JPS5896034A - フロログルシンの製造法 - Google Patents
フロログルシンの製造法Info
- Publication number
- JPS5896034A JPS5896034A JP56193939A JP19393981A JPS5896034A JP S5896034 A JPS5896034 A JP S5896034A JP 56193939 A JP56193939 A JP 56193939A JP 19393981 A JP19393981 A JP 19393981A JP S5896034 A JPS5896034 A JP S5896034A
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- JP
- Japan
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- amount
- decomposition
- catalyst
- thpo
- reaction
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１．２．５− ）リイソプロビルベンゼントリ
ヒドロペルオキシド（以下ＴＨＰＯという）を分解し、
好収率でフロログルシンを製造する方法に関する。
ヒドロペルオキシド（以下ＴＨＰＯという）を分解し、
好収率でフロログルシンを製造する方法に関する。
ＴＨＰＯを分解してフロログルシンを製造することは東
独特許第１２，２８９号（１９５５年）、英国特許第７
５１，５９８号にも記載され公知であるが、これら公知
の方法は触媒として塩酸、硫酸等を使用し、しかもその
使用量は反応液に対してほぼ同量という極めて大量を使
用するため副反応が生じ、収率も５０％前後と非常に低
いという問題があった。
独特許第１２，２８９号（１９５５年）、英国特許第７
５１，５９８号にも記載され公知であるが、これら公知
の方法は触媒として塩酸、硫酸等を使用し、しかもその
使用量は反応液に対してほぼ同量という極めて大量を使
用するため副反応が生じ、収率も５０％前後と非常に低
いという問題があった。
このようなことから、本発明者らはＴＨＰＯの分解に際
し、副反応を抑制し、高収率でフロログルシンを製造す
べく種々検討の結果、該分解反応においては触媒の種類
、その使用量、反応系中の水分量および、カルビノール
類の量が非常に重要な影響を与え、これら諸条件が特定
条件下に満足されるときにはじめて前記目的が達成され
ることを見出し１、本発明に至った。すなわち本発明は
、１．８．５− トリイソプロピルベンゼントリヒドロ
ペルオキシド（以下ＴＨＰＯという）を分解してフロロ
グルシンを製造するにあたり、 ＋＋＋ 触媒として過塩素酸、サルファンおよび三弗
化ホウ素から選ばれた少くとも１種を使用すること。
し、副反応を抑制し、高収率でフロログルシンを製造す
べく種々検討の結果、該分解反応においては触媒の種類
、その使用量、反応系中の水分量および、カルビノール
類の量が非常に重要な影響を与え、これら諸条件が特定
条件下に満足されるときにはじめて前記目的が達成され
ることを見出し１、本発明に至った。すなわち本発明は
、１．８．５− トリイソプロピルベンゼントリヒドロ
ペルオキシド（以下ＴＨＰＯという）を分解してフロロ
グルシンを製造するにあたり、 ＋＋＋ 触媒として過塩素酸、サルファンおよび三弗
化ホウ素から選ばれた少くとも１種を使用すること。
（２）反応液中の上記触媒量が１〜１００ ｐｐｍであ
ること。
ること。
（３）反応液中の水分が２重量％以下であること。
（４） 反応原料中に混入するカルビノール類（ＴＨ
ＰＯの３個のヒドロペルオキシ基の一部または全部がヒ
ドロキシル基に置換された構造を有する）のカルビノー
ル基の総量がＴＨＰＯに対して１１５当量以下であるこ
と。
ＰＯの３個のヒドロペルオキシ基の一部または全部がヒ
ドロキシル基に置換された構造を有する）のカルビノー
ル基の総量がＴＨＰＯに対して１１５当量以下であるこ
と。
の条件下に酸触分解反応を行うことを特徴とするフロロ
グルシンの製造法を提供するものである。
グルシンの製造法を提供するものである。
本反応において、触媒としては過塩素酸、サルファンお
よび三弗化ホウ素から選ばれた少なくとも１種を使用す
ることが必要でありその使用量は反応液中に１〜１０１
００Ｔ）Ｉ）望ましくは２〜３０ｐｐｍである。
よび三弗化ホウ素から選ばれた少なくとも１種を使用す
ることが必要でありその使用量は反応液中に１〜１０１
００Ｔ）Ｉ）望ましくは２〜３０ｐｐｍである。
酸触媒として一般的に知られている硫酸、ル
塩酸、ト澱エンスルホン酸を用いた場合、本発明に特定
するような微量の使用では分解速度が著しく遅く、また
分解反応が十分に進行するような大量を用いた場合には
、アセチル化、タール化等の副反応が生じ、分解収率が
低下する。
するような微量の使用では分解速度が著しく遅く、また
分解反応が十分に進行するような大量を用いた場合には
、アセチル化、タール化等の副反応が生じ、分解収率が
低下する。
本反応において、触媒の使用量は前記したとおりである
が、この範囲より少ない場合には反応の進行が遅く、こ
の範囲を越えると副反応を促進する結果となって好まし
くない。
が、この範囲より少ない場合には反応の進行が遅く、こ
の範囲を越えると副反応を促進する結果となって好まし
くない。
また、この反応においては反応系中に含まれる水分と触
媒量とは密接な関係にあり、水分量が増加すると触媒の
使用量を増加させないと分解反応が著しく遅くなるが、
このような触媒量の増加は前述したように副反応の促進
原因となって収率低下を招くことになる。
媒量とは密接な関係にあり、水分量が増加すると触媒の
使用量を増加させないと分解反応が著しく遅くなるが、
このような触媒量の増加は前述したように副反応の促進
原因となって収率低下を招くことになる。
このようなことから、本反応における水分量は反応系中
に２重量％以下望ましくは１重量％以下であることが必
要である。
に２重量％以下望ましくは１重量％以下であることが必
要である。
また、本反応において、分解反応に供する反応原料中に
混入するカルビノール類のカルビノール基の総量がＴＨ
ＰＯに対して１１５当量以下であることが必要である。
混入するカルビノール類のカルビノール基の総量がＴＨ
ＰＯに対して１１５当量以下であることが必要である。
ここで、カルビノール類とはＴＨＰＯの３個のヒドロペ
ルオキシ基の一部または全部がヒドロキシル基に置換さ
れた構造を有する化合物を意味する。
ルオキシ基の一部または全部がヒドロキシル基に置換さ
れた構造を有する化合物を意味する。
一般的に、アルキルベンゼン類を自動酸化してヒドロペ
ルオキシドを合成する際にカル−ノール化合物を副生す
るが、該カル−ノール化合物は酸分解反応に於てフェノ
ール類と脱水縮合物を形成し、著しく分解収率を低下さ
せる事が知られており、ＴＨＰＯの分解に際しても、同
様にカルビノール類の混入は著しく５） く収率低下の原因となる為、あらかじめ出来るだけ除去
する必要がある。
ルオキシドを合成する際にカル−ノール化合物を副生す
るが、該カル−ノール化合物は酸分解反応に於てフェノ
ール類と脱水縮合物を形成し、著しく分解収率を低下さ
せる事が知られており、ＴＨＰＯの分解に際しても、同
様にカルビノール類の混入は著しく５） く収率低下の原因となる為、あらかじめ出来るだけ除去
する必要がある。
しかし、カルビノール類とＴＨＰＯを完全に分離するに
は、非常に煩雛な処理を要し、工業的、経済的に有利に
行なうことは実質上不可能に近い。
は、非常に煩雛な処理を要し、工業的、経済的に有利に
行なうことは実質上不可能に近い。
本発明者らはＴＨＰＯに対するカルビノール類の混入量
と分解収率の関係について種々検討したところ、カルビ
ノール類の分解収率におよぼす影響は、カルビノール類
の混入量と必ずしも比例するものではなく、反応原料中
のカルビノール類のカルビノール基の総量がＴＨＰＯに
対して１１５当量を境にして、これ以下の含量では、混
入量の増加につれて除々に分解収率が低下する程度であ
って急激な変化はみられないが、この含量を越えると混
入量の増加に伴って急激に分解収率が低下することを見
出し、この新知見から、本発明の方法においては副反応
を抑制し、分解収率を向上させるために、カルビノール
類の含有量は前（６） 記の本発明に特定する量以下であることが必要である。
と分解収率の関係について種々検討したところ、カルビ
ノール類の分解収率におよぼす影響は、カルビノール類
の混入量と必ずしも比例するものではなく、反応原料中
のカルビノール類のカルビノール基の総量がＴＨＰＯに
対して１１５当量を境にして、これ以下の含量では、混
入量の増加につれて除々に分解収率が低下する程度であ
って急激な変化はみられないが、この含量を越えると混
入量の増加に伴って急激に分解収率が低下することを見
出し、この新知見から、本発明の方法においては副反応
を抑制し、分解収率を向上させるために、カルビノール
類の含有量は前（６） 記の本発明に特定する量以下であることが必要である。
かくして、本発明の方法に従って、触媒の種類、その使
用量、含有水分量、含有カルビノール類のそれぞれにつ
いて本発明に特定する条件下に１” ＨＰ Ｏを分解す
れば収率よく、効甲的にフロログルシンを製造すること
ができる。
用量、含有水分量、含有カルビノール類のそれぞれにつ
いて本発明に特定する条件下に１” ＨＰ Ｏを分解す
れば収率よく、効甲的にフロログルシンを製造すること
ができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
但し、例中に記載したカルビノール類は、便宜上１，３
−ジ（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−５−（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼン（以下ＭＣ
ＤＨと略）に換算して示した。（ＭＷ＝２８４） 実施例 １ ２１の攪拌装置付ガラス反応器に、５ ｐｐｍ過塩素酸
−アセトン溶液１５０．０’を仕込み、攪拌しながら５
８〜６２℃に保温する。
−ジ（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−５−（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼン（以下ＭＣ
ＤＨと略）に換算して示した。（ＭＷ＝２８４） 実施例 １ ２１の攪拌装置付ガラス反応器に、５ ｐｐｍ過塩素酸
−アセトン溶液１５０．０’を仕込み、攪拌しながら５
８〜６２℃に保温する。
下表に示した分解原料１，０００．ＯＦと０．０１１Ｂ
Ｉ（）溶液５２．６ ｙを分解温度５８〜６２°Ｃに
保ちながら、３０分間で同時に滴下し、分解反応を行っ
た。（反応液中の過塩素酸濃度５ｐｐｍ） めで３５分後に反応液中のヒドロペルオキシ濃度は０．
０５ ＷＴ％ 以下となり、分解反応はすみやかに完結
した。
Ｉ（）溶液５２．６ ｙを分解温度５８〜６２°Ｃに
保ちながら、３０分間で同時に滴下し、分解反応を行っ
た。（反応液中の過塩素酸濃度５ｐｐｍ） めで３５分後に反応液中のヒドロペルオキシ濃度は０．
０５ ＷＴ％ 以下となり、分解反応はすみやかに完結
した。
分解反応終了後２分解液量は１２００．６ｙ、液中のフ
ロログルシン濃度は４．８２ＷＴ’％となり、分解収率
は９２．０％であった。
ロログルシン濃度は４．８２ＷＴ’％となり、分解収率
は９２．０％であった。
分解原料組成（ＷＴ％）
実施例 ２
分解反応液中の過塩素酸濃度がそれぞれ５０．１００，
５００，１０００．ｐｐｍとなる様に、仕込時の過塩素
酸−アセトン溶液、滴下する過塩素酸−ｔＢＫ溶液の過
塩素酸濃度を調整する以外は実施例１と同様に分解反応
を行なった。
５００，１０００．ｐｐｍとなる様に、仕込時の過塩素
酸−アセトン溶液、滴下する過塩素酸−ｔＢＫ溶液の過
塩素酸濃度を調整する以外は実施例１と同様に分解反応
を行なった。
酸濃度が高くなるにつれ、分解液の着色が激しくなり、
１１０００ｐｐ添加では分解反応終了後、分解液は暗赤
色となった。
１１０００ｐｐ添加では分解反応終了後、分解液は暗赤
色となった。
それぞれの分解反応における分解収率は下表のとおりで
あった。。
あった。。
実施例 ３
同様にして分解反応を行った。尚、硫酸、ト（９）
ルエンスルホンを触媒とした場合には１０時間経過後も
分解不充分であり、５００ｐｐｍに添加量を増やして分
解反応を行った。
分解不充分であり、５００ｐｐｍに添加量を増やして分
解反応を行った。
実施例 ４
分解原料中の水分組成が、０．５． １０，２．０４Ｏ
ＷＴ％ になる様に水を加えて調整し、以下実施例１と
同様に分解した、結果を下表に示す。
ＷＴ％ になる様に水を加えて調整し、以下実施例１と
同様に分解した、結果を下表に示す。
（１０）
実施例 ５
分解原料中のＭＣＤＨ組成が２．４． ８．２，４．８
８．０ＷＴ％になる様にＭＣＤＨを添加して調整し、又
、カルビノール類と縮合物を生成する際、反応液中に水
が増加する事を考慮して、酸触媒の添加量を１０ｐｐｍ
として、実施例１と同様に分解反応を行った。
８．０ＷＴ％になる様にＭＣＤＨを添加して調整し、又
、カルビノール類と縮合物を生成する際、反応液中に水
が増加する事を考慮して、酸触媒の添加量を１０ｐｐｍ
として、実施例１と同様に分解反応を行った。
その結果を下表に示す。
参考例 １
実施例１で得られた分解反応液を、炭酸ソーダで中和後
、３００ｙまで濃縮し、アセトンとＭＩＢＫの一部を留
去した。
、３００ｙまで濃縮し、アセトンとＭＩＢＫの一部を留
去した。
分解濃縮液に氷４５０ｙを加え、攪拌しなが水層に新Ｍ
ＩＢＫ１８０ｙを加え、不純物をＭＩＢられるフロログ
ルシンを分解濃縮液にリサイクルして同様に精製を行な
い２回目以降、白馬 色結咄状の無水フロログルシン約５２ｙを得た、純度９
８％以上、融点、２１７〜２１９℃。
ＩＢＫ１８０ｙを加え、不純物をＭＩＢられるフロログ
ルシンを分解濃縮液にリサイクルして同様に精製を行な
い２回目以降、白馬 色結咄状の無水フロログルシン約５２ｙを得た、純度９
８％以上、融点、２１７〜２１９℃。
精製収率９０％、分解よりＭ製までの収率約８３％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、８．５− トリイソプロビルベンゼントリヒロベル
オキシド（以下ＴＨＰＯという）を分解してフロログル
シンを製造するにあたり、ｆ＋＋ 触媒として過塩素
酸、サルファンおよび三弗化ホウ素から選ばれた少くと
も１種をを使用すること。 （２）反応液中の上記触媒量が１〜１００ ｐｐｍであ
ること。 （３）反応液中の水分が２重量％以下であること。 （４）反応原料中に混入するカルビノール類（ＴＩ（Ｐ
Ｏの８個のヒドロペルオキシ基の一部または全部がヒド
ロキシル基に置換された構造を有する）のカルビノール
基のｉｎがＴＨＰＯに対して１１５ 当量以下であるこ
と。 の条件下に酸接触分解反応を行うことを特徴とするフロ
ログルシンの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56193939A JPS5896034A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | フロログルシンの製造法 |
| GB08232916A GB2111984B (en) | 1981-12-01 | 1982-11-18 | Method for producing phloroglucin |
| US06/443,692 US4463199A (en) | 1981-12-01 | 1982-11-22 | Method for producing phloroglucin |
| NL8204640A NL8204640A (nl) | 1981-12-01 | 1982-11-30 | Werkwijze ter bereiding van floroglucinol. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56193939A JPS5896034A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | フロログルシンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896034A true JPS5896034A (ja) | 1983-06-07 |
| JPH0380785B2 JPH0380785B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=16316251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56193939A Granted JPS5896034A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | フロログルシンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4463199A (ja) |
| JP (1) | JPS5896034A (ja) |
| GB (1) | GB2111984B (ja) |
| NL (1) | NL8204640A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4847436A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Decomposition of dihydroperoxide to resorcinol |
| US4847437A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-11 | Indspec Chemical Corporation | Oxidation and subsequent decomposition of dihydroperoxide |
| US4849549A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Indspec Chemical Corporation | Process for preparation of resorcinol |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5035064A (ja) * | 1973-07-30 | 1975-04-03 | ||
| JPS5395929A (en) * | 1977-02-02 | 1978-08-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Continuous decomposition of dialkylbenzenehydroperoxide |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB751598A (en) * | 1952-12-18 | 1956-06-27 | Hooker Electrochemical Co | Meta-substituted phenols and method for their synthesis |
| DD12239A1 (de) * | 1955-04-20 | 1956-10-16 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung von Phenolen |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP56193939A patent/JPS5896034A/ja active Granted
-
1982
- 1982-11-18 GB GB08232916A patent/GB2111984B/en not_active Expired
- 1982-11-22 US US06/443,692 patent/US4463199A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-30 NL NL8204640A patent/NL8204640A/nl not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5035064A (ja) * | 1973-07-30 | 1975-04-03 | ||
| JPS5395929A (en) * | 1977-02-02 | 1978-08-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Continuous decomposition of dialkylbenzenehydroperoxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2111984A (en) | 1983-07-13 |
| NL8204640A (nl) | 1983-07-01 |
| GB2111984B (en) | 1985-10-02 |
| JPH0380785B2 (ja) | 1991-12-26 |
| US4463199A (en) | 1984-07-31 |
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