JP3492052B2 - ジヒドロキシベンゼン及びジイソプロピルベンゼンジカルビノールの製造方法 - Google Patents
ジヒドロキシベンゼン及びジイソプロピルベンゼンジカルビノールの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロキシベン
ゼン（以下、「ＤＨＢ」と記す。）及びジイソプロピル
ベンゼンジカルビノール（以下、「ＤＣＡ」と記す。）
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、ジイソプロピルベンゼン（以下、「ＤＩＰＢ」と記
す。）を原料とし、ＤＨＢ及びＤＣＡを同時に製造する
ＤＨＢ及びＤＣＡの製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ＤＩＰＢを空気酸化に付すことによりジ
イソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド（以下、
「ＤＨＰＯ」と記す。）に変換し、更に該ＤＨＰＯを、
酸触媒の存在下、分解反応に付すことによりＤＨＢを得
る方法は公知である（たとえば、特開昭４９−７２２２
０号公報参照）。ここで、代表的なＤＩＰＢとしてはメ
タジイソプロピルベンゼン（以下、「ｍ−ＤＩＰＢ」と
記す。）及びパラジイソプロピルベンゼン（以下、「ｐ
−ＤＩＰＢ」と記す。）をあげることができ、代表的な
ＤＨＢとしてはレゾルシン（以下、「ＲＥＳ」と記
す。）及びハイドロキノン（以下、「ＨＹＱ」と記
す。）をあげることができる。 【０００３】ところで、上記の空気酸化の際、目的物で
あるＤＨＰＯ以外にジイソプロピルベンゼンヒドロキシ
ヒドロペルオキシド（以下、「ＣＨＰＯ」と記す。）が
副生する。このＣＨＰＯは、ＤＨＰＯの酸触媒による分
解反応を阻害し、目的物であるＤＨＢの収率を著しく低
下させるという問題がある（特開昭５１−２９４５７号
公報参照）。そこで、分解反応に供されるＤＨＰＯと混
在するＣＨＰＯは、分解反応に先立って、分離除去する
必要がある。 【０００４】上記の分離除去されたＣＨＰＯの利用法と
しては、次の方法が知られている。特開平２−７１９号
公報には、ｍ−ＣＨＰＯを過酸化水素を用いてｍ−ＤＨ
ＰＯに変換し、ＲＥＳ製造用原料として用いる方法が開
示されている。しかしながら、この方法は、高価な過酸
化水素を用いる必要があり、経済的に不利であるという
問題がある。かかる問題のため、ＣＨＰＯは、廃棄処理
されるか、経済価値の低い燃料として焼却されるのが通
常であった。一方、特開昭５６−２０５３２号公報に
は、ｍ−ＣＨＰＯを、ｍ−ＤＨＰＯとの混合状態で水素
還元に付し、メタジイソプロピルベンゼンジカルビノー
ル（以下、「ｍ−ＤＣＡ」と記す。）に変換して利用す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法では
ＤＣＡのみしか製造できず、工業的に有用なＤＨＢ及び
ＤＣＡを同時に製造することができないという問題があ
る。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】ここにおいて、本発明
が解決しようとする課題は、ジイソプロピルベンゼン
（ＤＩＰＢ）の一種であるメタジイソプロピルベンゼン
（ｍ−ＤＩＰＢ）を原料とし、ジヒドロキシベンゼン
（ＤＨＢ）の一種であるレゾルシン（ＲＥＳ）及びジイ
ソプロピルベンゼンジカルビノール（ＤＣＡ）の一種で
あるメタジイソプロピルベンゼンジカルビノール（ｍ−
ＤＣＡ）を同時に製造するＲＥＳ及びｍ−ＤＣＡの製造
方法であって、中間副生物であるＣＨＰＯを有効に利用
し得るＲＥＳ及びｍ−ＤＣＡの製造方法を提供する点に
存するものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ジ
イソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を原料とし、ジヒド
ロキシベンゼン（ＤＨＢ）及びジイソプロピルベンゼン
ジカルビノール（ＤＣＡ）を同時に製造するジヒドロキ
シベンゼン（ＤＨＢ）及びジイソプロピルベンゼンジカ
ルビノール（ＤＣＡ）の製造方法であって、下記の酸化
工程、分離工程、分解工程及び還元工程を含み、 ジイソ
プロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）がメタジイソプロピルベ
ンゼン（ｍ−ＤＩＰＢ）であり、ジヒドロキシベンゼン
（ＤＨＢ）がレゾルシン（ＲＥＳ）であり、かつジイソ
プロピルベンゼンジカルビノール（ＤＣＡ）がメタジイ
ソプロピルベンゼンジカルビノール（ｍ−ＤＣＡ）であ
り、 分離工程の有機溶媒による抽出操作で用いる有機溶
媒がメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であり、 分離
工程の有機溶媒による抽出操作が、温度０〜５０℃で行
う抽出及び該抽出の温度より５〜５０℃高い温度にて行
う抽出からなり、 分解工程で用いる酸触媒が濃硫酸又は
無水硫酸であり、 還元工程における還元反応を、水添触
媒の存在下、水素により行い、かつ 還元工程を、液相攪
拌槽を用い、パラジウム担持触媒の存在下に行うジヒド
ロキシベンゼン及びジイソプロピルベンゼンジカルビノ
ール（ＤＣＡ）の製造方法に係るものである。酸化工程：ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を空気
酸化反応に付し、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペル
オキシド（ＤＨＰＯ）及びジイソプロピルベンゼンヒド
ロキシヒドロペルオキシド（ＣＨＰＯ）を含有する酸化
反応液を得る工程 分離工程：酸化工程で得られた酸化反応液を水酸化ナト
リウム水溶液による抽出操作及び有機溶媒による抽出操
作に付すことにより、ジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ペルオキシド（ＤＨＰＯ）とジイソプロピルベンゼンヒ
ドロキシヒドロペルオキシド（ＣＨＰＯ）とを、各々分
離する工程 分解工程：分離工程で得られたジイソプロピルベンゼン
ジヒドロペルオキシド （ＤＨＰＯ）を、酸触媒の存在
下、分解反応に付すことにより、ジヒドロキシベンゼン
（ＤＨＢ）を得る工程 還元工程：分離工程で得られたジイソプロピルベンゼン
ヒドロキシヒドロペルオキシド（ＣＨＰＯ）を還元反応
に付すことにより、ジイソプロピルベンゼンジカルビノ
ール（ＤＣＡ）を得る工程 【０００７】 【発明の実施の形態】酸化工程は、ＤＩＰＢを空気酸化
反応に付し、ＤＨＰＯ及びＣＨＰＯを含有する酸化反応
液を得る工程である。 【０００８】原料であるＤＩＰＢとしては、ｍ−ＤＩＰ
Ｂ及び／又はｐ−ＤＩＰＢをあげることができる。すな
わち、原料であるＤＩＰＢとしては、ｍ−ＤＩＰＢ及び
ｐ−ＤＩＰＢの混合物を用いてもよく、又は、ｍ−ＤＩ
ＰＢ及びｐ−ＤＩＰＢのうちの一方のみを単独で用いて
もよい。 【０００９】原料であるＤＩＰＢは、通常、後工程の酸
化反応循環液とともに反応器に供給される。 【００１０】空気酸化反応は、無水非アルカリ条件下又
はアルカリ水溶液存在下にて実施できるが、反応速度及
び反応選択率の観点から、アルカリ水溶液存在下に行う
のが好ましい。この場合、アルカリ水溶液のｐＨは８〜
１１が好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどの水溶液があげられるが、水酸化ナトリウム水溶
液が好ましい。アルカリ濃度としては、２０重量％以下
が好ましい。また、アルカリ水溶液の使用量は、全反応
液の０．０１〜２０重量％を占めるようにすることが好
ましく、全反応液の０．１〜１０重量％を占めるように
することが更に好ましい。この割合が過小であると反応
速度や選択率が低下することがあり、一方この割合が過
大であると反応ゾーンの減少による生産性の低下を招
き、また反応生成物中の有効成分の水層への損失が過大
となることがある。 【００１１】空気酸化反応は、ＤＩＰＢを含む酸化原料
液中に空気を吹き込むことにより実施される。反応温度
は通常７０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜
２０時間の範囲である。反応は回分法でもできるが、連
続法の方が好ましい。 【００１２】上記のアルカリ水溶液のｐＨ及び量、反応
温度、反応時間などの反応条件を制御することにより、
ＤＩＰＢの転化率を制御することができる。該転化率が
低い方が有効成分であるＤＨＰＯ、ＣＨＰＯ及びこれら
の中間体であるジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド（以下、「ＭＨＰＯ」と記す。）への選択性が上が
るが、一方該転化率は高い方が生産性が上がる。ここ
で、生産性とは、反応器単位容量及び単位時間当りの有
効成分の生成速度を意味する。かかる事情を考慮する
と、連続製造法におけるＤＩＰＢの転化率は１０〜６０
％が好ましく、１５〜５０％が更に好ましい。そして、
酸化反応液中の未反応のＤＩＰＢ及びＭＨＰＯは、通常
次の分離工程で回収し、再び酸化反応へリサイクルされ
る。このようにして、酸化反応液中のＭＨＰＯの濃度は
２０〜５０重量％の範囲に維持するのが好ましい。 【００１３】分離工程は、酸化工程で得られた酸化反応
液を水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作及び有機溶
媒による抽出操作に付すことにより、ＤＨＰＯとＣＨＰ
Ｏとを、各々分離する工程である。 【００１４】酸化工程で得られた酸化反応液は、先ず水
酸化ナトリウム水溶液による抽出操作に付される。酸化
反応液は未反応のＤＩＰＢ、ＭＨＰＯ、ＤＨＰＯ、ＣＨ
ＰＯ及びその他の副生物を含有する。これらのうち、Ｄ
ＨＰＯ及びＣＨＰＯは水酸化ナトリウム水溶液中に抽出
される。この際、油水の分液性及び抽出効率を高めるた
めに、酸化反応液に、水酸化ナトリウム水溶液及び／又
はＤＩＰＢを、別途適当量添加してもよい。抽出温度は
通常０〜１００℃の範囲である。水酸化ナトリウム水溶
液に抽出されなかったＤＩＰＢ及びＭＨＰＯを含む有機
相は、酸化工程へリサイクルされ得る。ＤＨＰＯ及びＣ
ＨＰＯを抽出する際の水酸化ナトリウム水溶液の濃度と
しては、２〜２０重量％が好ましく、４〜１５重量％が
更に好ましい。該濃度が低過ぎると抽出効率が悪くなる
場合があり、一方該濃度が高過ぎるとアルカリ使用量の
増加及びＤＨＰＯやＣＨＰＯなどの有効成分の劣化を招
く場合がある。 【００１５】水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作に
より得られたＤＨＰＯ及びＣＨＰＯを含む水酸化ナトリ
ウム水溶液は、次に有機溶媒による抽出操作に付され
る。このことにより、ＤＨＰＯとＣＨＰＯとを、各々分
離することができる。有機溶媒としては、炭素数４〜１
０のケトン類、炭素数４〜１０のエーテル類、炭素数４
〜８のアルコール類が、抽出効率及び溶媒回収の観点か
ら、好ましい。なお、ＭＩＢＫが最も好ましい。溶媒
は、一種を単独で用いてもよく、又は、二種以上を混合
して用いてもよい。 【００１６】有機溶媒による抽出は、０〜５０℃程度の
低温における抽出と、該抽出の温度より５〜５０℃高い
温度にて行われる高温における抽出を組み合わせて行う
ことが好ましい。すなわち、低温における抽出によりＣ
ＨＰＯを選択的に有機溶媒層に移行させ、その後高温に
おける抽出によりＤＨＰＯを有機溶媒層に移行させるの
である。かくして、ＣＨＰＯとＤＨＰＯが各々別々に分
離して回収される。 【００１７】なお、低温における抽出により得られるＣ
ＨＰＯを含有する溶液中にも少量のＤＨＰＯが混在す
る。また、高温における抽出により得られるＤＨＰＯを
含有する溶液中にも少量のＣＨＰＯが混在する。低温に
おける抽出により得られる溶液中のＣＨＰＯ濃度は２〜
２０重量％とし、ＤＨＰＯ濃度は１重量％以下とするこ
とが好ましい。また、高温における抽出により得られる
溶液中のＤＨＰＯ濃度は５〜３０重量％とし、ＣＨＰＯ
濃度は１重量％以下とすることが好ましい。 【００１８】分解工程は、分離工程で得られたＤＨＰＯ
を、酸触媒の存在下、分解反応に付すことにより、ジヒ
ドロキシベンゼンを得る工程である。ここで、酸化工程
の原料としてｍ−ＤＩＰＢを用いた場合の分解反応生成
物はＲＥＳであり、酸化工程の原料としてｐ−ＤＩＰＢ
を用いた場合の分解反応生成物はＨＹＱである。 【００１９】酸触媒としては、塩化アルミニウム、三フ
ッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズなどのルイス酸
及び硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂な
どのプロトン酸が使用できる。収率や取扱い易さの点で
濃硫酸及び無水硫酸が好ましく、無水硫酸が更に好まし
い。 【００２０】分解反応に供される液中には、通常１〜１
０重量％の水分が含まれるので、このままでは酸分解の
触媒に悪影響を及ぼす。そのため、通常は酸分解の前に
溶媒の一部を蒸留で留去する濃縮が行なわれる。この濃
縮操作により、共沸で水分も除かれる。水分濃度は１重
量％以下まで脱水するのが好ましい。このようにして得
た濃縮液は酸分解反応に供される。 【００２１】酸分解は通常、常圧ないし減圧下、反応温
度３０〜１５０℃、反応時間１〜２００分で行なわれ
る。得られた酸分解反応液にはＲＥＳ又はＨＹＱ、アセ
トン、有機溶媒の他、酸触媒や重質物を含んでおり、こ
こからアルカリ中和・分液による酸触媒除去、蒸留によ
るアセトンや有機溶媒の除去、更に蒸留、抽出、晶析な
どの通常の操作によって、ＲＥＳ又はＨＹＱとアセトン
を単離することができる。 【００２２】還元工程は、分離工程で得られたＣＨＰＯ
を還元反応に付すことにより、ＤＣＡを得る工程であ
る。 【００２３】還元工程に供される液中には、ＣＨＰＯの
ほか、ＤＨＰＯやその他の不純物が含まれているのが、
該液は、そのままかあるいは有機溶媒の一部を蒸留で留
去する濃縮操作を行った後に還元反応に供せられる。液
中のＣＨＰＯの濃度は、２〜３０重量％が好ましい。 【００２４】還元反応としては、亜硫酸ソーダなどの還
元剤を用いる量論還元又は水添触媒の存在下に水素によ
る還元が適用できる。なお、水添触媒の存在下に水素に
よる還元の方が操作性がよく安価であり、工業的に好ま
しい。水添触媒としては周期律表第８属の貴金属を担体
に担持した通常の水素化触媒が使用できるが、とりわけ
パラジウム担持触媒が活性、選択性から好ましく使用で
きる。担体としては、たとえば、アルミナ、シリカ、チ
タニア、マグネシアなどがあげられる。担体上のＰｄの
担持濃度は、パラジウム金属として、通常０．０１〜１
０重量％である。還元に用いる水素は純粋である必要は
なく、窒素、炭酸ガス、メタンなどの不活性ガスを含ん
でいてもよい。反応圧力は通常１〜１００気圧である。
反応温度は通常２０〜１５０℃であり、反応時間は通常
１〜３００分である。反応方法としては、液相での固定
床流通反応や撹拌槽スラリー反応などで実施できるが、
活性、選択性及び触媒寿命などの点から粉体触媒を用い
る撹拌槽スラリー反応が好適である。撹拌槽スラリー反
応の場合、触媒濃度は通常０．０５〜１０重量％の範囲
である。得られた反応液中にはＤＣＡ、有機溶媒の他、
不純物などが含まれ、ろ過、濃縮、晶析等の通常の操作
により、ＤＣＡを単離することができる。 【００２５】 【実施例】次に、本発明を実施例によって説明する。 【００２６】実施例１ 酸化反応器へリサイクル成分を含む酸化原料油（ｍ−Ｄ
ＩＰＢ３７重量％、ｍ−ＭＨＰＯ３３重量％を含む）を
毎時８０容量部と０．５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を毎時５容量部を連続的に供給し、空気を毎時２００
００標準容量部通じ、９５℃、３気圧、滞留時間４Ｈｒ
にて酸化反応させた。定常状態において、ｍ−ＤＩＰＢ
１８重量％、ｍ−ＭＨＰＯ３４重量％、ｍ−ＤＨＰＯ１
９重量％の他、少量のｍ−ＣＨＰＯなどを含む反応液が
得られた。 【００２７】ｍ−ＤＩＰＢの酸化生成物を８重量％水酸
化ナトリウム水溶液で抽出した液と後述のｍ−ＤＨＰＯ
の回収液との混合液（ｍ−ＤＨＰＯ１５重量％、ｍ−Ｃ
ＨＰＯ２重量％を含む）１００部をＭＩＢＫ５０部を用
いて、温度３０℃、向流で洗浄した。こうして得た洗浄
後の水層はｍ−ＤＨＰＯ１２重量％、ｍ−ＣＨＰＯ０．
１重量％を含んでいた。また、ＭＩＢＫ洗液を８重量％
水酸化ナトリウム水溶液３０部を用いて温度３０℃で向
流で再抽出ことにより、ＭＩＢＫ洗液中のｍ−ＤＨＰＯ
の９８％が再抽出液に回収された。これらのｍ−ＤＨＰ
Ｏを含む水層を７０℃で過剰のＭＩＢＫを用いて抽出す
ることにより、ｍ−ＤＨＰＯ １２重量％、ｍ−ＣＨＰ
Ｏ０．１重量％、水分３重量％を含むＭＩＢＫ溶液
（Ｘ）を得た。一方、上記のＭＩＢＫ洗液からｍ−ＤＨ
ＰＯを回収した残りとして、ｍ−ＣＨＰＯ６重量％、ｍ
−ＤＨＰＯ０．２重量％を含むＭＩＢＫ溶液（Ｙ）を得
た。 【００２８】ＭＩＢＫ溶液（Ｘ）を減圧濃縮し、ｍ−Ｄ
ＨＰＯ濃度２０重量％、水分濃度０．２重量％とした濃
縮液を酸分解反応に供した。反応は触媒としての無水硫
酸０．１重量％存在下、常圧、反応温度６０℃、反応時
間１０分で行なった。ｍ−ＤＨＰＯからのＲＥＳの収率
は９４％であった。反応液中の触媒を中和除去後、精
留、抽出により、アセトン（純度９９％以上）及びＲＥ
Ｓ（純度９９％以上）を単離し、また溶媒ＭＩＢＫを回
収することができた。 【００２９】撹拌機を備えたオートクレーブに原料のＭ
ＩＢＫ溶液（Ｙ）とパラジウム・アルミナ触媒（パラジ
ウム金属として１重量％担持したもの）を原料に対し
０．５重量％存在させ、水素圧力６気圧、反応温度９０
℃、反応時間３０分にて液相水素還元反応を行なった。
ｍ−ＣＨＰＯの転化率は実質上１００％であり、反応液
中のｍ−ＤＣＡ濃度は６重量％であった。反応液を濃縮
後、８０℃から３０℃まで０．４℃／分の降温速度で晶
析し、その後、ろ過、ＭＩＢＫ洗浄及び乾燥操作を行う
ことにより、純度９９％以上のｍ−ＤＣＡを単離収率８
５％で取得した。 【００３０】 【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ジ
イソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）の一種であるメタジ
イソプロピルベンゼン（ｍ−ＤＩＰＢ）を原料とし、ジ
ヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）の一種であるレゾルシン
（ＲＥＳ）及びジイソプロピルベンゼンジカルビノール
（ＤＣＡ）の一種であるメタジイソプロピルベンゼンジ
カルビノール（ｍ−ＤＣＡ）を同時に製造するＲＥＳ及
びｍ−ＤＣＡの製造方法であって、中間副生物であるＣ
ＨＰＯを有効に利用し得るＲＥＳ及びｍ−ＤＣＡの製造
方法を提供することができた。
ゼン（以下、「ＤＨＢ」と記す。）及びジイソプロピル
ベンゼンジカルビノール（以下、「ＤＣＡ」と記す。）
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、ジイソプロピルベンゼン（以下、「ＤＩＰＢ」と記
す。）を原料とし、ＤＨＢ及びＤＣＡを同時に製造する
ＤＨＢ及びＤＣＡの製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ＤＩＰＢを空気酸化に付すことによりジ
イソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド（以下、
「ＤＨＰＯ」と記す。）に変換し、更に該ＤＨＰＯを、
酸触媒の存在下、分解反応に付すことによりＤＨＢを得
る方法は公知である（たとえば、特開昭４９−７２２２
０号公報参照）。ここで、代表的なＤＩＰＢとしてはメ
タジイソプロピルベンゼン（以下、「ｍ−ＤＩＰＢ」と
記す。）及びパラジイソプロピルベンゼン（以下、「ｐ
−ＤＩＰＢ」と記す。）をあげることができ、代表的な
ＤＨＢとしてはレゾルシン（以下、「ＲＥＳ」と記
す。）及びハイドロキノン（以下、「ＨＹＱ」と記
す。）をあげることができる。 【０００３】ところで、上記の空気酸化の際、目的物で
あるＤＨＰＯ以外にジイソプロピルベンゼンヒドロキシ
ヒドロペルオキシド（以下、「ＣＨＰＯ」と記す。）が
副生する。このＣＨＰＯは、ＤＨＰＯの酸触媒による分
解反応を阻害し、目的物であるＤＨＢの収率を著しく低
下させるという問題がある（特開昭５１−２９４５７号
公報参照）。そこで、分解反応に供されるＤＨＰＯと混
在するＣＨＰＯは、分解反応に先立って、分離除去する
必要がある。 【０００４】上記の分離除去されたＣＨＰＯの利用法と
しては、次の方法が知られている。特開平２−７１９号
公報には、ｍ−ＣＨＰＯを過酸化水素を用いてｍ−ＤＨ
ＰＯに変換し、ＲＥＳ製造用原料として用いる方法が開
示されている。しかしながら、この方法は、高価な過酸
化水素を用いる必要があり、経済的に不利であるという
問題がある。かかる問題のため、ＣＨＰＯは、廃棄処理
されるか、経済価値の低い燃料として焼却されるのが通
常であった。一方、特開昭５６−２０５３２号公報に
は、ｍ−ＣＨＰＯを、ｍ−ＤＨＰＯとの混合状態で水素
還元に付し、メタジイソプロピルベンゼンジカルビノー
ル（以下、「ｍ−ＤＣＡ」と記す。）に変換して利用す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法では
ＤＣＡのみしか製造できず、工業的に有用なＤＨＢ及び
ＤＣＡを同時に製造することができないという問題があ
る。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】ここにおいて、本発明
が解決しようとする課題は、ジイソプロピルベンゼン
（ＤＩＰＢ）の一種であるメタジイソプロピルベンゼン
（ｍ−ＤＩＰＢ）を原料とし、ジヒドロキシベンゼン
（ＤＨＢ）の一種であるレゾルシン（ＲＥＳ）及びジイ
ソプロピルベンゼンジカルビノール（ＤＣＡ）の一種で
あるメタジイソプロピルベンゼンジカルビノール（ｍ−
ＤＣＡ）を同時に製造するＲＥＳ及びｍ−ＤＣＡの製造
方法であって、中間副生物であるＣＨＰＯを有効に利用
し得るＲＥＳ及びｍ−ＤＣＡの製造方法を提供する点に
存するものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ジ
イソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を原料とし、ジヒド
ロキシベンゼン（ＤＨＢ）及びジイソプロピルベンゼン
ジカルビノール（ＤＣＡ）を同時に製造するジヒドロキ
シベンゼン（ＤＨＢ）及びジイソプロピルベンゼンジカ
ルビノール（ＤＣＡ）の製造方法であって、下記の酸化
工程、分離工程、分解工程及び還元工程を含み、 ジイソ
プロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）がメタジイソプロピルベ
ンゼン（ｍ−ＤＩＰＢ）であり、ジヒドロキシベンゼン
（ＤＨＢ）がレゾルシン（ＲＥＳ）であり、かつジイソ
プロピルベンゼンジカルビノール（ＤＣＡ）がメタジイ
ソプロピルベンゼンジカルビノール（ｍ−ＤＣＡ）であ
り、 分離工程の有機溶媒による抽出操作で用いる有機溶
媒がメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であり、 分離
工程の有機溶媒による抽出操作が、温度０〜５０℃で行
う抽出及び該抽出の温度より５〜５０℃高い温度にて行
う抽出からなり、 分解工程で用いる酸触媒が濃硫酸又は
無水硫酸であり、 還元工程における還元反応を、水添触
媒の存在下、水素により行い、かつ 還元工程を、液相攪
拌槽を用い、パラジウム担持触媒の存在下に行うジヒド
ロキシベンゼン及びジイソプロピルベンゼンジカルビノ
ール（ＤＣＡ）の製造方法に係るものである。酸化工程：ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を空気
酸化反応に付し、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペル
オキシド（ＤＨＰＯ）及びジイソプロピルベンゼンヒド
ロキシヒドロペルオキシド（ＣＨＰＯ）を含有する酸化
反応液を得る工程 分離工程：酸化工程で得られた酸化反応液を水酸化ナト
リウム水溶液による抽出操作及び有機溶媒による抽出操
作に付すことにより、ジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ペルオキシド（ＤＨＰＯ）とジイソプロピルベンゼンヒ
ドロキシヒドロペルオキシド（ＣＨＰＯ）とを、各々分
離する工程 分解工程：分離工程で得られたジイソプロピルベンゼン
ジヒドロペルオキシド （ＤＨＰＯ）を、酸触媒の存在
下、分解反応に付すことにより、ジヒドロキシベンゼン
（ＤＨＢ）を得る工程 還元工程：分離工程で得られたジイソプロピルベンゼン
ヒドロキシヒドロペルオキシド（ＣＨＰＯ）を還元反応
に付すことにより、ジイソプロピルベンゼンジカルビノ
ール（ＤＣＡ）を得る工程 【０００７】 【発明の実施の形態】酸化工程は、ＤＩＰＢを空気酸化
反応に付し、ＤＨＰＯ及びＣＨＰＯを含有する酸化反応
液を得る工程である。 【０００８】原料であるＤＩＰＢとしては、ｍ−ＤＩＰ
Ｂ及び／又はｐ−ＤＩＰＢをあげることができる。すな
わち、原料であるＤＩＰＢとしては、ｍ−ＤＩＰＢ及び
ｐ−ＤＩＰＢの混合物を用いてもよく、又は、ｍ−ＤＩ
ＰＢ及びｐ−ＤＩＰＢのうちの一方のみを単独で用いて
もよい。 【０００９】原料であるＤＩＰＢは、通常、後工程の酸
化反応循環液とともに反応器に供給される。 【００１０】空気酸化反応は、無水非アルカリ条件下又
はアルカリ水溶液存在下にて実施できるが、反応速度及
び反応選択率の観点から、アルカリ水溶液存在下に行う
のが好ましい。この場合、アルカリ水溶液のｐＨは８〜
１１が好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどの水溶液があげられるが、水酸化ナトリウム水溶
液が好ましい。アルカリ濃度としては、２０重量％以下
が好ましい。また、アルカリ水溶液の使用量は、全反応
液の０．０１〜２０重量％を占めるようにすることが好
ましく、全反応液の０．１〜１０重量％を占めるように
することが更に好ましい。この割合が過小であると反応
速度や選択率が低下することがあり、一方この割合が過
大であると反応ゾーンの減少による生産性の低下を招
き、また反応生成物中の有効成分の水層への損失が過大
となることがある。 【００１１】空気酸化反応は、ＤＩＰＢを含む酸化原料
液中に空気を吹き込むことにより実施される。反応温度
は通常７０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜
２０時間の範囲である。反応は回分法でもできるが、連
続法の方が好ましい。 【００１２】上記のアルカリ水溶液のｐＨ及び量、反応
温度、反応時間などの反応条件を制御することにより、
ＤＩＰＢの転化率を制御することができる。該転化率が
低い方が有効成分であるＤＨＰＯ、ＣＨＰＯ及びこれら
の中間体であるジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド（以下、「ＭＨＰＯ」と記す。）への選択性が上が
るが、一方該転化率は高い方が生産性が上がる。ここ
で、生産性とは、反応器単位容量及び単位時間当りの有
効成分の生成速度を意味する。かかる事情を考慮する
と、連続製造法におけるＤＩＰＢの転化率は１０〜６０
％が好ましく、１５〜５０％が更に好ましい。そして、
酸化反応液中の未反応のＤＩＰＢ及びＭＨＰＯは、通常
次の分離工程で回収し、再び酸化反応へリサイクルされ
る。このようにして、酸化反応液中のＭＨＰＯの濃度は
２０〜５０重量％の範囲に維持するのが好ましい。 【００１３】分離工程は、酸化工程で得られた酸化反応
液を水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作及び有機溶
媒による抽出操作に付すことにより、ＤＨＰＯとＣＨＰ
Ｏとを、各々分離する工程である。 【００１４】酸化工程で得られた酸化反応液は、先ず水
酸化ナトリウム水溶液による抽出操作に付される。酸化
反応液は未反応のＤＩＰＢ、ＭＨＰＯ、ＤＨＰＯ、ＣＨ
ＰＯ及びその他の副生物を含有する。これらのうち、Ｄ
ＨＰＯ及びＣＨＰＯは水酸化ナトリウム水溶液中に抽出
される。この際、油水の分液性及び抽出効率を高めるた
めに、酸化反応液に、水酸化ナトリウム水溶液及び／又
はＤＩＰＢを、別途適当量添加してもよい。抽出温度は
通常０〜１００℃の範囲である。水酸化ナトリウム水溶
液に抽出されなかったＤＩＰＢ及びＭＨＰＯを含む有機
相は、酸化工程へリサイクルされ得る。ＤＨＰＯ及びＣ
ＨＰＯを抽出する際の水酸化ナトリウム水溶液の濃度と
しては、２〜２０重量％が好ましく、４〜１５重量％が
更に好ましい。該濃度が低過ぎると抽出効率が悪くなる
場合があり、一方該濃度が高過ぎるとアルカリ使用量の
増加及びＤＨＰＯやＣＨＰＯなどの有効成分の劣化を招
く場合がある。 【００１５】水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作に
より得られたＤＨＰＯ及びＣＨＰＯを含む水酸化ナトリ
ウム水溶液は、次に有機溶媒による抽出操作に付され
る。このことにより、ＤＨＰＯとＣＨＰＯとを、各々分
離することができる。有機溶媒としては、炭素数４〜１
０のケトン類、炭素数４〜１０のエーテル類、炭素数４
〜８のアルコール類が、抽出効率及び溶媒回収の観点か
ら、好ましい。なお、ＭＩＢＫが最も好ましい。溶媒
は、一種を単独で用いてもよく、又は、二種以上を混合
して用いてもよい。 【００１６】有機溶媒による抽出は、０〜５０℃程度の
低温における抽出と、該抽出の温度より５〜５０℃高い
温度にて行われる高温における抽出を組み合わせて行う
ことが好ましい。すなわち、低温における抽出によりＣ
ＨＰＯを選択的に有機溶媒層に移行させ、その後高温に
おける抽出によりＤＨＰＯを有機溶媒層に移行させるの
である。かくして、ＣＨＰＯとＤＨＰＯが各々別々に分
離して回収される。 【００１７】なお、低温における抽出により得られるＣ
ＨＰＯを含有する溶液中にも少量のＤＨＰＯが混在す
る。また、高温における抽出により得られるＤＨＰＯを
含有する溶液中にも少量のＣＨＰＯが混在する。低温に
おける抽出により得られる溶液中のＣＨＰＯ濃度は２〜
２０重量％とし、ＤＨＰＯ濃度は１重量％以下とするこ
とが好ましい。また、高温における抽出により得られる
溶液中のＤＨＰＯ濃度は５〜３０重量％とし、ＣＨＰＯ
濃度は１重量％以下とすることが好ましい。 【００１８】分解工程は、分離工程で得られたＤＨＰＯ
を、酸触媒の存在下、分解反応に付すことにより、ジヒ
ドロキシベンゼンを得る工程である。ここで、酸化工程
の原料としてｍ−ＤＩＰＢを用いた場合の分解反応生成
物はＲＥＳであり、酸化工程の原料としてｐ−ＤＩＰＢ
を用いた場合の分解反応生成物はＨＹＱである。 【００１９】酸触媒としては、塩化アルミニウム、三フ
ッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズなどのルイス酸
及び硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂な
どのプロトン酸が使用できる。収率や取扱い易さの点で
濃硫酸及び無水硫酸が好ましく、無水硫酸が更に好まし
い。 【００２０】分解反応に供される液中には、通常１〜１
０重量％の水分が含まれるので、このままでは酸分解の
触媒に悪影響を及ぼす。そのため、通常は酸分解の前に
溶媒の一部を蒸留で留去する濃縮が行なわれる。この濃
縮操作により、共沸で水分も除かれる。水分濃度は１重
量％以下まで脱水するのが好ましい。このようにして得
た濃縮液は酸分解反応に供される。 【００２１】酸分解は通常、常圧ないし減圧下、反応温
度３０〜１５０℃、反応時間１〜２００分で行なわれ
る。得られた酸分解反応液にはＲＥＳ又はＨＹＱ、アセ
トン、有機溶媒の他、酸触媒や重質物を含んでおり、こ
こからアルカリ中和・分液による酸触媒除去、蒸留によ
るアセトンや有機溶媒の除去、更に蒸留、抽出、晶析な
どの通常の操作によって、ＲＥＳ又はＨＹＱとアセトン
を単離することができる。 【００２２】還元工程は、分離工程で得られたＣＨＰＯ
を還元反応に付すことにより、ＤＣＡを得る工程であ
る。 【００２３】還元工程に供される液中には、ＣＨＰＯの
ほか、ＤＨＰＯやその他の不純物が含まれているのが、
該液は、そのままかあるいは有機溶媒の一部を蒸留で留
去する濃縮操作を行った後に還元反応に供せられる。液
中のＣＨＰＯの濃度は、２〜３０重量％が好ましい。 【００２４】還元反応としては、亜硫酸ソーダなどの還
元剤を用いる量論還元又は水添触媒の存在下に水素によ
る還元が適用できる。なお、水添触媒の存在下に水素に
よる還元の方が操作性がよく安価であり、工業的に好ま
しい。水添触媒としては周期律表第８属の貴金属を担体
に担持した通常の水素化触媒が使用できるが、とりわけ
パラジウム担持触媒が活性、選択性から好ましく使用で
きる。担体としては、たとえば、アルミナ、シリカ、チ
タニア、マグネシアなどがあげられる。担体上のＰｄの
担持濃度は、パラジウム金属として、通常０．０１〜１
０重量％である。還元に用いる水素は純粋である必要は
なく、窒素、炭酸ガス、メタンなどの不活性ガスを含ん
でいてもよい。反応圧力は通常１〜１００気圧である。
反応温度は通常２０〜１５０℃であり、反応時間は通常
１〜３００分である。反応方法としては、液相での固定
床流通反応や撹拌槽スラリー反応などで実施できるが、
活性、選択性及び触媒寿命などの点から粉体触媒を用い
る撹拌槽スラリー反応が好適である。撹拌槽スラリー反
応の場合、触媒濃度は通常０．０５〜１０重量％の範囲
である。得られた反応液中にはＤＣＡ、有機溶媒の他、
不純物などが含まれ、ろ過、濃縮、晶析等の通常の操作
により、ＤＣＡを単離することができる。 【００２５】 【実施例】次に、本発明を実施例によって説明する。 【００２６】実施例１ 酸化反応器へリサイクル成分を含む酸化原料油（ｍ−Ｄ
ＩＰＢ３７重量％、ｍ−ＭＨＰＯ３３重量％を含む）を
毎時８０容量部と０．５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を毎時５容量部を連続的に供給し、空気を毎時２００
００標準容量部通じ、９５℃、３気圧、滞留時間４Ｈｒ
にて酸化反応させた。定常状態において、ｍ−ＤＩＰＢ
１８重量％、ｍ−ＭＨＰＯ３４重量％、ｍ−ＤＨＰＯ１
９重量％の他、少量のｍ−ＣＨＰＯなどを含む反応液が
得られた。 【００２７】ｍ−ＤＩＰＢの酸化生成物を８重量％水酸
化ナトリウム水溶液で抽出した液と後述のｍ−ＤＨＰＯ
の回収液との混合液（ｍ−ＤＨＰＯ１５重量％、ｍ−Ｃ
ＨＰＯ２重量％を含む）１００部をＭＩＢＫ５０部を用
いて、温度３０℃、向流で洗浄した。こうして得た洗浄
後の水層はｍ−ＤＨＰＯ１２重量％、ｍ−ＣＨＰＯ０．
１重量％を含んでいた。また、ＭＩＢＫ洗液を８重量％
水酸化ナトリウム水溶液３０部を用いて温度３０℃で向
流で再抽出ことにより、ＭＩＢＫ洗液中のｍ−ＤＨＰＯ
の９８％が再抽出液に回収された。これらのｍ−ＤＨＰ
Ｏを含む水層を７０℃で過剰のＭＩＢＫを用いて抽出す
ることにより、ｍ−ＤＨＰＯ １２重量％、ｍ−ＣＨＰ
Ｏ０．１重量％、水分３重量％を含むＭＩＢＫ溶液
（Ｘ）を得た。一方、上記のＭＩＢＫ洗液からｍ−ＤＨ
ＰＯを回収した残りとして、ｍ−ＣＨＰＯ６重量％、ｍ
−ＤＨＰＯ０．２重量％を含むＭＩＢＫ溶液（Ｙ）を得
た。 【００２８】ＭＩＢＫ溶液（Ｘ）を減圧濃縮し、ｍ−Ｄ
ＨＰＯ濃度２０重量％、水分濃度０．２重量％とした濃
縮液を酸分解反応に供した。反応は触媒としての無水硫
酸０．１重量％存在下、常圧、反応温度６０℃、反応時
間１０分で行なった。ｍ−ＤＨＰＯからのＲＥＳの収率
は９４％であった。反応液中の触媒を中和除去後、精
留、抽出により、アセトン（純度９９％以上）及びＲＥ
Ｓ（純度９９％以上）を単離し、また溶媒ＭＩＢＫを回
収することができた。 【００２９】撹拌機を備えたオートクレーブに原料のＭ
ＩＢＫ溶液（Ｙ）とパラジウム・アルミナ触媒（パラジ
ウム金属として１重量％担持したもの）を原料に対し
０．５重量％存在させ、水素圧力６気圧、反応温度９０
℃、反応時間３０分にて液相水素還元反応を行なった。
ｍ−ＣＨＰＯの転化率は実質上１００％であり、反応液
中のｍ−ＤＣＡ濃度は６重量％であった。反応液を濃縮
後、８０℃から３０℃まで０．４℃／分の降温速度で晶
析し、その後、ろ過、ＭＩＢＫ洗浄及び乾燥操作を行う
ことにより、純度９９％以上のｍ−ＤＣＡを単離収率８
５％で取得した。 【００３０】 【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ジ
イソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）の一種であるメタジ
イソプロピルベンゼン（ｍ−ＤＩＰＢ）を原料とし、ジ
ヒドロキシベンゼン（ＤＨＢ）の一種であるレゾルシン
（ＲＥＳ）及びジイソプロピルベンゼンジカルビノール
（ＤＣＡ）の一種であるメタジイソプロピルベンゼンジ
カルビノール（ｍ−ＤＣＡ）を同時に製造するＲＥＳ及
びｍ−ＤＣＡの製造方法であって、中間副生物であるＣ
ＨＰＯを有効に利用し得るＲＥＳ及びｍ−ＤＣＡの製造
方法を提供することができた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 27/12 ３４０ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３４０
29/132 29/132
33/26 33/26
37/58 37/58
407/00 407/00
409/02 409/02
(72)発明者 徳増 重文
千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学
工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平２−719（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−20532（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 27/00,29/00,33/00
C07C 37/00,39/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ジイソプロピルベンゼンを原料とし、ジ
ヒドロキシベンゼン及びジイソプロピルベンゼンジカル
ビノールを同時に製造するジヒドロキシベンゼン及びジ
イソプロピルベンゼンジカルビノールの製造方法であっ
て、下記の酸化工程、分離工程、分解工程及び還元工程を含
み、 ジイソプロピルベンゼンがメタジイソプロピルベンゼン
であり、ジヒドロキシベンゼンがレゾルシンであり、か
つジイソプロピルベンゼンジカルビノールがメタジイソ
プロピルベンゼンジカルビノールであり、 分離工程の有機溶媒による抽出操作で用いる有機溶媒が
メチルイソブチルケトンであり、 分離工程の有機溶媒による抽出操作が、温度０〜５０℃
で行う抽出及び該抽出の温度より５〜５０℃高い温度に
て行う抽出からなり、 分解工程で用いる酸触媒が濃硫酸又は無水硫酸であり、 還元工程における還元反応を、水添触媒の存在下、水素
により行い、かつ 還元工程を、液相攪拌槽を用い、パラ
ジウム担持触媒の存在下に行うジヒドロキシベンゼン及
びジイソプロピルベンゼンジカルビノールの製造方法。 酸化工程：ジイソプロピルベンゼンを空気酸化反応に付
し、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド及び
ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド
を含有する酸化反応液を得る工程 分離工程：酸化工程で得られた酸化反応液を水酸化ナト
リウム水溶液による抽出操作及び有機溶媒による抽出操
作に付すことにより、ジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ペルオキシドとジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒド
ロペルオキシドとを、各々分離する工程 分解工程：分離工程で得られたジイソプロピルベンゼン
ジヒドロペルオキシドを、酸触媒の存在下、分解反応に
付すことにより、ジヒドロキシベンゼンを得る工程 還元工程：分離工程で得られたジイソプロピルベンゼン
ヒドロキシヒドロペルオキシドを還元反応に付すことに
より、ジイソプロピルベンゼンジカルビノールを得る工
程
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