JP2000128817A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色相が高温において安定で着色しないビ
スフェノールＡの製造方法を提供する。 【解決手段】 酸型イオン交換樹脂を触媒とし、アルキ
ルメルカプタンを助触媒とし、フェノールとアセトンを
反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、
反応温度６０〜１００℃、フェノール／アセトン（モル
比）６〜１３、アセトン／メルカプタン（モル比）１３
〜２５の条件で反応させ、反応器出口の、該アルキルメ
ルカプタンを除く有機硫黄化合物濃度を測定し、該濃度
を、生成したビスフェノールＡに対して３，０００重量
ｐｐｍ以下に保持するビスフェノールＡの製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色相が安定なビス
フェノールＡの製造方法に関する。ビスフェノールはポ
リカーボネート樹脂，エポキシ樹脂，ポリアリレート樹
脂等の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ〔２，２−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〕は、ポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。特に、ポリカーボネート樹脂
の原料として用いる場合、色相が高温において安定で着
色しないことが要求されている。

【０００３】このビスフェノールＡは、酸性触媒及び、
場合により用いられるアルキルメルカプタンなどの硫黄
化合物の助触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトン
とを縮合させることにより製造されることは知られてい
る。この方法において、従来よりビスフェノールＡの色
相の改善を目的にいろいろな試みがなされている。例え
ば、特公昭４０−１９３３３号公報には、シュウ酸やク
エン酸をフェノール／水／ビスフェノールＡ混合物中に
加えた後、蒸留処理することにより、色相の改善された
ビスフェノールＡを得る方法が開示されている。また、
特公昭４７−４３９３７号には、チオグリコール酸，グ
リコール酸又はポリリン酸を添加する方法、特開平２−
２３１４４４号公報には、乳酸，リンゴ酸又はグリセリ
ン酸を添加する方法が開示されている。さらに、特公平
７−７８０３０号公報には、脂肪族カルボン酸を添加
し、フェノールアダクトよりフェノールを減圧下で蒸発
除去する方法が記載されている。しかし、以上の方法は
いずれも第３物質の添加が必要でプロセスとして煩雑と
なり、またビスフェノールＡの色相改善の効果は未だ不
十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、色相が高温において安定で着色しな
いビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、触媒として酸型イオン交換樹脂を、助触媒としてア
ルキルメルカプタンを使用し、フェノールとアセトンを
特定の条件で反応させた場合、反応器出口の、メルカプ
タンを除く有機硫黄化合物濃度がビスフェノールＡの高
温における色相に影響を及ぼすことを見出し、本発明を
完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、酸型イオン交換樹脂
を触媒とし、アルキルメルカプタンを助触媒とし、フェ
ノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造
する方法において、反応温度６０〜１００℃、フェノー
ル／アセトン（モル比）６〜１３、アセトン／メルカプ
タン（モル比）１３〜２５の条件で反応させ、反応器出
口の、該アルキルメルカプタンを除く有機硫黄化合物濃
度を測定し、該濃度を、生成したビスフェノールＡに対
して３，０００重量ｐｐｍ以下に保持することを特徴と
するビスフェノールＡの製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。先ず、ビスフェノールＡの製造方法の工程の概
要について説明する。工程１（反応工程） ビスフェノールＡは、触媒として酸型イオン交換樹脂
を、助触媒としてアルキルメルカプタンを使用し、過剰
のフェノールとアセトンを反応させることにより合成さ
れる。触媒の酸型イオン交換樹脂としては、一般にスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、例えばスルホン
化スチレン・ジビニルベンゼンコポリマー，スルホン化
架橋スチレンポリマー，フェノールホルムアルデヒド−
スルホン酸樹脂，ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン
酸樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】助触媒のアルキルメルカプタンとして、炭
素数１〜１０のアルキル基のメルカプタンが好適であ
り、例えばメチルメルカプタン，エチルメルカプタン，
プロピルメルカプタン，オクチルメルカプタン，シクロ
ヘキシルメルカプタンなどを挙げることができる。これ
らの中で、エチルメルカプタンが特に好ましい。なお、
これらのアルキルメルカプタンは単独で用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】この反応における反応方法は、特に限定さ
れないが、固定床連続反応や回分式反応が望ましい。固
定床連続反応を実施する場合には、液時空間速度（ＬＨ
ＳＶ）は、通常０．２〜３０Ｈｒ^-1、好ましくは０．５
〜６Ｈｒ^-1の範囲で選ばれる。反応混合物には、ビスフ
ェノールＡの他に、未反応フェノール，未反応アセト
ン，触媒，副生水，アルキルメルカプタン，及び有機硫
黄化合物，その他の着色物質等の副生物を含んでいる。

【００１０】工程（２）（副生水，未反応原料の回収工
程） 次に、工程（１）で得られた反応混合物は、回分式反応
のとき、触媒はろ過により除去される。残りは減圧蒸留
により、未反応アセトン，副生水及びアルキルメルカプ
タン等が塔頂より除去され、塔底よりビスフェノールＡ
及びフェノール等を含む液状混合物が得られる。固定床
反応器で反応させた場合、脱触媒の必要はない。減圧蒸
留の条件は、圧力５０〜６００Ｔｏｒｒ、温度７０〜１
８０℃の範囲で実施され、この場合、未反応フェノール
が共沸し、その一部は塔頂より系外へ除かれる。

【００１１】工程（３）（ビスフェノールＡの濃縮工
程） 反応混合物から上記のような物質を除いた塔底液は、フ
ェノールは減圧蒸留により留去され、ビスフェノールＡ
は濃縮される。この濃縮残液が次の晶析原料となる。濃
縮条件については特に制限はないが、通常温度１００〜
１７０℃、圧力４０〜５００Ｔｏｒｒの条件で行われ
る。温度が１００℃より低いと高真空が必要となり、１
７０℃より高いと次の晶析工程で余分な除熱が必要とな
る。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２０〜
５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲であ
る。この濃度が２０重量％未満であるとビスフェノール
Ａの回収率が低く、５０重量％を超えると晶析後のスラ
リーの移送が困難となる。

【００１２】工程（４）（晶析工程） 工程（３）で得られた濃縮残液は、４０〜７０℃まで冷
却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（以
下、フェノールアダクトと略称する）が晶析し、スラリ
ー状になる。冷却は、外部熱交換器や晶析機に加えられ
る水の蒸発による除熱によって行われる。次に、スラリ
ー状の濃縮残液は、濾過、遠心分離等によりフェノール
アダクトと反応副生物を含む晶析母液に分離される。こ
の晶析母液は、直接又は一部反応器へリサイクルした
り、一部又は全部をアルカリ分解しフェノールとイソプ
ロペニルフェノールとして回収する。また、一部又は全
部を異性化して晶析原料にリサイクルすることもできる
（特開平６−３２１８３４号公報参照）。

【００１３】工程（５）（フェノールアダクトの加熱溶
融工程） 工程（４）で得られたビスフェノールＡとフェノールと
の１：１アダクトの結晶は１００〜１６０℃で加熱溶融
され、液状混合物になる。

【００１４】工程（６）（ビスフェノールＡの回収工
程） 工程（５）で得られた液状混合物から、減圧蒸留によっ
てフェノールを除去し、ビスフェノールＡが回収され
る。減圧蒸留の条件は、圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ，温
度１５０〜１９０℃の範囲である。更に、スチームスト
リッピングにより残存するフェノールを除去する方法も
知られている。

【００１５】工程（７）（ビスフェノールＡの造粒工
程） 工程（６）で得られた溶融状態のビスフェノールＡは、
スプレードライヤー等の造粒装置により液滴にされ、冷
却固化されて製品となる。液滴は、噴霧、散布等により
作られ、窒素や空気等によって冷却される。

【００１６】次に、本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明は、上記の工程（１）において、反応温度６
０〜１００℃、フェノール／アセトン（モル比）６〜１
３、アセトン／メルカプタン（モル比）１３〜２５の条
件で反応させ、反応器出口の、アルキルメルカプタンを
除く有機硫黄化合物濃度を測定し、該濃度を、生成した
ビスフェノールＡに対して３，０００重量ｐｐｍ以下に
保持することを特徴とするものである。

【００１７】反応温度については、６０℃未満であると
フェノール相が固化することがあり、また、１００℃を
超えるとイオン交換樹脂の劣化が大きくなり好ましくな
い。好ましくは６５〜９５℃の範囲である。フェノール
／アセトン（モル比）については、６未満であると、反
応器出口の有機硫黄化合物濃度が、生成したビスフェノ
ールＡに対して３，０００重量ｐｐｍを超え、また、１
３を超えると反応速度が遅くなったり、フェノールの回
収量が多くなり好ましくない。好ましくは８〜１２の範
囲である。

【００１８】アセトン／メルカプタン（モル比）につい
ては、１３未満であると、反応器出口の有機硫黄化合物
濃度が、生成したビスフェノールＡに対して３，０００
重量ｐｐｍを超え、また、２５を超えると反応速度が遅
くなったり、反応選択性が低くなり好ましくない。好ま
しくは１７〜２２の範囲である。

【００１９】上記の条件で反応させ、反応器出口の、ア
ルキルメルカプタンを除く有機硫黄化合物濃度を測定す
る。該有機硫黄化合物としては、例えば、主として、ジ
アルキルジスルフィド，チオアセタール，アセトン二量
化物のメルカプタン付加物，フェノールとアセトンとメ
ルカプタンとの反応物等のメルカプタン由来の副生物を
挙げることができる。この有機硫黄化合物濃度を、生成
したビスフェノールＡに対して３，０００重量ｐｐｍ以
下に保持することにより、色相が高温において安定で着
色しないビスフェノールＡを得ることができる。すなわ
ち、この有機硫黄化合物濃度を指標にすることにより、
製品のビスフェノールＡのオフスペックを判定でき、触
媒の交換時期を判定できる。好ましい有機硫黄濃度の指
標は１，５００重量ｐｐｍ以下である。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕内径２０ｍｍ、高さ１，５００ｍｍの充填
層式の反応器にスルホン酸型イオン交換樹脂（三菱化学
（株）製、ダイヤイオン−１０４Ｈ）を充填した。反応
温度８０℃に保ち、反応器入口より、フェノール，アセ
トン及びエチルメルカプタンを、フェノール／アセトン
（モル比）＝１０、アセトン／メルカプタン（モル比）
＝２０、ＬＨＳＶ＝１Ｈｒ^-1の条件で流通させ、反応を
行った。アセトン転化率７５％に落ち着いたところで、
反応器出口の有機硫黄化合物（メルカプタンを除く）濃
度を測定したところ、ビスフェノールＡに対して８１０
重量ｐｐｍであった。次いで反応液を減圧蒸留にて未反
応アセトンや一部の過剰フェノールを留去した。更に、
減圧蒸留にて過剰フェノールを留去し、ビスフェノール
Ａ濃度を４０重量％に濃縮した。この濃縮液を４３℃に
冷却してフェノールアダクトを晶析し、次いで固液分離
した。フェノールアダクトは、圧力３０Ｔｏｒｒ，温度
１７０℃にてフェノールを除去しビスフェノールＡを得
た。得られたビスフェノールＡの色相評価は、空気雰囲
気下で２２０℃，３０分間加熱し、目視によりＡＰＨＡ
標準液を用いて行った。その結果１０ＡＰＨＡで良好で
あった。

【００２１】〔実施例２〕実施例１において、フェノー
ル／アセトン（モル比）＝１２に変更したこと以外は同
様にビスフェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫
黄化合物濃度はビスフェノールＡに対して６７５重量ｐ
ｐｍで、生成したビスフェノールＡの色相は１０ＡＰＨ
Ａで良好であった。 〔実施例３〕実施例１において、アセトン／メルカプタ
ン（モル比）＝１５に変更したこと以外は同様にビスフ
ェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫黄化合物濃
度はビスフェノールＡに対して１，１５０重量ｐｐｍ
で、生成したビスフェノールＡの色相は１０ＡＰＨＡで
良好であった。

【００２２】〔実施例４〕実施例１において、反応温度
９０℃、アセトン／メルカプタン（モル比）＝１８に変
更したこと以外は同様にビスフェノールＡを製造した。
反応器出口の有機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに
対して１，２１０重量ｐｐｍで、生成したビスフェノー
ルＡの色相は１０ＡＰＨＡで良好であった。 〔比較例１〕実施例１において、反応温度９０℃、アセ
トン／メルカプタン（モル比）＝８に変更したこと以外
は同様にビスフェノールＡを製造した。反応器出口の有
機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに対して３，５７
０重量ｐｐｍで、生成したビスフェノールＡの色相は２
５ＡＰＨＡであった。

【００２３】〔比較例２〕実施例１において、反応温度
８５℃、アセトン／メルカプタン（モル比）＝５に変更
したこと以外は同様にビスフェノールＡを製造した。反
応器出口の有機硫黄化合物濃度はビスフェノールＡに対
して４，８５０重量ｐｐｍで、生成したビスフェノール
Ａの色相は３５ＡＰＨＡであった。 〔比較例３〕実施例１において、反応温度９３℃、フェ
ノール／アセトン（モル比）＝５、アセトン／メルカプ
タン（モル比）＝８に変更したこと以外は同様にビスフ
ェノールＡを製造した。反応器出口の有機硫黄化合物濃
度はビスフェノールＡに対して５，１８０重量ｐｐｍ
で、生成したビスフェノールＡの色相は４０ＡＰＨＡで
あった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、反応器出口の有機硫黄
化合物濃度を指標にすることにより、製品のビスフェノ
ールＡのオフスペックを判定でき、触媒の交換時期を判
定できる。したがって、色相が高温において安定で着色
しないビスフェノールＡを製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸型イオン交換樹脂を触媒とし、アルキ
   ルメルカプタンを助触媒とし、フェノールとアセトンを
   反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、
   反応温度６０〜１００℃、フェノール／アセトン（モル
   比）６〜１３、アセトン／メルカプタン（モル比）１３
   〜２５の条件で反応させ、反応器出口の、該アルキルメ
   ルカプタンを除く有機硫黄化合物濃度を測定し、該濃度
   を、生成したビスフェノールＡに対して３，０００重量
   ｐｐｍ以下に保持することを特徴するビスフェノールＡ
   の製造方法。
2. 【請求項２】 酸型イオン交換樹脂が、スルホン酸型陽
   イオン交換樹脂である請求項１記載のビスフェノールＡ
   の製造方法。
3. 【請求項３】 アルキルメルカプタンが、エチルメルカ
   プタンである請求項１又は２に記載のビスフェノールＡ
   の製造方法。