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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von
Dihydroperoxid zu Resorcin, insbesondere die katalytische
Zersetzung von m-Diisopropylbenzoldihydroxid.
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Die Wissenschaftler am Stanford Research Institute (SRI) haben
1972 einen neuen Weg zur Herstellung von Resorcin über
Hydroperoxidierung gefunden. Das SRI-Verfahren geht über die
Herstellung von m-Diisopropylbenzol (m-DIPB) durch Alkylierung
von Benzol und/oder Cumol mit ProVylen, wonach das m-DIPB zu
Diisopropylbenzoldihydroperoxid (m-DHP) und anderen
Nebenprodukten oxidiert wird. Das DHP wird dann mit einem
Säurekatalysator zu Resorcin und Aceton zersetzt.
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Zahlreiche Verfahren sind seitdem vorgeschlagen worden, weiche
die Herstellung von Resorcin auf dem Hydroperoxidierungsweg
verbessern sollen.
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Die Zersetzung von m-DHP zu Resorcin erfolgt gewöhnlich in der
flüssigen Phase, in einem im wesentlichen nichtwäßrigen
organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methyiisobutylketon (MIBK),
Benzol oder Toluol. Die Zersetzung ist hoch exotherm und
liefert ein Mol Resorcin und zwei Moie Aceton aus jedem Mol m-
DHP. Als Katalysator werden kleine Mengen starker Säuren, wie
beispielsweise Schwefelsäure oder Orthophosphorsäure (H&sub2;SO&sub4;
bzw. H&sub3;PO&sub4;) verwendet.
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Die DHP-Zersetzung erfolgt, bezogen auf DHP, nach einer
Geschwindigkeitsgleichung erster Ordnung; sie wird durch Säure
und durch Resorcin beschleunigt, von Wasser aber gehemmt. Alle
Hydroperoxide in der Vorlage werden zu Aceton und
entsprechenden phenolischen Produkten umgewandelt. Andere
Oxidationsnebenprodukte wie m-Monohydroperoxide (m-MHP) werden daher m-
Isopropylphenol ergeben und m-Hydroxyhydroperoxide (m-HHP) das
m-(α-Hydroxyisopropyl)phenol, das sofort dehydratisiert wird
zu m-Isopropenylphenol.
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Bei dem o.g. SRI-Übersichtsartikel wird der MIBK-Extrakt des
m-DHP eingedampft und liefert eine 50%ige Lösung der
Hydroperoxide. Zu dieser Lösung werden in einem kontinuierlichen
Reaktor bei 80ºC konzentrierte Schwefelsäure (0,2 Gew.%) als
Katalysator und 70%iges Wasserstoffperoxid (25%iger Überschuß)
zugefügt. Die Zugabegeschwindigkeiten sind derart, daß eine
achtminütige Verweitzeit erreicht wird. Nach der Spaltung wird
die Schwefelsäure mit einer Schlämmung von Hydratkalk
neutralisiert, und die Feststoffe werden durch Filtration entfernt.
Das filtrierte Spabtprodukt wird destilliert und das Aceton
und das MIBK entfernt. Der wäßrige Destiilationsrückstand wird
mit Toluol extrahiert, um speziell aus der wäßrigen Resorcin-
Lösung die Verunreinigungen (Isopropylphenol und schwere
Rückstände) zu entfernen. Das gereinigte wäßrige Raffinat wird
eingedampft und ein Teil des Wassers entfernt. Die wäßrige
Lösung wird dann kristallisiert. Schließlich wird das Resorcin
durch Zentrifugieren entfernt und getrocknet.
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Bei der 1976 veröffentlichten britischen Patentschrift
1,445,450 kann jedoch für die säurekatalysierte Zersetzung nur
reines m-DHP verwendet werden, will man reines Resorcin
erhalten. Wird das Produkt aus der Hydroperoxidierung des m-DIPB
direkt in die Zersetzung eingesetzt, so enthält das
Reaktionsprodukt neben Resorcin auch die Verbindung von den anderen
Hydroperoxiden, eine Zahl weiterer Sekundärprodukte von
Folgereaktionen der Zersetzungskomponenten sowie Produkte aufgrund
der Wirkung des Säurekatalysators. Das Resorcin und das Aceton
reagieren ab und bilden Harze, das Resorcin und das
Isopropenylphenol reagieren zu hochsiedenden Addukten. Das
Isopropenylphenol
polimerisiert auch und ergibt sowohl flüssige als
auch fest Polymere. Wird eine DHP/HHP-Mischung in Gegenwart
eines Säurekatalysators zersetzt, so tritt folgende Chemie
auf:
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Die Beziehung zwischen der DHP-Reinheit und der Resorcin-
Ausbeute bei seiner Zersetzung ist ähnlich bei Suda et ai.,
US-Patent Nr. 3,923,908, das der Sumitomo Chemical Company
gehört, beschrieben. Die Resorcin-Ausbeuten hängen stark von
dem Umfang der Verunreinigungen ab, die eine 2-Hydroxy-2-
propylgruppe, wie Carbinole und HHP, enthalten. Beste
Ergebnisse (90 bis 95 % Ausbeute) werden erhalten, wenn das
Verhältnis dieser Gruppen zur Zahi an DHP-Molekülen unter 0,16
liegt. In anderen Worten, die Molprozent HHP in der DHP/HHP-
Probe können nicht größer als 14 % sein. Wie eine so hochreine
DHP/HHP-Probe erhalten wird, ist in dem Patent nicht erwähnt.
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Imai et al. offenbart in dem US-Patent Nr 4,339,615, das der
Mitsui Petrolchemical Industries gehört, ein Verfahren zur
Herstellung von Resorcin, wobei reines m-DHP in Gegenwart
eines wasserlöslichen Säurekatalysators (Schwefelsäure in
Aceton) in einem Mischungslösungsmittel, bestehend aus einem
aromatischen Kohlenwasserstoff und Aceton, gespalten wird. Die
berichtete Resorcin-Ausheute betrug 86 % mit einer DHP/HHP-
Probe, die 3,9 Mol% HHP enthielt. Das reine DHP wird
wahrscheinlich erhalten durch Behaiidlung von deren
Hydroperoxidationsprodukten mit Wasserstoffperoxid.
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Die britische Patentanmeldung GB-2,071,662 A offenbart die
Verwendung eines Supersäurekatalysators, wie einem
Bortrifluorid-Fluorwasserstoffkomplex, zur Herstellung von Resorcin aus
m-DIPB.
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Es gibt viele Patente, die Verfahren zum Reinigen von rohem
Resorcin, das durch Zersetzen von m-DHP mit
Säurenkatalysatoren erhalten wurde, beschreiben. So beansprucht beispielsweise
die japanische Offenlegungsschrift 78-53626 der Sumitomo
Chemical Company ein einfaches Destillationsverfahren zum
Reinigen von Resorcin. Hierbei wird rohes Resorcin aus der
DHP-Zersetzung im Vakuum bei weniger als 210ºC
Behältertemperatur destilliert, wobei die bei der säurekatalysierten
Zersetzung entstandenen Verunreinigungen wirksam entfernt
werden.
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Ein anderes Patent von Hashimoto et al. (US-Patent Nr.
4,239,921, das 1980 der Mitsui Petrolchemical Industries
erteilt wurde) offenbart eine verbesserte Resorcin-Reinigung
durch Lösungsmittelrekristallisation. Das Patent beansprucht,
daß sowohl niedersiedende als auch hochsiedende
Verunreinigungen aus dem rohen Resorcin durch ein
Rekristallisationsverfahren mit einem Mischungslösungsmittel, das ein spezielles
Verhältnis von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem
Alkylphenol und einem Acylphenol aufweist, entfernt werden
kann. Das Resorcin wird beispielsweise rekristallisiert aus
einer Mischung von Toluol/Isopropylphenol, die nur 30 ppm
hochsiedende und 60 ppm niedersiedende Verunreinigungen
besitzt.
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Die US-Patentschrift 3,497,561 offenbart ein Verfahren zur
Zersetzung eines aromatischen Hydroperoxids, wobei das
Carbonyl-Zersetzungsprodukt (d.h., das Keton oder der Aldehyd)
kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Die
Zersetzung erfolgt durch eine Protonensäure oder Lewissäure,
vorzugsweise durch gasförmiges SO&sub2; oder SO&sub3;, das in die
Reaktionsmischung hineingeblasen wird.
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Das japanische Patent 53-132531 (siehe Chemical Abstracts,
Band 90 (1979), Abstrakt Nr. 121195J) offenbart die
Herstellung von 4-Methyl-substituierten Monohydroxybenzolen (primären
Hydroperoxiden) in organischen Lösungsmitteln mit BF&sub3;.
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Die US-Patentschrift 4,238,417 offenbart ein Verfahren zur
Zersetzung einer einzelnen speziellen Verbindung, d.h. von
Cumolhydroperoxid, zu Phenol und Aceton mit BF&sub3; oder einem
BF&sub3;-Komplex als Katalysator und die Umsetzung des BF&sub3; in dem
Reaktionsprodukt mit einem phosphorhaltigen Salz.
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Es ist Ziel der Erfindung, die Resorcin-Ausbeute bei der
Zersetzung von m-DHP zu verbessern.
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Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verfügung gestellt
zur Herstellung von Resorcin durch Zersetzen von
m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid zu Resorcin und Aceton in Gegenwart
eines Säurekatalysators, wobei in einer im wesentlichen
nichtwäßrigen Lösungsphase m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid mit
einem Säurekatalysator kontaktiert wird, der eine Lewissäure
ist und ausgewählt aus Bortrifluorid, Eisen(III)-chlorid und
Zinnchlorid.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst, da die Zersetzung
des m-DHP verbessert wird.
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Der Wassergehalt in der Reaktionslösung liegt vorzugsweise bei
weniger als 0,1 Gew.%. Wird für die katalytische Zersetzung
von m-DHP das Bortrifluorid ausgewählt, so liegt der
Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 ppm, besonders
bevorzugt zwischen ca. 10 und 50 ppm vor. Das Bortrifluorid
wird vorzugsweise als Komplex, insbesondere als Etherat
verwendet. Nach der Zersetzung wird der Katalysator vorzugsweise
neutralisiert.
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Die einzige anhängende Zeichnung ist ein Flußschema, das das
bevorzugte Verfahren gemäß der Erfindung darstellt.
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Bei der in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Resorcin im
wesentlichen in einem dreistufigen Prozeß hergestellt. Beim ersten
Schritt wird Diisopropylbenzol (DIPB) mit Sauerstoff oder Luft
gemäß irgendeiner geeigneten Technik oxidiert. Die gewählten
Oxidationsprodukte, einschließlich m-DHP, werden in einem
zweiten Schritt extrahiert. Nach irgendeiner weiteren
Behandlung, wobei hinreichende Mengen m-DHP bereitgestellt werden,
wird das m-DHP in einem dritten Schritt zu Resorcin und Aceton
zersetzt und zwar in Gegenwart einer wirksamen Menge eines
Katalysators aus der Gruppe mit Bortrifluorid, Eisen(III)-
chlorid und Zinnchlorid. Das Resorcin und das Aceton werden
dann durch irgendein geeignetes Verfahren gereinigt.
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Der letzte Schritt des dargestellten dreistufigen
Hydroperoxidierungsverfahrens ist die Zersetzung von m-DHP in Gegenwart
eines Säurekatalysators, wobei zugleich Resorcin und Aceton
hergestellt werden. Bei den gegenwärtigen kommerziellen
Verfahren erfolgt dies in Gegenwart einer kleinen Menge - im
Prozentbereich bezogen auf die Zusammensetzung - eines Broensted-
Säurekatalysators, im allgemeinen einer Mineralsäure wie
Schwefelsäure. Das Zersetzungsprodukt, gewöhnlich gelöst in
einem organischen Lösungsmittel, wird mit verdünntem Alkali
neutralisiert und destilliert, so daß rohes Resorcin erhalten
wird.
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Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zum Zersetzen
von m-DHP bereitgestellt und zwar mit einem
Lewissäure-Katalysator aus der Gruppe mit Bortrifluorid, Eisen(III)-chlorid und
Zinnchlorid, vorzugsweise mit wasserfreiem Bortrifluorid oder
mit dessen Komplexen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß
die Aktivität des Bortrifluorid-Katalysators höher ist als die
herkömmlicher Katalysatoren. Bei der Zersetzung von m-DHP ist
dies ein definitiver Vorteil für die Verwendung von BF&sub3;. Die
Zersetzung des m-DHP konnte mit erheblich geringeren Mengen
Katalysator erfolgen, beispielsweise mit 10 bis 100 ppm und so
niedrig wie 10 bis 50 ppm, bei einer Temperatur von ca. 50ºC.
Beispiel 1
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In einem 100 ml Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und
Rückflußkühler wurde 15 g m-DHP, gelöst in 75 ml MIBK (oder
Toluol) vorgelegt. Der Kolben wurde unter Rühren in einem
Wasserbad mit 50ºC erhitzt. Für den Start der Zersetzung des m-
DHP zu Resorcin wurde in den Kolben mit einer
Mikroliterspritze 25 ul Bortrifluorid-Etherat (BF&sub3; Et&sub2;O) zugegeben. Nach
einer Stunde Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur gekühlt und eine kleine Probe durch GLC analysiert.
Die Reaktionsmischung wurde sofort in einen Rinco-Verdampfer
überführt und das Lösungsmittel bei 40ºC und 533 Pa (4 mm Hg)
eingedampft (bei Toluol als Lösungsmittel wurde ein höherer
Druck verwendet). Der gewonnene Feststoff wurde gewogen und
durch HPLC analysiert. Die Resorcin-Ausbeute wurde aus dem
Probengewicht und den Gewichtsprozent Pesorcin in der HPLC-
Analyse berechnet.
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Die Tabelle 1 zeigt die Resorcin-Ausbeuten bei der Zersetzung
von m-DHP, das einen kleinen Prozentsatz m-HHP enthält.
TABELLE I
Wirkung des Lösungsmittels und der m-DHP-Reinheit auf die
Resorcin-Ausbeute
Resorcin-Ausbeute,%
Lauf
prozentuales m-DHP¹
Lösungsmittel
Menge BF&sub3;² 1.
mit GLC
mit HPLC
Toluol
1. Prozente m-DHP aus der iodometrischen Titration.
2. BF&sub3;-Etherat.
3. Bei diesem Versuch wurde 96%ige H&sub2;SO&sub4; verwendet.
4. Nicht bestimmt.
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Die Analyse des Zersetzungsprodukts, sowohl durch GLC als auch
durch HPLC, zeigt die hohe Selektivität hin zu Resorcin. Bei
herkömmlichen Hydroperoxidierungsverfahren konnte nur schwer
Resorcin mit hoher Reinheit erhalten werden. Der Vorteil einer
Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator ist
offensichtlich.
Selbst bei weniger reinem m-DHP (die weiteren
Komponenten waren m-HHP und m-MHP), waren die Resorcin-Ausbeuten immer
noch besser als bei der Zersetzung von reinem m-DHP (90 %) mit
einem Schwefelsäurekatalysator.
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Vor der Zersetzung mit Bortrifluorid muß die m-DHP-Fraktion
getrocknet werden. Es wurde beobachtet, daß ein höherer
Feuchtigkeitsgehalt eine größere Menge Katalysator bedingt. Das
Wasser vermindert die Aktivität des Bortrifluorids, in dem es
weniger aktive Katalysatorspezies, die das entstehen von
unerwünschten Zersetzungsprodukten fördern, bildet. Eine
Obergrenze für den Wassergehalt wurde mit ca. 0,1 Gew.% bestimmt.
Beispiel 2
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In einem 200 ml-Kolben wurden 75 ml Lösungsmittel (Toluol oder
MIBK) und 15 ml wäßrige Lösung, die 6 M H&sub2;O&sub2; und 1,5 M H&sub2;SO&sub4;
enthielt, vorgelegt. Nach 30 Ninuten Rühren bei Raumtemperatur
wurde die wäßrige Phase abgetrennt und das Lösungsmittel 30
Minuten bei 50ºC mit 5 g Trocknungsmittel (wasserfreies Na&sub2;SO&sub4;
oder 4-Å-Molekularsieb) getrocknet. Das Lösungsmittel wurde
für die Zersetzung von 7,5 g m-DHP (> 90 % Reinheit) mit so
viel BF&sub3;-Et&sub2;O-Katalysator wie notwendig, um die Zersetzung des
DHP bei 50ºC zu starten, verwendet. Nach einer Stunde Reaktion
wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und das
Lösungsmittel bei 40ºC und 533 Pa (4 mm Quecksilber) Druck mit
einem Rinco-Verdampfer eingedampft. Der gewonnene Feststoff
wurde gewogen und durch HPLC aui Resorcin analysiert. Die
Resorcin-Ausbeute wurde aus dem Probengewicht und den
Gewichtsprozent Resorcin in der HPLC-Analyse berechnet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
TABELLE II
Wirkung des Wassers im Lösungsmittel auf die Resorcin-Ausbeute
Lauf
Lösungsmittel
Trockungsmittel
% H&sub2;O im lösungsmittel
Menge an verwendetem BF&sub3;-Et&sub2;(in ml)
Resorcin-Ausbeute in %
Toluol
keines
Siebe
1 Bestimmt nach dem Karl-Fischer-Verfahren.
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Die Tabelle III fast die Zersetzung der
m-DHP/m-HHP-Mischungen, die direkt aus der kaustischen Extraktion der m-DIPB-
Hydroperoxidierungsprodukte erhalten wurden, zusammen. Die
Resorcin-Ausbeuten bezogen auf das vorliegende m-DHP waren 2,7
% bis 33,7 % kleiner als die theoretischen Ausbeuten. Im
allgemeinen gilt, daß bei geringerer m-DHP-Reinheit bei der
Zersetzung geringere Resorcin-Ausbeuten erhalten wurden. Dies ist
nicht überraschend, denn gewöhnlich benötigt man zwei bis drei
Tage für die Aufarbeitung, und Resorcin ist eine sehr reaktive
Verbindung und bildet wahrscheinlich Sekundärprodukte,
insbesondere in Gegenwart eines Säurekatalysators.
TABELLE III
Veränderung der Resorcin-Ausbeute mit der m-DHP-Reinheit
Lauf
m-DHP- Reinheit¹ Mol%
Produktreinheit % Resorcin
Ausbeute % (bez. auf DHP)
1 Die Mol.% m-DHP wurden durch HPLC bestimmt.
Beispiel 3
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Das folgende Verfahren wurde verwendet, um genauere Daten für
die Zersetzung der m-DHP/m-HHP-Mischung mit einem
Bortrifluorid-Katalysator zu erhalten.
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In einem 100 ml Dreihals-Kolben mit Rührer, Thermometer und
Rückflußkühler wurde 7,5 g m-DHP/m-HHP-Mischung, gelöst in 75
ml Toluol, vorgeben. Der Kolben wurde unter Rühren in einem
Wasserbad mit 50ºC erhitzt. Nach dem Entfernen des Wasserbads
wurden mit einer Mikroliterspritze und langer Nadel 15 bis 100
ul Bortrifluorid-Etherat unter die Flüssigkeitsoberfläche
zugefügt. Der Kolben wurde mit einem Eiswasserbad gekühlt, um
die exotherme Reaktionswärme zu entfernen. Der Kolben wurde 45
Minuten bei 50ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Der Inhalt wurde auf einen 150 ml Scheidetrichter überführt
und 50 ml Wasser zugefügt. Nach dem Schütteln für einige
Minuten wurde tropfenweise 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung
zugefügt, bis der pH der wäßrigen Phase neutral (pH = 7)
wurde. Die Toluol-Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase
drei Mal mit 50ml-Teilen Ether extrahiert. Die vereinigten
Ether- und Toluol-Lösungen wurden zur Trockene eingedampft,
der Rückstand gewogen und durch HPLC analysiert; hierbei wurde
ein Standardverfahren für die Resorcin-Analyse verwendet.
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Die Tabelle IV zeigt die Wirkung der
Katalysator-Neutralisation (mit 10%igem wäßrigem Na&sub2;CO&sub3;) auf die Resorcin-Ausbeuten
mit Bortrifluorid als Katalysator. Sie zeigt nicht nur, daß
die Ausbeuten durch die Neutralisation des
Bortrifluorid-Katalysators unmittelbar nach der Zersetzung des m-DHP zunehmen,
sondern auch, wird Aceton als Lösungsmittel und der
Bortrifluorid-Katalysator nicht nach der Zersetzung entfernt, die
Resorcin-Ausbeute stark vermindert ist, was auf eine mögliche
Reaktion zwischen dem Resorcin und dem Aceton hinweist.
TABELLE IV
Wirkung der Katalvsator-Neutralisation auf die Resorcin-
Ausbeute
Lauf
Lösungsmittel
Produktreinheit Resorcin in %
Ausbeute (bez.auf DHP)
% Katalysator-Neutralisation
Toluol
Aceton
1 Die Prozente m-DHP wurden durch HPLC bestimmt.
2 Die geringere Ausbeute mit der Neutralisation beruht
vermutlich auf physikalischen Verlusten beim Waschschritt.
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Beim Aufarbeiten der m-DHP-Zersetzungsprodukte tritt ein
Resorcin-Verlust auf. Um die Unbestimmtheiten hinsichtlich der
Resorcin-Ausbeute möglichst klein zu halten, wurde das
folgende GLC-Analyseverfahren verwendet, das verbessere
Resorcin-Ausbeuten ergibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V
gezeigt.
Beispiel 4
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Die Zersetzung der 7,5 g m-DHP/m-HHP-Probe in 75 ml
Lösungsmittel mit einer kleinen Menge Bortrifluorid-Etherat erfolgte
nach dem gleichen Verfahren wie beschrieben. Nach der
Zersetzung wurde die Lösung mit einem Eiswasserbad auf
Raumtemperatur gekühlt. Das Produkt wurde in einen 250 ml-Volumenkolben
überführt und mit 250 ml Toluol verdünnt. Als externer
Standard wurde eine gewogene Menge reinen Resorcins
(gewöhnlich 1 bis 3,5 g) in ca. 10 ml Aceton gelöst und mit
250 ml Toluol verdünnt. Die zwei Lösungen wurden durch GLC
analysiert und der Ansprechfaktor für den externen Standard
zur Bestimmung der Gew.% Resorcin verwendet. Für die GLC-
Analyse wurde eine 25,4 cm x 3 mm (10 inch x 1/8") SS-Säule,
gepackt mit 10%igem OV 17, bei 210ºC verwendet.
TABELLE V
Zersetzung von m-DHP mit einem BF&sub3;-Katalysator
Lauf
% DHP in der Probe¹
Lösungsmittel
Resorcin-Ausbeute² Mol% (bez. auf DHP)
1 Die Prozente DHP wurden durch HPLC-Analyse bestimmt. Die
Genauigkeit wurde mit t 2 % ermittelt.
2 Bezogen auf die GLC-Analyse.
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Vergleicht man die Ergebnisse aus der Bortrifluorid-
katalysierten m-DHP-Zersetzung (siehe Tabelle V) mit der zur Zeit
zur Verfügung stehenden Technik, so sind die Ergebnisse
riervorragend. Die prozentualen Resorcin-Ausbeuten bezogen auf die
in der Probe vorliegenden Prozente DHP liegen zwischen bei
70,4 und 96,6 %, je nach Reinheit des m-DHP. Die Ausbeuten
sind sogar noch höher, wenn Toluol als Lösungsmittel verwendet
wird. Dies weist auf eine mögliche Reaktion zwischen dem
Resorcin und dem MIBK hin. Diese Ausbeuten sind jedoch höher
als jene, wenn konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator
verwendet wird. Bei Lauf 5 von Tabelle I wurden 61,1 %
Resorcin-Ausbeute erhalten, wenn 50 Mikroliter 96%ige Schwefelsäure
als Katalysator verwendet wurde. Zum Vergleich dazu beträgt
die Ausbeute bei 95 Mikroliter Bortrifluorid 95,9 %.
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Zum Vergleich wurde die Zersetzung von m-DHP in Gegenwart von
verschiedenen Lewis-Säure-Katalysatoren untersucht. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VT gezeigt. Sowohl Bortrifluorid (BF&sub3;)
als auch Zinnchlorid (SnCl&sub4;) gaben beste Ausbeuten. Auch mit
Eisen(III)chlorid (FeCl&sub3;) wurden akzeptable Ausbeuten erzielt.
Das Bortrifluorid ist jedoch wegen der möglichen
Umweltprobleme, die mit Zinnchlorid verbunden sind, bevorzugt. Die
Zersetzung mit Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;) lieferte eine sehr
schlechte Resorcin-Ausbeute. Es sind somit nicht alle Lewis-
Säuren gute Katalysatoren für die Zersetzung des m-DHP.
TABELLE VI
Bewertung der Lewis-Säuren für die m-DHP-Zersetzung
Lauf
DHP-Reinheit %
Lösungsmittel
Typ
Menge
Resorcin-Ausbeute (bez. auf DHP)
Toluol
1. Es wurden 3,8 g 0,7 % SO&sub3; in Aceton verwendet.
2. BF&sub3;-Etherat
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Ein weiterer Vorteil des Bortrifluorid-Katalysators ist dessen
geringe Aktivität hinsichtlich der Sekundärreaktionen für das
entstandene Resorcin. So wurde beispielsweise eine winzige
Menge Bortrifluorid für die Zersetzung von m-DHP verwendet,
die nicht ausreichte, um die Reaktion zwischen dem Resorcin
und Isopropenylphenol zu fördern. Ferner kann der
Bortrifluorid-Katalysator leicht aus der organischen Phase durch Waschen
mit einer geringen Menge wäßrigen Natriumhydroxids entfernt
werden. Für das rohe Resorcin aus der
Bortrifluorid-katalysierten Zersetzung von m-DHP ist somit kein besonderes
Reinigungsverfahren erforderlich. Dies ist ein Vorteil für die
erfindungsgemäße Bortrifluorid-katalysierte Zersetzung von m-
DHP.