JPH0284434A - ３，５‐ジアミノベンゾトリフルオライドを用いたポリイミドポリマーおよびコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 え肌座１遣 本発明は３．５−ジアミノベンゾトリフルオライドを使
ってつくられる可溶性でフィルム形成性のポリイミドお
よびそれらのコポリマーに関するものであり、さらに特
定的にいえば、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライ
ドと、芳香族二酸無水物およびそれらの相当エステルお
よび酸から成る群から選ばれる化合物と、を使ってつく
られる、誘電率が低く、熱安定性が高く、Ｔｇが高く、
部分可溶性であり、水分吸収が低く、比較的無色である
ポリイミドおよびそれらのコポリマーに関するものであ
る。

芳香族ポリイミドはその靭性、可撓性、機械的強鳳高い
熱安定性、低い誘電率および高い電気抵抗性に基づいて
複合体、成型部品および絶縁体として工業における広範
な用途を見出してきた。そのようなポリイミドは受動態
被覆および絶縁被覆、中間層（１ｎｔｅｒｌｅｖｅｌ　
）絶縁体、ダイ付着接着剤、可撓性回路基板、などのよ
うな用途のための進歩した材料としてフィルムおよびコ
ーティングの両方の形で使用されてきた。

現在のポリイミドはいくつかの用途にとって必要とされ
るきびしい加工条件および作業条件を満たすのに必要で
ある靭性、可撓性、および熱安定性をもっているけれど
も、ポリエチレンおよびポリ四弗化エチレンのような低
熱安定性ポリマーによって示される低い誘電率と低い水
分吸収とを示すことがない。後者のポリマーはしがし、
それらのすぐれた絶縁性質と水分吸収性質にもががわら
ず、熱安定性の要請事項が要求されつつある場合には、
有用ではない。その上、ポリイミドはＮ−メチルビロリ
ドンまたはジメチルアセトアミドのような溶剤の中にお
いてすら一般的には不溶性であり、これはそれらの有用
性を重要領域において阻害するものである。さらに、ポ
リイミドは皮膜の厚さが約１ミル以下であるときでも無
色の皮膜を一般的には形成しない。

ここに、上記要請事項の全部ではなくても大部分を示す
改善されたポリイミドおよびコポリイミドを３．５−ジ
アミノ−ペンシトリフルオライドを使ってつくられるポ
リイミドまたはコポリイミドの群の中で見出すことがで
きるということが発見されたのである。

光月Ｒと」り 一つの側面においては、本発明は３．５−ジアミノベン
ゾトリフルオライド（ＤＡＢＦ＞からつくられる部分可
溶性のフィルム形成性ポリイミドまたはコポリイミドへ
向けられている。さらにもう一つの側面においては、本
発明は３，５−ジアミノ−ペンシトリフルオライドと、
ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルおよびベン
ゾフェノンの対称性二酸無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパンニ酸無水物、および
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二酸無水物から成る群から選ばれる化
合物と、からつくられる部分可溶性でフィルム形成性の
ポリイミドまたはコポリイミドである。

光用！朋 本発明のポリイミドは好ましくは約３００℃をこえる高
いＴｇ、好ましくは約４５０°Ｃをこえる窒素中実化の
開始温度、および、１００％関係湿度における好ましく
は約２重量％以下の低い水分吸収をもつ、それらはまた
Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルアセタミドのよう
な処理用溶剤の中で部分的に可溶であり、好ましくはＮ
−メチルピロリドン中で少なくとも約１重量％の程度ま
で可溶であり、約１ミルの皮膜の厚さにおいて透明で明
色であり、好ましくは透明で本質的に無色である。

本発明のポリイミドとコポリイミドをつくる際に有用で
ある二酸無水物は芳香族二酸無水物を含み、好ましくは
、ベンゼン（ＰＭＤＡ）　、ビフェニル（ＢＰＤＡ）　
、ジフェニルエーテル（ＯＰＡＮ）、ベンゾフェノン（
ＢＴＤＡ）の対称性二酸無水物、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパンニ酸無水物（ＩＰＡ
Ｎ）および２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物（６ＦＤＡ）が
含まれる。−層好ましくは、ポリイミドおよびコポリイ
ミドはＤＡＢＦと２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ酸無水物あるいは２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二酸無水物とからつくられる。

ポリイミドは、一種類またはそれ以上の芳香族ジアミン
好ましくはポリマー級ジアミンをＮ−メチルピロリドン
またはジメチルアセトアミドのような溶剤の中で溶解さ
せ、一種類またはそれ以上の二酸無水物を約０℃と１０
０℃との間の温度において添加して、ポリアミン酸の溶
液をつくることによってつくることができる。望ましく
は、約５から約５０重量％、さらに好ましくは約１０か
ら約２０重量％のポリアミン酸の溶液が用いられる。ジ
メチルアセトアミドはこれらのポリアミン酸をつくるた
めの好ましい溶剤であり、それは、色の最も少ないポリ
イミドフィルムを生ずると思われるからである。−船釣
には、ポリアミン酸溶液をつくる際に大ざっばに等モル
割合のジアミンと二酸無水物とが用いられるが、ただし
、どちらか一方を少過剰で用いて酸基またはアミン基の
いずれかで以てポリマーを終了させて分子量を調節する
ことができる。

ポリアミン酸の得られた溶液は基板上に広げ、溶剤を蒸
発させて層または被膜の形でポリアミン酸を残留させる
ことができる。被膜または皮膜を次に、好ましくは窒素
のような不活性ガス中で加熱してイミド化工程を完了さ
せる。ポリイミドの被膜は薄いことが望ましく、好まし
くはその厚さは約１ミクロンと約２０ミクロンとの間に
ある。

フィルムおよび被膜の厚さは当業者が理解できるとおり
、フィルムまたは被膜が置かれる用途に依存する。

本発明のポリイミドはコンポジット、成型物品、オプチ
カルファイバーなどをつくる際に有用であり、また、電
気部品、中間層絶縁体、受動態被覆、などのための基板
の形で、それ自体自立性のフィルムとしても被膜として
もともに有用である。

以下の実施例はここで開示する本発明のいくつかの実施
態様を例証するのに役立つ、これらの実施例はしかし、
この新規発明の範囲を限定するつもりのものではなく、
なぜならば、当業者が認めるとおり、開示発明の精神か
ら外れることなくなし得る多くの変形が存在するからで
ある。

Ｋ施」 １週 使用パーセントはすべて重量％である０本発明のポリイ
ミドを特性づけるために用いる試験法は次のとおりであ
る。

詐主坐 誘電率測定はガラス板上へポリアミン酸溶液から流延さ
れかつ熱的に硬化させた薄膜（０，７から２．０ミルの
厚さ）についてなされた、測定はＡＳＴＭ　　Ｄ１５０
に記載のとおりに、二流体セル技法を使ってなされた。

この技法を用いる誘導測定の再現性は測定値の約２％で
ある。

フィルムを乾燥し、窒素パージしたドライ・ボックスの
中で、１１４１−ＩＺで試験する前に貯えて、０％関係
湿度における結果を得た。

４０％にお（る　　　　と− 水分吸収測定はウェハー級のキャパシター楕遺体につい
てなされた。米国特許願第２１２，５１１号（１９８８
年６月２８日出Ｂ）において示されている三層構造用加
工方法に従い、シリコン・ウェハー上でアルミニウム／
ポリイミド／アルミニウムの三層楕遺体を製作した。ア
ルミニウムの厚さは０．６ミクロン、ポリマーの厚さは
１から２ミクロンであり、キャパシターの寸法は０，０
１平方センチメートルであった。構造体のキャパシタン
スを５０℃と３００℃の間である範囲の周波数にわたっ
て測定した。キャパシターを３００℃まで試験し、冷却
させ、直ちに３００℃へ再加熱した。水分吸収値を試験
の第一および第二加熱について５０℃におけるＩＭＨｚ
測定誘電率の間の差に基づいて次式に従って計算した。

この式はイプシロンの単位変化あたり ２％の平衡水分に基づいており、ここに、Δεは第一お
よび第二の加熱の間の誘電率の変化である。

第一加熱の開始は関係湿度４０％にあると仮定され、そ
れは、ウェハーが試験に先立ち、４０％の関係湿度にお
いて２日間平衡化せしめられたからである。第二加熱の
開始はほぼ０％の関係湿度にあると仮定され、それは、
ウェハーが第−加熱中に水分が駆逐された直後に再加熱
されるからである。４０％関係湿度における誘電率の変
化は第一および第二の試験加熱について５０℃において
測定された１ＭＨｚ誘電率の間のパーセント差である。

−ス　　声　Ｔ ポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量測定によって
測定した。７ｇ測定はガラス板上へポリアミン酸から流
延されかつ熱的に硬化させた薄膜について行なった。

お　び　　　ての ポリマーの劣化開始温度は熱重量分析によって測定した
。開始温度は１０℃／分の加熱速度において１重量％の
重量減が見出される温度である。

測定はガラス板上ヘボリマー酸から流延されかつ熱的に
硬化させた薄膜について行なった。

Ｋ立■ユ アルドリツヒ・ケミカル社から購入した３、５−ジニト
ロベンゾ−トリフルオライドの２４．８ｇの試料を２０
０−のエタノール中でスラリー化し、炭素上１％パラジ
ウムの５ｇを添加した。この混合物を水素で以て４００
ｐｓｉへ加圧したオートクレーブへ移し、７５℃で１時
間撹拌しながら加熱した。純３．５−ジアミノベンゾト
リフルオライドの９１％の収量が回収された。

火立■ユ ３．５−ジアミノベンゾトリフルオライドのポリイミド
の代表的製法は次のとおりである。相当するポリアミン
酸の１０ｇを生ずる十分な３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオライドと二酸無水物（１：１化学量論比のジアミ
ン対二酸無水物）を撹拌された乾燥反応容器へ装填し、
続いて十分な分光光度測定板の乾燥Ｎ−メチルピロリド
ンを添加し、１５重量％溶液（５６，６７ｇ）を得た。

反応混合物を窒素下で室温で約１０から１６時間撹拌し
た。

Ｘ胤■ユ 実施例２でつくったとおりのポリアミン溶液の試料をガ
ラス板上へ注ぎ出し、ドクター刃またはワイヤー巻きロ
ッドで以て広げて、硬化後に１−２ミルの厚さのポリイ
ミドを得た。板をドライボックス中で窒素下で１時間置
いた。この時間の後、フィルムをさらに１時間２００℃
で、そして、最後に３００℃で１時間硬化させた。最終
の硬化フィルムは透明で、色が薄い色から黄色で、澄明
で靭性がある。窒素下で３００℃へ硬化させると、フィ
ルムはほとんど無色である。

Ｘ１１ 組成　１　６ＦＤＡ：０．５ＤＡＢＦ：０．５ＡＢＰＢ
をもつコポリイミドを次の方式でつくった。２．４５７
ｇのＤＡＢＦと５．１４０ｇのビス−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルとを一緒に３７．５ｇのＮＭＰの中
でとかして保存した。

１２．３９４ｇの６ＦＤＡを６０．８ｇのＮＭＰの中に
樹脂釜中でとかし、ジアミン混合物をゆっくりと６ＦＤ
Ａ溶液へ添加し、続いて追加の１５゜ＯｇのＮＭＰと添
加した。これにより内部粘度０゜９４をもつ固形分１５
％含有のポリアミン酸溶液が生成した。

Ｋ旌１ 本発明のポリイミドのいくつかの物理的性質を測定し、
次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドからつく
   られる部分可溶性のフィルム形成用ポリイミドまたはコ
   ポリイミド。 ２、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドと、ベン
   ゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノ
   ンの対称性二酸無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカ
   ルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、および２，２
   −ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
   オロプロパン二酸無水物から成る群から選ばれる化合物
   とからつくられる、部分可溶性のフィルム形成用ポリイ
   ミドまたはコポリイミド。 ３、上記化合物がベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエ
   ーテル、およびベンゾフェノンの対称性二酸無水物であ
   る、請求項２記載のポリイミドまたはコポリイミド。 ４、上記化合物がピロメリット酸二無水物である、請求
   項２記載のポリイミドまたはコポリイミド。 ５、上記化合物が３，３′、４，４′−ビフェニルテト
   ラカルボン酸二無水物である、請求項２記載のポリイミ
   ド。 ６、上記化合物が３，３′、４，４′−オキシジフタル
   酸無水物である、請求項２記載のポリイミド。 ７、上記化合物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
   フェニル）プロパン二酸無水物である、請求項２記載の
   ポリイミドまたはコポリイミド。 ８、上記化合物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
   フェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物である、
   請求項２記載のポリイミドまたはコポリイミド。