JPH07500625A - 改善された伸び率を有する低い熱膨張率のポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 改善された伸び率を有する低い熱膨張率のポリイミド発明の分野 本発明は、低い線熱膨張率および改善された引張伸びを与えるため３．３’、４ ．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または２．２−ビス（３，４−カ ルボキシフェニル）へキサフルオロブロノくンニ無水物で改質された、９．９− ビス（ペルフルオロアルキル）キサンチン−２、３，６，７−テ）・ラカルボン 酸二無水物または９−アリール−９−（ペルフルオロアルキル）キサンチン−２ ，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物およびベンジジン誘導体を基材とする ポリイミドを使用するポリイミド組成物、フィルムおよび電子デノくイスに関す る。

発明の背景 ポリイミドはとりわ（」熱安定性、不活性、強力な溶媒中でさえ常に不溶性であ ること、良好な機械的および電気的性質、並びに高ＯＴｇを特徴とする有用なポ リマー群を構成する。これらの前駆体は一般に熱的または化学的処理により最終 的なイミド化形態とすることができろポリアミド酸である。

ポリイミドは常に数多くの産業において少なくとも幾つかの」二記の特徴を必要 とする多数の用途が見しＸ出されており、また最近、これらの用途は電子デバイ スにおいて、特に誘電体として劇的に増加し始めた。このようなデバイスについ ての知識が継続して拡大するにつれて、これらの性質および性質のコントロール に関する需要が幾分混乱している。

特にエレクトロニクス産業では、とりわけ低い誘電率、低い吸湿性、低い線熱膨 張率および良好な機械的性質を有する強靭なピンホールのないコーチングの生成 においてポリイミドの改良が必要とされる。一般にこれらの性質の多くは相いれ ないため、すべての性質を最大限に活用することはできない。したがって、所望 のものを最大限に活用するため少なくとも部分的にこれらの性質の１つ以上を犠 牲にすることにより妥協案だけが通常達成される。

エレクトロニクスおよび他の用途において特に重要な性質は低い線熱膨張率であ る。これは、エレクトロニクス成分において電子デバイスを構成する成分の膨張 率の違いがデバイスの初期破損をもたらしつるデバイス中の応力をひき起こすこ とができるためである。

エレクトロニクス成分がより小さくなるにつれて、応力のコントロールはより重 要になり、そのためデバイスの各挿成分の熱膨張はできるだけ近く調和させるべ きである。応力は一般に成分の熱膨張の違いの効果およびこれらの成分のモジュ ラスに関連しうるため、これらの因子のコントロールは応力を最小限にするのに 重要である。

ポリマーは一般に例えばシリコン、二酸化シリコン、銅、アルミニウムなどのよ うな電子デバイスを構成する他の成分よりもかなり高い熱膨張率を有するため、 しばしばポリマーとデバイスの他の成分との大きな食い違いはデバイス内の高い 応力をもたらしうる。ポリマーと他の物質との間の応力を減少する試みは一般に 、モジュラスを減少することにより応力を減少することもまたできるが、物質量 の熱膨張率の違いを減少することに焦点が合せられた。

ポリイミドにおいて、低い熱膨張率は堅いロッド状バックボーンの使用により達 成されている。この例は３．３’　、　３．４−ビフェニルテトラカルボン酸二 無水物（ＢＰＤ＾）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を基材とするポリ イミドである。このポリイミドは加工条件に応じて、シリコンとポリイミドとの 間の応力が非常に低くなるようにシリコンの値と非常に接近した３〜４ｐｐ−の 範囲内のフィルム平面における線熱膨張率を有することができる。このポリマー は低い熱膨張率の他に別の望ましい性質を有するが、低い誘電率を有さない。１ ９９１年６月２５日に出願された本出願人の米国特許出願Ｎｏ、０７／７２０． ２６８は低い熱膨張率、低い吸湿性および低い誘電率の独特な組合せを示す９− アリール−９−ペルフルオロアルキル−２、３，６，７−テトラカルボン酸二無 水物または９，９−ビス（ペルフルオロアルキル）キサンチン−２，３，６，７ −テトラカルボン酸二無水物およびベンジジン誘導体を基材とする低い熱膨張率 のフッ素化ポリイミドを開示している。しかしながら、これらのポリイミドはそ の非常に堅い、硬質のバンクポーンのため比較的低い伸び率を有する。したがっ て、実質的に低い誘電率および低い熱膨張率の望ましい性質を維持上他方改善さ れた引張伸び（１０％より高い）を有するポリイミドを提供することは非常に望 ましい。

米国特許第５．０５１．５２０号（Ｔｒｏｆｉｍｅｎｋｏ）はモノマー、並びに 一般に９−アリール−９−ペルフルオロアルキル−２，３，６，７−テトラカル ボン酸二無水物および９．９−ビス（ペルフルオロアルキル）−キサンチン−２ ，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を基材とするポリイミドを開示してい る。

日本特許出願公開公報平２−６０９３３　（ｌｌａｓａｋｉ　ｌ５ｈｉｓａｖａ ら、公開日１９９０年３月１日）はベンジジン誘導体およびフルオロ鎖含有誘導 体を含むポリイミド組成物を開示している。

日本特許出願公開公報平３−７２５２８（Ｔｅｔｓｕ　１ｉａｔｓｕｕｒａら； 公開日１９９１年３月２７日）はベンジジン誘導体、および３．３’　、　３． ４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または２．２−ビス（３，４−カルボ キシフェニル）へキサフルオロプロパンを含有するポリイミド組成物を開示して いる。

国際公報ｔｏ　９１１０１３４０　（ｌｌａｒｒｉｓ　；公開日１９９１年２月 ７日）はベンジジン誘導体を種々の二無水物と共に開示している。

上記の刊行物の何れも本発明の物質の組合せおよび決定的な要件；すなわち次の 構造 Ｒ■はアリールまたはＲ２であり、 Ｒ２は−ＣＦ３であり、 Ｒ３およびＲ１は−Ｃ，Ｆ２ゆ４３、−Ｃ，１１２−１および−ＯＣ，Ｉ１２． ４１からなる群より選択され、 ｍは０〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは１０より大きい整数である） を有し：さらに有効なモル量の またはこれらの組合せをポリイミド構造中１こお答する等モル量のと置換してポ リイミドの線熱膨張率を２５より高（１値（こ、まｔこ誘電率を３より高い値に 増加することなく、ポマノイミドの弓１張（＋１１びを１０％より高いものにす ることを特徴とするポ＋Ｊイミドを開示まｔこ（ま示唆していない。

本発明は低い線熱膨張率、低Ｌ）誘電率および改善さ第１た弓１張（申びの良好 なバランスを与えるため有効量の３．３’、３．４−ビフェニルテトラカルボン 酸二無水物または２．２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ プロノ（ンで改質さ第１ｊこ、９−アＩＪ−７レー９−ペルフルオロアルキル− ２，３，６，７−チトラゾ７／レポン酸二無水物まｔこ１′１９．９−ビス（ペ ルフルオロアルキル）キサンチン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物 、およびベンジジン誘導体を基材とするポリイミドを提供する。さらに詳しくは 、本発明は次の構造Ｒ１はアリールまたはＲ２であり、 Ｒ２は−ＣＦ３であり、 Ｒ３およびＲ４は−Ｃ，，Ｆ２□７、−Ｃ，Ｉ＋、、、、および−ｏｃ、ｎ、□ １からなる群より選択され、 ｍはＯ〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは１０より大きい整数である） を有し、さらに有効なモル量の またはこれらの組合せをポリイミド構造中における等モル量のと置換し７てポリ イミドの線熱膨張率を２５より高い値に、また誘電率を３より高い値に増加する ことなく、ポリイミドの引張伸びを１０％より高いものにすることを特徴とする ポリイミドに関する。

好ましくは、−１−記のポリイミドζごおいてＲ３およびＲ′はそれぞれベンジ ン〉・環の２．２′−位にあり、−〇やＦｇ、、＋１および−Ｃ，１１２□、か らなる群より選択され、川は１〜４の整数であり、そしてｐは】へ・２の整数で ある。

例えば過フッ素化基のような電子吸引性基はベンジジン環の３，３′−位にある とベンジジン誘導体の（４，、ｌ’−位にある）アミン基の反応性を下げるため 、ベンジジン環の２．２′−位が好ましい。コレラバまた例えば炭化水素鎖のよ うな非電子吸引性基がそうであるように、立体効果によりベンジジンのアミノ基 の反応性を下げうる。

Ｒ３およびＲ４はそれぞれベンジジン環において単一の塩素原子の形態を取って もよいが、殆どの場合、腐蝕のおそれがあるため電子的用途には適していない。

また、好ましくはＲ１およびＲ２は共に−ＣＦ３である。

また、好ましくはＲ３およびＲ４は−ＣＦ３であり、そしてより好ましくはＲ１ ，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はずべて−ＣＦ３である。

本発明はまた上記のポリイミドからなるフィルムに関する。

さらに、本発明はまた （ａ）導体、半導体または絶縁体からなる基板：および（ｂ）フルオロキサ゛ノ テン誘導体、ベンジジン環誘導体および有効量の３．３’、３．４−ビフェニル テトラカルボン酸二無水物または２．２−ビス（３，４−カルボキシフェニル） へギサフルオロブロバンがら誘導された−に記のポリイミドからなり、基板と接 触する誘電性フィルムで構成される導体または半導体を含有する電子デバイスに 関する。

「基板と接触するＪなる表現はフィルムが導体、半導体、絶縁体またはこれらの 組合せと接触する必要があることを意味する。

本発明は低い熱膨張率、低い誘電率および改善された引張伸び（１０％より高い ）の良好なバランスを与えるため有効量の３．３’、３．４−ビフェニルテトラ カルボン酸二無水物または２．２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）へｔザ フルオロブロバンで改質された、９−アリール−９−ペルフルオロアルキル−２ ，３，６，７−テトラカルボン酸−：、無水物または９．９−ビス（ペルフルオ ロアルキル）キサンチン−２、３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、および ベンジジン誘導体を基材とするポリイミドを使用するポリイミド組成物、フィル ムおよび電子デバイスに関する。

上記したように、とりわけ低い誘電率、低い線熱膨張率、低い吸湿性、高い熱安 定性、高いガラス転移温度、高いモジュラス、良好な引張伸びのような望ましい 性質を１種以上有する強靭なピンホールのないコーチングを生成するためにはポ リイミドが必要である。

一般にこれらの性質の多くは相いれないためすべての性質を最大限に活用するこ とはできないが、産業の要件に最良に適合させるためこれらのバランスを最良に することが相当望ましい。

１９９１年６　Ｂ　２５８に出願された本出願人の特許出願Ｎｏ、　０７／７２ ０，６８０において、９−アリール−９〜ペルフルオロアルキル−２，３，６， ７−テトラカルボン酸二無水物または９．９−ビス（ペルフルオロアルキル）キ サンチン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、およびベンジジン誘導 体を基材とするポリイミド組成物が開示された。これらのフッ素化ポリイミドは 低い誘電率、低い吸湿性および低い熱膨張率の優れた組合せを与えることがわか った。しかしながら、幾つかの従来の材料に比べて、これらのポリイミドは低い 引張伸びを有することがわかった。引張伸びは一般に靭性と関わりがあるため、 低い伸び率を有するフィルムおよび他の製品は加工、取扱い、または使用中に亀 裂や他の脆化現象をひき起こしやすい。したがって、実質的にポリイミドの他の 望ましい性質、特に低い誘電率、低い吸湿性および低い熱膨張率を維持しながら 、ポリイミドの伸び率を最大限にすることが望ましい。これらの性質のうち低い 線熱膨張率および低い誘電率は電子デバイスなどの多くの用途において特に重要 である。

線熱膨張率は２５ｐｐｍ以下の値を有する場合、低いと考えられる。

これは例えば導体、半導体および無機誘電体または絶縁体のようなその中に含ま れる成分がＯ〜２５ｐｐ１１の範囲の線熱膨張率（ＣＴＥ）を有するためである 。例えば、二酸化シリコンのＣＴＥは０．４ｐｐｍであり、シリコンのＣＴＥは ３〜４ｐｐｍであり、酸化アルミニウムのＣＴＥは（３ｐｐｍであり、銅のＣＴ Ｅは１７ｐｐｍであり、そして金、アルミニウムおよび銀のＣＴＥは１０〜２５ ｐｐｍの範囲である。基板とポリイミドコーチングのＣＴＥは完全に適合するこ とが好ましいが、例えば単シリコンウェハー上の回路部分のような同一の電子デ バイス中に種々の物質が含まれるため、このことは殆どの場合不可能である。特 定の場合に応じて、より広い０〜２５ｐｐａ＋の範囲内のより狭い小範囲により 近づいたＣＴＥが望ましい。一般に、０〜ｌ０ａｐＨの範囲のＣＴＥが好ましく 、そしてＯ〜５　ｐｐｍの範囲のＣＴＥは半導体デバイス中に存在する最も一般 的な物質である二酸シリコンおよびシリコンのＣＴＥに近いためより好ましい。

また、ポリイミドフィルムについて得られる線熱膨張率は例えば溶液濃度、回転 塗布速度、粘度、乾燥および硬化プロフィール、並びにフィルムの厚さのような 加工条件にある程度依存することに注目すべきである。このことは特定のポリイ ミド構造のＣＴＥをある範囲にわたって変化させつるが、一般にはポリマー鎖の 剛性がＣＴＥがどんな範囲内にあるかを決定する。

誘電率は乾燥状態で３．０より、好ましくは２，８より、最も好ましくは２．５ より低い場合に低いと考えられる。３．０より大きい誘電率はあまり望ましくな く、または特に電子回路部品がより小さくなるにつれて、また回路パターンがよ り精密になるにつれて多くの用途において不適格となりつる。

８５％Ｂ、　＋１．におけるポリイミドの吸湿性は２．５％未満、好ましくは２ ．０％未満、より好ましくは１．５％未満の場合に低いと考えられる。

実際、吸湿性がより低いと、残りの重要な性質の低下がなければ、ポリイミドは より好ましい。

ポリイミドフィルムの引張伸びは少なくとも１０％以上、好ましくは２０％以上 、より好ましくは２５％以上の値を有する場合、良いと考えられる。

９−アリール−９−ペルフルオロアルキル−２，３，６，１−−−ｒトラカルボ ン酸二無水物または９，９−ビス（ペルフルオロアルキル）キサンテン−２，３ ，６，７−テトラカルボン酸二無水物およびベンジジン誘導体を基材とする非常 に強靭で剛性の、実質的に棒状構造のポリイミドの伸び率を増加するために、３ ．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２．２−ビス（ ３，４−カルボキシフェニル）へキサフルオロブロバンニ無水物のようなコモノ マーがポリマーに十分な可撓性を付与し、それにより低い誘電率、低い吸湿性お よび低い熱膨張率のような他の望ましい性質をひどく低下させることなく伸び率 を改善しうろことを本発明者らは見い出した。これらのコモノマーのうち最初の ３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ＾）は 非常に低いＣＴＥを維持しながらより高い伸び率を付与することができるため特 に興味が持たれる。ＢＰＤＡ／ＰＰＤを基材とするポリイミドは典型的に、良好 な引張伸び（典型的には２０％以上）を有しながら非常に低いＣＴＥを与える。

しがしながら、それは本発明のコポリイミドと対照して低い誘電率を有さない。

ＢＰＤ＾の有用な性質はそのがなり独特な構造がらもたらされると考えられる。

簡易化されたＢＰＤ＾はポリイミド中、２つの一般的な配座ＡおよびＢ： Ｉ または一般式 で存在するとみなされる。

配座Ａにおいて、構成単位を結合する他のモノマーとの結合は同一直線上にない が逆平行であり、そのためこれらは互いに中心を外れて１８０°の角度を維持す る。このようなモノマ−または配座はしばしば当該技術分野において「オフセッ ト」または「クランク軸」と呼ばれ、そして他の棒状モノマーと対にされた時ポ リマー鎖の棒状の性質を実質的に維持し、それによりポリマー鎖の高い平面内配 向、したがって低いＣＴＥをもたらすことが予想される。配座Ｂにおいて、結合 する結合は同一直線または逆平行の何れでもなく、実際は約１２０°の角をなす 。このような配座は棒状構造を与えることは予想されないため、より低い配向、 したがってより高いＣＴＥを与える。

しかしながら、これはポリマー鎖の可撓性を増加し、それにより潜在的により高 い伸び率を与える。全体構造中におけるクランク軸（オフセラ］・）構造または 有限量の配座Ｂ、あるいは連鎖動力学の他の局面が改善された伸び率を与えるが どうかはまだ完全に解明されていないが、本発明の実施例で観察される低い熱膨 張率により、ポリイミド中のＢＰｒｌ＾単位はおそらく実質的に配座Ａで存在す ると考えられる。もちろん、中心のビフェニルｃ−ｃ結合の回転のため、他にＡ とＢの中間の配座もあると予想されるが、これらの配座はＡとＢの配座の中間の 挙動をするものと考えられる。しかしながら、これらの見解は単なる推測であり 、本発明の範囲を制限するものではない。何れの場合においても、本発明のコポ リイミドのコモノマーとしてＢＰＤ＾を使用することは、より高い伸び率を与え ながら非常に低いＣＴＥを維持するのが望ましい時、特に好ましい。

９−アリール−９−ペルフルオロアルキル−２，３，６，７−テトラカルボン酸 二無水物または９．９−ビス（ペルフルオロアルキル）−２、３，６，７−キサ ンチンテトラカルボン酸二無水物および上記のような棒状ジアミンを基材とする ポリイミドの伸び率を改善するための第２の有用なモノマーは２．２−ビス（３ ，４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物（６ＦＤ＾）であ る。このモノマーは大きく曲がった配座を有するという点でＢＰＤ＾と異なり、 そのため非常に低いＣＴＥが望ましい場合、比較的少量が使用されるだけである 。

一方、特定の用途においては制御できる程度に高いＣＴＥが望ましい。

例えば、シリコン以外の基板（例えばそのＣＴＥが１７である銅）のＣＴＥを実 質的に適合させることが望ましい場合、伸び率を改善するためだけでなくポリイ ミドのＣＴＥを増加して銅のＣＴＥと適合させるためにも、コモノマーとして６ ＦＤ八を使用することが好ましい。このことは実施例４に詳しく記載する。この ことはまた、コポリイミドのモジュラスが減少された時特に有利であり、したが ってさらに応力を最小限にする。

本発明のコポリイミド中におけるコモノマーとしての８１”Ｄ八と６ＦＩｌＡの 相対的な違いは実施例３と実施例４を比較することにより説明される。こ第１ら の実施例において、６ＦＤ＾を使用して達成された伸び率はＢＰＤ＾を使用して 得られたものと比べて同程度または高い。−７方、ＢＰＤ＾を使用するＣＴＥは ６ＦＤＡの場合よりも有意に低い。

６ＦＯＡと類似した他の「可撓化」モノマーもまた非常に強靭で棒状のポリイミ ドの伸び率を改善するのに有用でありうることもまた考察される。このようなモ ノマーには無水オキシシフタル酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラ カルボン酸二無水物、３．３’　、　４．４’−ジフェニルスルホンテトラカル ボン酸二無水物などが含まれるが、これらに限定されない。二無水物の他に１． 「可撓化」ジアミンもまた本発明の実施において有用でありうる。このようなジ アミンには４．４−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル オロプロパン、４．４’−メチレンジアニリン、３．４’−ジアミノジフェニル エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが含まれるが、 これらに限定されない。しがしながら、６ＦＤ＾はポリイミドの吸湿性および誘 電率を下げうろことが知られているため、本発明において好ましいコモノマーで あると考えられた。

そのクランク軸の性質がＢＰＤ＾と類似し、た他のモノマーもまた本発明の実施 において有用でありうることもまた考察される。しかしながら、このようなモノ マーの例は極めて少なく、そのためＢＰＤ＾は本発明の実施において好ましいモ ノマーであるとみなされた。

例えば１，４−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンのような他の 棒状クア°ミンを本発明のポリイミドの構造中、ベンジジン誘導体を部分的に、 または完全に置換するために使用してもよい１、しかしながら、請求の範囲に記 載のベンジジン誘導体が好ましい。

少量の、例えばビしｌメリント酸二無水物のような他の二無水物を改質剤と１． て使用してもよい。

導体、半導体、絶縁体およびこれらの組合せのような電子部品を含有しうる、例 えばシリコンウェハーのような電子デバイスは本発明の組成物でコーチングする ことができる。他の例にはプリント回路、混成回路などが含まれる。誘電性また は保護フィルムの形態の本発明の組成物は実施例３および４に記載されているよ うに低い線熱膨張率、低い誘電率、高いガラス転移温度、高い熱安定性および改 善された伸び率を特徴とする。低い吸湿性もまた達成される場合もある。

したがって、９．９−ビス（トリフルオロメチル）キサンチン−２、３，６，７ −テトラカルボン酸二無水物、３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカル ボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを基 材とする本発明の典型的な組成物から作られた誘電性フィルム（実施例３）は平 面内線熱膨張率（ＣＴＥ）が７ｐｐｍ、　８５％Ｒ，Ｆｌ、における吸湿性が１ ３％、乾燥誘電率が約２゜７、モして引張伸びが約２２％であることがわかった 。３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含まない類 似組成物からも同様の性質が得られたが、伸び率はたった６％であった（比較例 Ｉ）。

９．９−ビス（トリフルオロメチル）キサンチン−２，３，６，７−テトラカル ボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ ロブロバンニ無水物および２．２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを 基材とする本発明の別の典型的な組成物から別の誘電性フィルムを作った（実施 例４）。比較例Ｉと比べて、この材料はＣＴＥが１８ｐｐＩ１１であったが、伸 び率は２９％であった。

本発明の実施において使用される好ましい溶媒の例は極性有機溶媒、例えばジメ チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを含むスルホキシド型溶媒、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどを含むホルムア ミド型溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドな どを含むアセトアミド型溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシ ル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミドシリジオン、Ｎ−ビニル− ２−ピロリドンなどを含むピロリドン型溶媒、フェノール、０−１ｍ−１ｐ−ク レゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどを含むフェノ ール系溶媒；ヘキサメチルホスホラミド；およびγ−ブチロラクトンを含む多数 のラクトンである。これらの溶媒は単独で、または混合物として使用される。キ ンレン、トルエンなどのような芳香族炭化水素を部分的に使用することもまた可 能であり、例えば共沸混合物として水の除去が必要な場合に望ましい。

用語集 ＢＩ’Ｄ＾　３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物Ｃ ＴＥ　：線熱膨張率 ＤＭＡＣニジメチルアセトアミド ＤＭＳＯ：ジエチルスルホキシド ＤＳＣ：示差走査熱量計 ＧＰａ　：ギガパスカル ＧＰＣニゲル透過クロマトグラフィー １ｌＩｌｌＯ１ｅ：　ミリモル にｎ　：数平均分子量 １１Ｐａ　：メガパスカル 關曹　：重量平均分子量 ＮＭＰ　：Ｎ−メチル−２−ピロリドンｐｐ■　：１００万分の１ Ｒ，Ｈ，：相対湿度 Ｔｇニガラス転移温度 ＴＧ＾　・熱重量分析 ＴＴＩＦ　：テトラヒドロフラン Ｔｌｌ＾　：サーモメカニカル分析 特に断りがなければ、すべての部および百分率は重量で与えられる。

実施例１ ９．９−ビス（トリフルオロメチル）キサンチン−２，３，６，７−テトラカル ボン酸二無水物、３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水 物および２．２′−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを基材とするコポ リ（アミド酸）の合成 窒素の入口と出口および機械的撹拌器が取付けられた１００Ｎｊ！の反応がまに 、３．７２８１ｇ（８，１３６ミリモル）の９．９−ビス（トリフルオロメチル ）キサンチン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、０．７９７９ｇ（ ２，７１２ミリモル）の３．３’　、　４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸 二無水物および３．４７４０９（１０，８４８ミリモル）の２．２′−ビス（ト リフルオロメチル）ベンジジンを入れた。その後間もなく、４２ＫｌのＮＭＰを 加え、撹拌を開始した。二無水物を反応混合物中にゆっくりと溶解し、そして温 度を窒素下、室温に一晩（約２０時間）維持した。その後、ポリｖ−溶液を１ミ クロンのフィルターを通してゆっくりと加圧濾過して透明な黄色の溶液を得た。

ポリ（アミド酸）のＧＰＣ（ＤＭＡｃ／　ＬｉＢｒ／Ｈ３ＰＯ４／ＴＩＩＦ溶媒 、ポリスチレン標準、ｌ？Ｉ検出）の結果、ｌｌｎ　＝　１０７．０００、ＭＷ ＝２２６．０ＯＯ１およびｌｉｔ／Ｍｎ＝２．１１であった。

実施例２ 実施例１のポリ（アミド酸）を用いたシリコンウェハーのコーチングおよびポリ イミドへの変換 実施例１の透明な溶液の一部を薄い（１０００人）酸化物層を含有する５インチ のシリコンウェハー上に回転塗布した。回転塗布後、ウェハーを直接１３５℃の 空気炉に３０分間置き、次に窒素下、別の炉の中に入れ、２℃／分で２００℃ま で加熱し、３０分間保持し、次に２℃／分で３５０℃まで加熱し、そして窒素下 、１時間保持した。得られたポリイミドフィルムは密着して、ウェハーに接着し た。

実施例３ 実施例２の誘電性フィルムの評価 実施例２で作られた誘電性フィルムの性質を決定するために、シリコンウェハー の酸化物層を水性１１Ｆでエツチングした。その結果、薄い黄色の、折り曲げ可 能なそれ自体で独立しているポリイミドフィルムが得られた。フィルムの厚さは ＩＯＩＩｗであり、そして＾５ＴＩＤ　８８２−８３　（方法Ａ）に従ってイン ストロンモデル４５０１で試験して次の機械的性質を得た：引張強さ一２８５Ｍ Ｐａ、ヤング率＝　５．２ＧＰａ、破断点における引張伸び＝２２％。５℃／分 におけるＴＭ＾により測定したところ、０〜２００℃の線熱膨張率（ＣＴＥ）は ２回の測定で７１）Ｉ）Ｉであった。ＴＧ＾（１５℃／分、５０〜６００℃、空 気中）により、これらの条件下約４３５℃で明らかな減量が始まることがわかっ た。乾燥フィルムの０％Ｒ，Ｉ１．およびｌ　Ｍ）Ｉｚにおける誘電率は３回の 測定で２．７．２．６および２．９であった。石英結晶上に回転塗布された〜３ ミクロンのフィルムの吸湿性は、石英結晶微量天秤で測定したところ８５％Ｒ， Ｈ，において１．３％であった。１０ラジアン／秒の振動数における動的機械的 分析（ＤＭＡ）による損失弾性率（Ｅ″）のピーク最大値として測定されたガラ ス転移温度（Ｔｇ）は３９０℃であった。

実施例４ ９．９−ビス（トリフルオロメチル）キサンチン−２，３，６，７−テトラカル ボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）へキサフルオロ ブロバンニ無水物および２．２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを基 材とするコポリイミドの合成、使用および評価実施例１の手順と同様にして、ポ リ（アミド酸）を３２ｍ１のＮＭＰ中における３、　５６３８９　（７，７７７ ３ミリモル）の９．９−ビス（トリフルオロメチル）キサンチン−２，３，６， ７−テトラカルボン酸二無水物、１．１５１７ｇ（２，５９２５ミリモル）の２ ，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物お よび３．３２０８ｇ（１０，３６９７ミリモル）の２，２′−ビス（トリフルオ ロメチル）ベンジジンから製造した。２．３．６．７−テトラカルボン酸二無水 物はＮＩＩＰ中における他の２つのモノマーの溶液に固体として加えた。−晩の 反応後に反応混合物の粘度が実質的に増加したため、さらにｌＱ＋＋７！のＮＭ Ｐを加え、さらに３日間反応させた。ポリ（アミド酸）のＧＰＣ（ＤＩＩＡｃ／ ＬｊＢｒ／Ｈ３Ｐ０＊／ＴＩＩＦ溶媒、ポリスチレン標準、Ｒ１検出）の結果、 １ｌｎ＝６３５００、舅１ｆ＝１４７０００、およびＭｙ／Ｍｎ＝２．３２であ った。ポリマーを実施例１のように濾過し、実施例２のように塗布し、ポリイミ ドに変換した。実施例３のようにして、自立性のフィルムが得られ、その機械的 性質は次のとおりであった：引張強さ＝　２２８ＭＰａ、ヤング率＝４，３ＧＰ ａ、破断点における引張伸び＝２９％。５℃／′分におけるＴＭ＾により測定し たところ、０〜２００℃の線熱膨張率（ＣＴＥ）は１８ｐｐ■であった。ＴＧ＾ （１５℃／分、５０〜６００℃、空気中）により、これらの条件下的４４６℃で 明らがな減量が始まることがわかった。

〔比較例〕

実施例！ ９．９−ビス（トリフルオロメチル）キサンチン−２，３，６，７−テトラカル ボン酸二無水物および２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを基材 とするポリイミドの合成、使用および評価実施例１の手順と同様にして、ポリ（ アミド酸）を４．７０９０９（１，０，２フロロミリモル）の９，９−ビス（ト リフルオロメチル）キサンチン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物お よび３．２９１０９　（ｔｏ、　２フロロミリモル）の２．２′−ビス（トリフ ルオロメチル）ベンジジンがら製造した。その後間もなく、４２ｓ＋／のＮＭＰ を加え、撹拌を開始した。二無水物を反応混合物中にゆっくりと溶解し、そして 温度を室温に一晩（約２０時間）維持した。ポリ（アミド酸）溶液のＧＰＣ（Ｄ ＩＩＡｃ／ＬｉＢｒ／Ｒ，ＰＯ，／ＴＩＩＦ溶媒、ポリスチレン標準、ＲＩ検出 ）の結果、１ｌｎ＝　１２６０００、ＶＷ＝２１５０００、およびＩｌｖ／Ｍｎ ＝１．．７１であった。ポリマーを実施例１のように濾過し、実施例２のように 塗布し、ポリイミドに変換した。

実施例３のようにして、自立性のｌ０１３ミクロンの厚さのフィルムが得られ、 その機械的性質は次のとおりであった：引張強さ＝２００ＭＰａ。

ヤング率＝６．１ＧＰａ、破断点における引張伸び＝６％。Ｔｌｌ＾（１０℃／ 分、０〜２００℃）により測定したところ、フィルムの熱膨張率（ＣＴＥ）は２ 回の測定で５　ｐｐｍおよび’７　ｐｐｍであった。乾燥フィルムの１組１Ｚに おける誘電率は２回の測定で２４および２．７であった。石英結晶」二に回転塗 布された〜３ミクロンのフィルムの吸湿性は、石英結晶軟量天秤で測定したとこ ろ８５％Ｒ，１１，において２回の測定で１．２％および１，４％であった。実 施例３のようにして測定されたＴｇは〜４２０℃であっｔこ。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年４月２８日

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ１はアリールまたはＲ２であり、 Ｒ２は−ＣＦ３てあり、 Ｒ３およびＲ４は−ＣｍＦ２ｍ４１、−ＣｐＨ２ｐ＋１および−ＯＣｐＨ２Ｐ＋ １からなる群より選択され、 ｍはＯ〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは１０より大きい整数である） を有し；さらに有効なモル量の ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ またはこれらの組合せをポリイミド構造中における等モル量の▲数式、化学式、 表等があります▼ と置換してポリイミドの線熱膨張率を２５より高い値に、また誘電率を３より高 い値に増加することなく、ポリイミドの引張伸びを１０％より高いものにするこ とを特徴とするポリイミド。
2. ２．Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、ベンジジン環の２．２′一位にあり、−ＣｍＦ ２ｍ４および−ＣｐＨ２＋１からなる群より選択され、ｍは１〜４の整数であり 、そしてｐは１〜２の整数である請求項１記載のポリイミド。
3. ３．Ｒｌはフェニルである請求項２記載のポリイミド。
4. ４．Ｒ１およびＲ２は−ＣＦ３である請求項２記載のポリイミド。
5. ５．Ｒ３およびＲ４は−ＣＦ３である請求項２記載のポリイミド。
6. ６．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は−ＣＦ３である請求項２記載のポリイミド。
7. ７．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およひＲ４は−ＣＦ３である請求項１記載のポリイミド。
8. ８．次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ１はアリールまたはＲ２であり、 Ｒ２は−ＣＦ３であり、 Ｒ３およびＲ４は−ＣｍＦ２ｍ＋１、−ＣｐＨ２ｐ＋１および−ＯＣｐＨ２ｐ＋ １からなる群より選択され、 ｍは０〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは１０より大きい整数である） を有し；さらに有効なモル量の ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ またはこれらの組合せをポリイミド構造中における等モル量の▲数式、化学式、 表等があります▼ と置換してポリイミドの線熱膨張率を２５より高い値に、また誘電率を３より高 い値に増加することなく、ポリイミドの引張伸びを１０％より高いものにするこ とを特徴とするポリイミドからなるフイルム。
9. ９．Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、ベンジジン環の２，２１１−位にあり、−Ｃｍ Ｆ２ｍ＋１および−ＣｐＨ２ｐ＋１からなる群より選択され、ｍは１〜４の整数 であり、そしてｐは１〜２の整数である請求項８記載のフィルム。
10. １０．Ｒ１はフエニルである請求項９記載のフィルム。
11. １１．Ｒ１およびＲ２は−ＣＦ３である請求項９記載のフィルム。
12. １２．Ｒ３およびＲ４は−ＣＦ３である請求項９記載のフィルム。
13. １３．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は−ＣＦ３である請求項９記載のフィルム。
14. １４．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は−ＣＦ３である請求項８記載のフィルム。
15. １５．（ａ）導体、半導体または絶縁体からなる基板；および（ｂ）フルオロキ サンテン誘導体およびベンジジン環誘導体から誘導された、次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ１はアリールまたはＲ２であり、 Ｒ２は−ＣＦ３であり、 Ｒ３およびＲ４は−ＣｍＦ２ｍ＋１、−ＣｐＨ２ｐ＋１および−ＯＣｐＨ２ｐ＋ １からなる群より選択され、 ｍは０〜４の整数であり、 ｐは０〜２の整数であり、そして ｑは１０より大きい整数である） を有し；さらに有効なモル量の ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ またはこれらの組合せをポリイミド構造中における等モル量の▲数式、化学式、 表等があります▼ と置換してポリイミドの線熱膨張率を２５より高い値に、また誘電率を３より高 い値に増加することなく、ポリイミドの引張伸びを１０％より高いものにするこ とを特徴とするポリイミドからなり、基板と接触する誘電性フィルムで構成され る導体または半導体を含有する電子デバイス。
16. １６．Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、ベンジジン環の２．２′−位にあり、−Ｃｍ Ｆ２ｍ＋１および−ＣｐＨ２ｐ＋１からなる群より選択され、ｍは１〜４の整数 であり、そしてＰは１〜２の整数である請求項１５記載の電子デバイス。
17. １７．Ｒ１はフェニルである請求１６記載の電子デバイス。
18. １８．Ｒ１およびＲ２は−ＣＦ３である請求項１６記載の電子デバイス。
19. １９．Ｒ３およびＲ４は−ＣＦ３である請求項１６記載の電子デバイス。
20. ２０．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は−ＣＦ３である請求１６記載の電子デバイ ス。
21. ２１．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は−ＣＦ３である請求１５記載の電子デバイ ス。