液を調製した。形式上の標準液の応答ファクタを使用し
てこれらの両溶液をGLCにより分析してレゾルシノール
の重量％を測定した。GLC分析には、210℃で10％のOV17
を充填した10′×1/8″SSカラムを使用した。
現在利用可能な手法と比較して、三フッ化ホウ素を触媒
とするｍ−DHPの分解の結果（表Ｖ参照）は優れてい
る。サンプル中に存在するDHPの％に対するレゾルシノ
ールの収率％はｍ−DHPの純度により70.4％〜96.6％で
ある。収率はトルエンを溶媒として使用したときには更
らに高く、レゾルシノールとMIBKとの反応が起りうるこ
とを示している。しかしながら、これらの収率は濃硫酸
を触媒として使用したときの収率よりも高い。表Ｉの実
験第５は、三フッ化ホウ素25ミクロリットルを使用した
ときの95.9％の収率に比較して、96％硫酸を触媒として
使用したときの61％のレゾルシノールの収率を示してい
る。
とするｍ−DHPの分解の結果（表Ｖ参照）は優れてい
る。サンプル中に存在するDHPの％に対するレゾルシノ
ールの収率％はｍ−DHPの純度により70.4％〜96.6％で
ある。収率はトルエンを溶媒として使用したときには更
らに高く、レゾルシノールとMIBKとの反応が起りうるこ
とを示している。しかしながら、これらの収率は濃硫酸
を触媒として使用したときの収率よりも高い。表Ｉの実
験第５は、三フッ化ホウ素25ミクロリットルを使用した
ときの95.9％の収率に比較して、96％硫酸を触媒として
使用したときの61％のレゾルシノールの収率を示してい
る。
比較のために、いくつかの異なるルイス酸触媒の存在下
での分解を検討した。その結果を表VIに示してある。三
フッ化ホウ素（BF3）および塩化第二スズ（SnCl4）の両
方とも最良の結果をもたらした。また、塩化第二鉄も許
容可能な収率をもたらした。但し、塩化第二スズと関連
した可能性のある環境問題を考慮すると、三フッ化ホウ
素が好ましい。塩化アルミニウムを使用した分解では、
得られたレゾルシノールの収率は非常に悪かった。従っ
て、すべてではないが、ルイス酸がｍ−DHPの分解用の
良好な触媒である。
での分解を検討した。その結果を表VIに示してある。三
フッ化ホウ素（BF3）および塩化第二スズ（SnCl4）の両
方とも最良の結果をもたらした。また、塩化第二鉄も許
容可能な収率をもたらした。但し、塩化第二スズと関連
した可能性のある環境問題を考慮すると、三フッ化ホウ
素が好ましい。塩化アルミニウムを使用した分解では、
得られたレゾルシノールの収率は非常に悪かった。従っ
て、すべてではないが、ルイス酸がｍ−DHPの分解用の
良好な触媒である。
三フッ化ホウ素触媒の他の利点として、生成されるレゾ
ルシノールの二次反応を促進する活性度が低い。ｍ−DH
Pを分解するのに使用した少量の三フッ化ホウ素は例え
ばレゾルシノールとイソプロペニルフェノールとの反応
を促進するのは十分ではない。また、三フッ化ホウ素触
媒は少量の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することによ
り有機相から容易に除去することができる。かくして、
ｍ−DHPの三フッ化ホウ素触媒分解によって得られる粗
レゾルシノールは特定の精製工程を必要としない。これ
は本発明の方法により行なわれるｍ−DHPの三フッ化ホ
ウ素触媒分解の利点であると思われる。
ルシノールの二次反応を促進する活性度が低い。ｍ−DH
Pを分解するのに使用した少量の三フッ化ホウ素は例え
ばレゾルシノールとイソプロペニルフェノールとの反応
を促進するのは十分ではない。また、三フッ化ホウ素触
媒は少量の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することによ
り有機相から容易に除去することができる。かくして、
ｍ−DHPの三フッ化ホウ素触媒分解によって得られる粗
レゾルシノールは特定の精製工程を必要としない。これ
は本発明の方法により行なわれるｍ−DHPの三フッ化ホ
ウ素触媒分解の利点であると思われる。
第１図は本発明の方法の好適な実施例の概略図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】溶液中のｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロパーオキシドを分解してレゾルシノールを製造する
方法において、該分解が三フッ化ホウ素、塩化第二鉄お
よび塩化第二錫よりなる群から選択される触媒の10〜10
0ppmの存在下でおこなわれること、及び該溶液の含水量
が0.1重量％未満であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】上記触媒が三フッ化ホウ素エーテル化物で
あることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロパー
オキシドの分解後、上記触媒を中和することを特徴とす
る請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US07/136,316 US4847436A (en) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | Decomposition of dihydroperoxide to resorcinol |
| US136316 | 1987-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301633A JPH01301633A (ja) | 1989-12-05 |
| JPH0776188B2 true JPH0776188B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=22472320
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847436A (ja) |
| EP (1) | EP0322247B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0776188B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806828A (ja) |
| CA (1) | CA1334853C (ja) |
| DE (1) | DE3887859T2 (ja) |
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| JP5000354B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2012-08-15 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
| CN114426463B (zh) * | 2020-10-13 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备间苯二酚的方法 |
| CN116003224B (zh) * | 2021-10-22 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备间苯二酚的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4229596A (en) * | 1970-03-05 | 1980-10-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the continuous isolation of dihydric phenols |
| JPS59489B2 (ja) * | 1972-11-21 | 1984-01-07 | 住友化学工業株式会社 | ジハイドロパ−オキサイドの分解法 |
| DE2261640A1 (de) * | 1972-12-16 | 1974-06-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur gewinnung von resorcin |
| JPS53132531A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of phenols |
| JPS5511513A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Purification of resorcinol |
| US4238417A (en) * | 1979-08-15 | 1980-12-09 | Gulf Research & Development Company | Decomposition of cumene hydroperoxide and recovery of boron trifluoride catalyst |
| JPS6050171B2 (ja) * | 1979-11-12 | 1985-11-07 | 三井化学株式会社 | レゾルシンの製造方法 |
| US4339613A (en) * | 1980-03-14 | 1982-07-13 | Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-diisopropylbenzene |
| JPS5896034A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | フロログルシンの製造法 |
| US4480141A (en) * | 1983-06-24 | 1984-10-30 | Phillips Petroleum Company | Cleavage of hydroperoxides |
-
1987
- 1987-12-22 US US07/136,316 patent/US4847436A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-12-21 CA CA000586670A patent/CA1334853C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 JP JP63324711A patent/JPH0776188B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 EP EP88312262A patent/EP0322247B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-22 DE DE3887859T patent/DE3887859T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 MX MX14292A patent/MX163595B/es unknown
- 1988-12-22 BR BR888806828A patent/BR8806828A/pt not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| MX163595B (es) | 1992-06-04 |
| EP0322247A3 (en) | 1991-04-10 |
| US4847436A (en) | 1989-07-11 |
| JPH01301633A (ja) | 1989-12-05 |
| EP0322247A2 (en) | 1989-06-28 |
| BR8806828A (pt) | 1989-08-29 |
| DE3887859T2 (de) | 1994-05-19 |
| EP0322247B1 (en) | 1994-02-16 |
| CA1334853C (en) | 1995-03-21 |
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