CN119241412A - 一种合成3-（2-氢过氧基-2-丙基）苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成3‑(2‑氢过氧基‑2‑丙基)苯酚的方法。该方法包括：在溶剂的存在下，1,3‑二(2‑氢过氧基‑2‑丙基)苯与硫酸氢钾催化剂接触进行酸解反应，得到3‑(2‑氢过氧基‑2‑丙基)苯酚，所述1,3‑二(2‑氢过氧基‑2‑丙基)苯与催化剂重量比为(15～48)：1。本发明提供的方法，以1,3‑二(2‑氢过氧基‑2‑丙基)苯(m‑DHP)作为原料，在固体硫酸氢钾催化剂存在下进行选择性酸解反应，得到3‑(2‑氢过氧基‑2‑丙基)苯酚m‑HPP。本发明方法具有收率高，清洁环保，反应条件温和，易于工业化的特点。
Description
技术领域
本发明涉及合成有机过氧化物的技术领域，更具体的涉及一种合成3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的方法。
背景技术
3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚(m-HPP)是一种重要的精细有机中间体，由于在其分子结构中同时含有酚羟基和氢过氧基团，广泛用于制药、合成树脂等精细化工行业。专利US5030767公开了m-HPP合成间苯二酚的方法，其中m-HPP在浓硫酸催化下，在甲苯中酸解制备间苯二酚。m-HPP还可以作为合成环氧丙烷或环氧丁烷的环氧化剂。m-HPP也可用作制备间羟基苯乙酮的中间体，在酸性条件下，在铁或铜盐催化剂存在下，m-HPP可以发生脱甲醇分解反应得到间羟基苯乙酮。利用氢过氧基及羟酚基的活性，m-HPP还可以用做聚合引发剂、交联剂或氧化剂，以及合成其它有机过氧化物的原料。
传统的m-HPP制备方法，是以3-(2-羟基-2-丙基)苯酚(m-HPP)原料，在硫酸催化剂存在下，通过双氧水氧化叔碳原子上的醇羟基得到，首先要通过m-HPP(3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢)酸解或间羟基苯乙酮或间羟基苯甲酸酯的格氏反应，制备3-(2-羟基-2-丙基)苯酚，这个中间体的制备非常麻烦，反应步骤多收率低。现有技术的m-HPP合成反应过程如下：
这种合成方法不仅反应步骤多、操作复杂，尤其是过氧化物m-HPP的合成及分离提纯过程复杂，存在较大安全隐患，不适合大规模生产。专利US5030767公开了m-HPP的制备方法，即将1.1克60％的过氧化氢水溶液和5毫克浓硫酸加到20毫升溶有3-(2-羟基-2-丙基)苯酚的乙晴溶液中，反应在25℃下进行4.5小时。反应完毕后，用过量(1克)的碳酸氢钠中和反应混合物，过滤，减压下浓缩滤液，向浓缩物中加入50毫升乙醚，将溶有产物的醚分散体系加到水中，由此将反应产物保留在醚相，而将副产物转移到水中，减压蒸馏蒸去醚，浓缩该醚萃取物。残留的固体产物在氯仿中重结晶，得到1.2克无色晶体，纯度为98.4％(基于DSC方法)，产率为77％，熔点88-89℃。
上述工艺存在以下缺点：1、这种制备方法的原料3-(2-羟基-2-丙基)苯酚合成步骤多、操作麻烦，反应转化率和收率不高；2、反应用到高浓度双氧水做氧化剂，有较大安全隐患，不适合大规模生产；3、反应采用大量有毒的乙晴溶剂，对环境保护不利，不适合工业化生产；4、浓硫酸催化剂可催化产物HPP进一步酸解生成间苯二酚，另外，浓硫酸对设备的腐蚀性很强，萃取溶剂乙醚的沸点低，不利于工业化，对环境保护及职业卫生不利。
因此，现阶段急需提供一种新的合成3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在合成m-HPP时，原料制备步骤很长，后处理复杂不易获得，如采用3-(2-羟基-2-丙基)苯酚为原料，且合成m-HPP反应通常以浓硫酸和/或过氧化氢为催化剂，具有酸解过程对设备腐蚀性强，反应剧烈以及副反应多的缺陷。本发明提供了一种合成3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚(m-HPP)的方法。本发明克服了现有技术以上缺点，具有收率高，清洁环保，反应条件温和，易于工业化的特点。
本发明的发明人经研究发现，采用1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与硫酸氢钾催化剂重量比为(15～48)：1时，能够大幅提高3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的收率，从而完成本发明。
本发明提供了一种合成3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的方法，包括：在溶剂的存在下，1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与硫酸氢钾催化剂接触进行酸解反应，得到3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚；所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与催化剂重量比为(15～48)：1。
进一步地，优选地，所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与催化剂重量比为(16～30)：1。
本发明对所述溶剂可选范围较宽，只要利于提高3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的收率和纯度即可，优选地，所述溶剂为酮类，或酮类和芳烃混合溶剂；更优选为酮类和芳烃。本发明的发明人进一步发现，采用该优选方案相比于单一溶剂更有利于提高3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的收率。
根据本发明，对所述溶剂的用量可选范围较宽，优选地，所述溶剂与1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的重量比为(3～15)：1，优选为(4～10)：1，更优选为(5～8.5)：1。该优选方案下，更有利于提高3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的收率。
进一步地，所述溶剂为酮类和芳烃时，其中所述溶剂中酮类含量为10～80重量％，优选为12～60重量％；芳烃的含量为20～90重量％，优选为40～88重量％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述溶剂中酮的含量小于芳烃的含量；优选地，所述溶剂中酮的含量为14～40重量％，芳烃的含量为60～86重量％。发明人进一步研究发现，采用该优选方案更利于提高3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的收率。
进一步地，所述酮类为碳原子数为3-6的酮，所述芳烃为碳原子数为6-10的芳烃；优选地，所述酮类选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮中的至少一种，所述芳烃选自甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种；其中，酮类优选为丙酮，芳烃优选为甲苯。
进一步地，所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的纯度大于90重量％。
进一步地，所述酸解反应的温度为55～80℃，优选反应的温度为55～70℃。反应温度在该范围内，更利于1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯合成1,3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚，提高1,3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚收率。对于酸解反应的温度的控制方式没有限制，例如可以采用水浴加热的方式控制酸解反应的温度在上述反应内。
进一步地，对所述酸解反应过程中的反应压力没有限制，优选在常压下进行。
进一步地，所述方法还包括将酸解反应的反应物料进行固液分离，固相进行洗涤得到回收硫酸氢钾，将所述回收硫酸氢钾循环用于所述酸解反应。
进一步地，所述方法还包括将所述酸解反应的反应物料进行固液分离，得到固相和液相，固相为催化剂硫酸氢钾，液相为反应液，将液相进行蒸馏和萃取，得到3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚产品。
进一步地，本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：当所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯转化率达到97％以上时，停止反应。本发明对所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的转化率的测量方法没有限制，一般地，采用碘量滴定法和液相色谱测定反应后的组成，根据1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的含量，跟踪反应进程，从而得到转化率。
进一步地，优选地，本发明方法在所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯转化率达到97％以上时，3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的收率达70％以上，优选为75％以上，以质量计。
进一步地，优选地，本发明的方法中酸解反应后得到的反应物料固液分离除去催化剂，剩下的反应液减压蒸馏回收酮类溶剂，油相水洗，减压蒸除芳烃溶剂，残渣用氯仿重结晶，最后得到纯m-HPP。
进一步地，所述减压蒸馏和重结晶采用本领域常规方法。
本发明要解决现有技术中，传统的m-HPP制备方法，是以3-(2-羟基-2-丙基)苯酚原料，在浓硫酸催化下，通过高浓度双氧水氧化得到m-HPP，首先要通过3-(2-羟基-2-丙基)苯酚(m-HPP)酸解或间羟基苯乙酮或间羟基苯甲酸酯的格氏反应，制备3-(2-羟基-2-丙基)苯酚。现有技术存在以下缺点：1、该方法所用的原料3-(2-羟基-2-丙基)苯酚合成步骤多、操作繁琐，反应转化率和收率不高；2、反应用到高浓度双氧水，有较大安全隐患，不适合大规模生产；3、反应采用大量的有毒的乙腈溶剂，对环境保护不利，不适合工业化生产；4、浓硫酸催化剂可催化产物进一步酸解生成间苯二酚，另外，浓硫酸对设备的腐蚀性很强，萃取溶剂乙醚的沸点低，不利于工业化，对环境保护及职业卫生不利。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、做为生产间苯二酚的重要中间体，目前，m-DHP已经大量工业化规模生产。本发明采用工业上容易得到的m-DHP为原料，适用于工业化，成本低。
2、本发明的方法，在有机溶剂中，以硫酸氢钾为催化剂，通过m-DHP的选择性酸解反应，制备m-HPP。采用硫酸氢钾为催化剂，既不会由于催化剂的酸解能力弱导致反应收率低，也不会由于酸解能力过强例如硫酸氢钠，直接得到间苯二酚。本发明得到的m-HPP不仅收率较高，且纯度高。硫酸氢钾催化剂可以通过过滤回收，循环使用，避免了浓硫酸等强酸对设备的腐蚀，减少了三废排放，反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。
m-DHP选择性酸解制备m-HPP反应方程式。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受此实施例的限制。
本发明中，所涉及原料除另有说明外均为市售品，其中，所述含有m-DHP的含量为95重量％，间二异丙苯一氢过氧化物的含量为0.8重量％，3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢的含量为4.2重量％。
本发明中，关于原料及产物的分析评价，使用气相色谱-质谱联用进行定性表征，采用碘量滴定法及液相色谱法进行定量表征。
实施例1
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.59克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在55℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和50毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中碘量法和液相色谱跟踪反应进程，当测定反应液中DHP(转化成HPP)转化率达到97％时，停止反应，反应时间为3小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮，油相用少量蒸馏水洗后，在60℃下，减压蒸馏除去甲苯，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位m-HPP，熔点88-89℃，收率78％。
实施例2
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.32克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在60℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和60毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，当测定反应液中DHP(转化成HPP)转化率达到98％时，停止反应，反应时间为3.5小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮，油相用少量蒸馏水洗后，在60℃下，减压蒸馏除去甲苯，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位m-HPP，熔点88-89℃，收率79％。
实施例3
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.33克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在65℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和70毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中，采用碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，当测定反应液中DHP(转化成HPP)转化率达到98％时，停止反应，反应时间为4小时。反应混合物降温到室温，过滤除去硫酸氢钾催化剂，减压蒸除丙酮，油相用少量蒸馏水洗后，在60℃下，减压蒸馏除去甲苯，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位m-HPP，熔点88-89℃，收率81％。
实施例4
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.33克实例3过滤回收的硫酸氢钾做为催化剂，开启搅拌，在65℃水浴加热下，慢慢滴加10克m-DHP(纯度为95％)和70毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中，采用碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，当液相色谱测定反应液中DHP(转化成HPP)转化率达到97％时，停止反应，反应时间为4.5小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮，油相用少量蒸馏水洗后，在60℃下，减压蒸馏除去甲苯，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位m-HPP，熔点88-89℃，收率77％。
实施例5
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升甲乙酮、0.38克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在55℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和50毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，当测定反应液中DHP(转化成HPP)转化率达到97％时，停止反应，反应时间为3小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮和甲乙酮，油相用少量蒸馏水洗后，在60℃下，减压蒸馏除去甲苯，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位m-HPP，熔点88-89℃，收率75％。
实施例6
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升甲基异丁基酮、0.5克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在60℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和60毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中碘量法和液相检测跟踪反应进程，当测定反应液中DHP(转化成HPP)转化率达到98％时，停止反应，反应时间为4小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮，油相用少量蒸馏水洗后，在60℃下，减压蒸馏除去甲苯和甲基异丁基酮，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位m-HPP，熔点88-89℃，收率76％。
实施例7
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.532克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在60℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和60毫升丙酮的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，当测定反应液中DHP(转化成HPP)转化率达到98％时，停止反应，反应时间为2.5小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位m-HPP，熔点88-89℃，收率74％。
比较例1
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.95克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在65℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和70毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中，采用碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，当液相色谱测定反应液中DHP(转化成HPP和间苯二酚)转化率达到97％时，停止反应，反应时间为3小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮，油相用少量蒸馏水洗后(洗涤水中含较多间苯二酚)，在60℃下，减压蒸馏除去甲苯，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位HPP，熔点88-89℃，收率35％。主要副产物为间苯二酚。
比较例2
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.19克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在65℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和70毫升甲苯的溶液，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中，采用碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，实验结果表明，催化剂太少，反应进行很慢，反应8个小时，还有大约50％的DHP没有参与酸解反应，停止反应。由于反应产物太复杂，没有分离出纯的HPP产品。
比较例3
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.32克硫酸氢钠催化剂，开启搅拌，在60℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和60毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，当测定反应液中DHP(转化成间苯二酚)转化率达到98％时，停止反应，反应时间为1小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮，油相用50毫升蒸馏水分两次萃取间苯二酚，合并水相，用50毫升MIBK分两次萃取其中的间苯二酚，减压蒸馏除去MIBK，残渣用甲苯重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到间苯二酚，熔点108-110℃，间苯二酚收率81％。
比较例4
在配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的100毫升三口瓶中，加入10毫升丙酮、0.59克硫酸氢钾催化剂，开启搅拌，在45℃水浴加热下，慢慢滴加含有10克m-DHP(纯度为95％)和70毫升甲苯的溶液，反应产生的热量使反应液开始回流，大约用20分钟加完DHP溶液，反应过程中，采用碘量法和液相色谱检测跟踪反应进程，当液相色谱测定反应液中DHP(转化成HPP和间苯二酚)转化率达到98％时，停止反应，反应时间为5小时。反应混合物降温到室温，过滤除去催化剂，减压蒸除丙酮，油相用少量蒸馏水洗后(洗涤水中含较多间苯二酚)，在60℃下，减压蒸馏除去甲苯，得到蒸馏釜液，残渣用氯仿重结晶，结晶固体抽滤、少量氯仿洗涤固体、干燥后得到纯间位HPP，熔点88-89℃，收率37％。主要副产物为间苯二酚。
通过上述实施例和比较例可知，采用本发明的特定方法能获得高收率的3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚，且反应后得到的回收硫酸氢钾催化剂可以循环利用，循环利用时仍能获得高收率的3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚。
上述详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种合成3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚的方法，包括：在溶剂的存在下，1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与硫酸氢钾催化剂接触进行酸解反应，得到3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚；所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与催化剂重量比为(15～48)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯与催化剂重量比为(16～30)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂与1,3-二(2-氢过氧基-2-丙基)苯的重量比为(3～15)：1，优选为(4～10)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为酮类，或酮类和芳烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酮类为碳原子数为3-6的酮，所述芳烃为碳原子数为6-10的芳烃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酮类选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮中的至少一种，所述芳烃选自甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为酮类和芳烃，其中酮类为丙酮，芳烃为甲苯。
8.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，所述溶剂为酮类和芳烃时，其中酮类含量为10～80重量％，芳烃的含量为20～90重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸解反应的温度为40～80℃，反应压力为常压。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述酸解反应的反应物料进行固液分离，得到固相和液相，固相为催化剂硫酸氢钾，液相为反应液，将液相进行蒸馏和萃取，得到3-(2-氢过氧基-2-丙基)苯酚产品。
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