JP3022625B2 - ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法Info
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- JP3022625B2 JP3022625B2 JP13570691A JP13570691A JP3022625B2 JP 3022625 B2 JP3022625 B2 JP 3022625B2 JP 13570691 A JP13570691 A JP 13570691A JP 13570691 A JP13570691 A JP 13570691A JP 3022625 B2 JP3022625 B2 JP 3022625B2
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- polyamic acid
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- acid copolymer
- polyimide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、高弾
性、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを
与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミ
ド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製造
方法に関するものである。
性、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを
与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミ
ド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性と
ともに電気絶縁性に優れ、電気機器を初めとして、広く
工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、こ
のように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
ともに電気絶縁性に優れ、電気機器を初めとして、広く
工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、こ
のように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
【０００３】電気機器用途として考える場合、吸湿性が
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
【０００４】例えば、ピロメリット酸無水物とパラフェ
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
と低熱膨張性を有するポリイミドを合成することができ
る。しかし、この構造では、非常に脆く柔軟性に欠け、
吸湿性が高いフィルムしか得ることはできない。また、
ポリイミドは、イミド環内のカルボニル基と窒素原子の
分極が大きいために、一般的に吸水性が比較的高い樹脂
である。かくして、高弾性と低吸湿性及び適度な柔軟性
という物性を充分に満足するポリイミドが求められてい
る。
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
と低熱膨張性を有するポリイミドを合成することができ
る。しかし、この構造では、非常に脆く柔軟性に欠け、
吸湿性が高いフィルムしか得ることはできない。また、
ポリイミドは、イミド環内のカルボニル基と窒素原子の
分極が大きいために、一般的に吸水性が比較的高い樹脂
である。かくして、高弾性と低吸湿性及び適度な柔軟性
という物性を充分に満足するポリイミドが求められてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を有するポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸共
重合体、それからなるポリイミド共重合体及びポリイミ
ドフィルム並びにそれらの製造方法を提供することを目
的とする。
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を有するポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸共
重合体、それからなるポリイミド共重合体及びポリイミ
ドフィルム並びにそれらの製造方法を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意
検討の結果、特定の構造単位を有するポリイミドが高弾
性、低熱膨張性、低吸湿性と適度の柔軟性を備えている
ことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第１
は、下記構造式
めに、本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意
検討の結果、特定の構造単位を有するポリイミドが高弾
性、低熱膨張性、低吸湿性と適度の柔軟性を備えている
ことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第１
は、下記構造式
【０００７】
【化６】
【０００８】（ただし、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は直線
性ジアミン残基、Ｒ１０は屈曲性ジアミン残基、Ｒ３、
Ｒ７はピロメリット酸二無水物残基を示し、Ｒ１、
Ｒ５、Ｒ９は下記の基
性ジアミン残基、Ｒ１０は屈曲性ジアミン残基、Ｒ３、
Ｒ７はピロメリット酸二無水物残基を示し、Ｒ１、
Ｒ５、Ｒ９は下記の基
【０００９】
【化７】
【００１０】の中から任意に選ばれたものである。）で
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
【００１１】上記ポリアミック酸共重合体を製造するた
めの本発明の第２は、少なくとも１種の直線性ジアミン
４当量に、ピロメリット酸二無水物２当量を加えた後、
下記の構造式
めの本発明の第２は、少なくとも１種の直線性ジアミン
４当量に、ピロメリット酸二無水物２当量を加えた後、
下記の構造式
【００１２】
【化８】
【００１３】の中から選ばれる少なくとも１種のテトラ
カルボン酸二無水物３当量を加え、次いで、少なくとも
１種の屈曲性ジアミン１当量加えることを特徴とするポ
リアミック酸共重合体の製造方法を、
カルボン酸二無水物３当量を加え、次いで、少なくとも
１種の屈曲性ジアミン１当量加えることを特徴とするポ
リアミック酸共重合体の製造方法を、
【００１４】上記ポリアミック酸共重合体を製造するた
めの本発明の第３は、少なくとも１種の屈曲性ジアミン
１当量に、下記の構造式
めの本発明の第３は、少なくとも１種の屈曲性ジアミン
１当量に、下記の構造式
【００１５】
【化９】
【００１６】の中から選ばれる少なくとも１種のテトラ
カルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種
の直線性ジアミン２当量を加え、次いでピロメリット酸
二無水物２当量を加え、少なくとも１種の直線性ジアミ
ン２当量を加え、上記構造式の中から選ばれる少なくと
も１種のテトラカルボン酸二無水物１当量を加えること
を特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、
カルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種
の直線性ジアミン２当量を加え、次いでピロメリット酸
二無水物２当量を加え、少なくとも１種の直線性ジアミ
ン２当量を加え、上記構造式の中から選ばれる少なくと
も１種のテトラカルボン酸二無水物１当量を加えること
を特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、
【００１７】上記ポリアミック酸共重合体を製造するた
めの本発明の第４は、少なくとも１種の直線性ジアミン
２当量に、下記の構造式
めの本発明の第４は、少なくとも１種の直線性ジアミン
２当量に、下記の構造式
【００１８】
【化１０】
【００１９】の中から選ばれる少なくとも１種のテトラ
カルボン酸二無水物１当量を加え、ピロメリット酸二無
水物２当量を加え、少なくとも１種の直線性ジアミン２
当量を加え、上記構造式の中から選ばれる少なくとも１
種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少な
くとも１種の屈曲性ジアミン１当量を加えることを特徴
とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、
カルボン酸二無水物１当量を加え、ピロメリット酸二無
水物２当量を加え、少なくとも１種の直線性ジアミン２
当量を加え、上記構造式の中から選ばれる少なくとも１
種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少な
くとも１種の屈曲性ジアミン１当量を加えることを特徴
とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、
【００２０】本発明の第５は、上記第１発明のポリアミ
ック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド共重合体
を、本発明の第６は、上記第２発明で得られるポリアミ
ック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイ
ミド共重合体の製造方法を、本発明の第７は、上記第３
発明で得られるポリアミック酸共重合体を脱水閉環する
ことを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法を、本
発明の第８は、上記第４発明で得られるポリアミック酸
共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイミド共
重合体の製造方法を、
ック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド共重合体
を、本発明の第６は、上記第２発明で得られるポリアミ
ック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイ
ミド共重合体の製造方法を、本発明の第７は、上記第３
発明で得られるポリアミック酸共重合体を脱水閉環する
ことを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法を、本
発明の第８は、上記第４発明で得られるポリアミック酸
共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイミド共
重合体の製造方法を、
【００２１】本発明の第９は、上記第１発明のポリアミ
ック酸共重合体からなるポリイミドフィルムを、本発明
の第１０は、上記第２発明で得られるポリアミック酸共
重合体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特
徴とするポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第
１１は、上記第３発明で得られるポリアミック酸共重合
体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴と
するポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第１２
は、上記第４発明で得られるポリアミック酸共重合体を
支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法を、それぞれ内容とする
ものである。
ック酸共重合体からなるポリイミドフィルムを、本発明
の第１０は、上記第２発明で得られるポリアミック酸共
重合体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特
徴とするポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第
１１は、上記第３発明で得られるポリアミック酸共重合
体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴と
するポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第１２
は、上記第４発明で得られるポリアミック酸共重合体を
支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法を、それぞれ内容とする
ものである。
【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を
含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方
向が一致するような構造を有するジアミン化合物を指
す。例えば、
用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を
含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方
向が一致するような構造を有するジアミン化合物を指
す。例えば、
【００２３】
【化１１】
【００２４】（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ
3 −，ＣＨ3Ｏ−又はＣＦ3 −を示す。）等のジアミン
を例示することができる。
3 −，ＣＨ3Ｏ−又はＣＦ3 −を示す。）等のジアミン
を例示することができる。
【００２５】また、屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エ
ーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含むか、或いは
２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が一致
しないような構造を有するジアミン化合物をさす。例え
ば、
ーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含むか、或いは
２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が一致
しないような構造を有するジアミン化合物をさす。例え
ば、
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】（ただし、ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ
3 −，ＣＨ3 Ｏ−，ＣＦ3 −を示す。）等のジアミンを
例示することができる。また、屈曲性ジアミン残基（Ｒ
10）に長鎖のジアミンを用いれば、より低い吸湿性を実
現することができる。
3 −，ＣＨ3 Ｏ−，ＣＦ3 −を示す。）等のジアミンを
例示することができる。また、屈曲性ジアミン残基（Ｒ
10）に長鎖のジアミンを用いれば、より低い吸湿性を実
現することができる。
【００２９】本発明のポリアミック酸共重合体及びポリ
イミドフィルムは、上記構造単位の様な順序で各構成単
位が規則的に並んでいることが重要であり、これを実現
するためには以下の様な合成法を用いる。このポリイミ
ド共重合体は、その前駆体であるポリアミック酸共重合
体溶液から得られるが、このポリアミック酸共重合体溶
液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機
極性溶媒中で重合して得られる。
イミドフィルムは、上記構造単位の様な順序で各構成単
位が規則的に並んでいることが重要であり、これを実現
するためには以下の様な合成法を用いる。このポリイミ
ド共重合体は、その前駆体であるポリアミック酸共重合
体溶液から得られるが、このポリアミック酸共重合体溶
液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機
極性溶媒中で重合して得られる。
【００３０】ここで該ポリアミック酸共重合体の生成反
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独または２種以上の混合物として用いるのが望まし
いが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素の一部使用も可能である。
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独または２種以上の混合物として用いるのが望まし
いが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素の一部使用も可能である。
【００３１】ポリアミック酸共重合体溶液の合成法の具
体例を示す。 合成法１ 容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミンの１種もしく
は２種以上を４当量とり、冷却攪拌する。ピロメリッ
ト酸二無水物２当量を上記混合液に加え、好ましくは２
０分以上冷却攪拌する。下記３種から選ばれるテトラ
カルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上を３当量を
加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。
体例を示す。 合成法１ 容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミンの１種もしく
は２種以上を４当量とり、冷却攪拌する。ピロメリッ
ト酸二無水物２当量を上記混合液に加え、好ましくは２
０分以上冷却攪拌する。下記３種から選ばれるテトラ
カルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上を３当量を
加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。
【００３２】
【化１４】
【００３３】屈曲性ジアミンの１種もしくは２種以上
を１当量徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミック
酸共重合体溶液を得ることができる。
を１当量徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミック
酸共重合体溶液を得ることができる。
【００３４】合成法２ 容器に、有機極性溶媒と屈曲性ジアミンの１種もしく
は２種以上を１当量とり、冷却攪拌する。上記３種か
ら選ばれるテトラカルボン酸二無水物の１種もしくは２
種以上を２当量加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌す
る。直線性ジアミンの１種もしくは２種以上を２当量
加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。ピロメリ
ット酸二無水物２当量を上記混合液に加える。直線性
ジアミンの１種もしくは２種以上を２当量加え、好まし
くは２０分以上冷却攪拌する。上記３種から選ばれる
テトラカルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上を１
当量徐々に加えることにより該ポリアミック酸共重合体
溶液を得ることができる。
は２種以上を１当量とり、冷却攪拌する。上記３種か
ら選ばれるテトラカルボン酸二無水物の１種もしくは２
種以上を２当量加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌す
る。直線性ジアミンの１種もしくは２種以上を２当量
加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。ピロメリ
ット酸二無水物２当量を上記混合液に加える。直線性
ジアミンの１種もしくは２種以上を２当量加え、好まし
くは２０分以上冷却攪拌する。上記３種から選ばれる
テトラカルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上を１
当量徐々に加えることにより該ポリアミック酸共重合体
溶液を得ることができる。
【００３５】合成法３ 容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミンの１種もしく
は２種以上を２当量とり、冷却攪拌する。上記３種か
ら選ばれるテトラカルボン酸二無水物の１種もしくは２
種以上を１当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌
する。ピロメリット酸二無水物２当量を上記混合液に
加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。直線性ジ
アミンの１種もしくは２種以上を２当量加え、好ましく
は２０分以上冷却攪拌する。上記３種から選ばれるテ
トラカルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上を２当
量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。屈曲
性ジアミンの１種もしくは２種以上を１当量徐々に冷却
攪拌しながら、該ポリアミック酸共重合体を得ることが
できる。上記の如くして得られたポリアミック酸共重合
体は、前記の有機極性溶媒中に好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％溶解されているの
が取扱いの面からも望ましい。
は２種以上を２当量とり、冷却攪拌する。上記３種か
ら選ばれるテトラカルボン酸二無水物の１種もしくは２
種以上を１当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌
する。ピロメリット酸二無水物２当量を上記混合液に
加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。直線性ジ
アミンの１種もしくは２種以上を２当量加え、好ましく
は２０分以上冷却攪拌する。上記３種から選ばれるテ
トラカルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上を２当
量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。屈曲
性ジアミンの１種もしくは２種以上を１当量徐々に冷却
攪拌しながら、該ポリアミック酸共重合体を得ることが
できる。上記の如くして得られたポリアミック酸共重合
体は、前記の有機極性溶媒中に好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％溶解されているの
が取扱いの面からも望ましい。
【００３６】この芳香族ポリアミック酸共重合体溶液か
ら下記式
ら下記式
【００３７】
【化１５】
【００３８】で表される構造単位を有する本発明のポリ
イミド共重合体及びポリイミドフィルムを得るために
は、熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方
法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成
するポリイミドフィルムの伸びや引張強度等の機械特性
がすぐれたものになるので好ましい。以下に、ポリイミ
ドフィルムの作成方法の一例について説明する。
イミド共重合体及びポリイミドフィルムを得るために
は、熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方
法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成
するポリイミドフィルムの伸びや引張強度等の機械特性
がすぐれたものになるので好ましい。以下に、ポリイミ
ドフィルムの作成方法の一例について説明する。
【００３９】上記ポリアミック酸重合体またはその溶液
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト等の支持体上に
流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の
温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミッ
ク酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端
部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加
熱することによりイミド化し、冷却後ドラム又はエンド
レスベルトより取り外し本発明のポリイミドフィルムを
得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。ま
た触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族
第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト等の支持体上に
流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の
温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミッ
ク酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端
部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加
熱することによりイミド化し、冷却後ドラム又はエンド
レスベルトより取り外し本発明のポリイミドフィルムを
得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。ま
た触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族
第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ＢＡＰＢは４，４′−ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、ＢＡＰＰは４，４′−ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−ＰＤＡは
パラフェニレンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡは無水ピ
ロメリット酸、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ＢＡＰＢは４，４′−ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、ＢＡＰＰは４，４′−ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−ＰＤＡは
パラフェニレンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡは無水ピ
ロメリット酸、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
【００４１】実施例１ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＯＤＡ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物および芳
香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が１８
重量％となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス
板上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポ
リアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持
枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００
℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水
閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＯＤＡ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物および芳
香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が１８
重量％となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス
板上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポ
リアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持
枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００
℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水
閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
【００４２】実施例２ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＴＰＥ−Ｑ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、
このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶
液を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミド
フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を
表１に示した。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＴＰＥ−Ｑ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、
このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶
液を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミド
フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を
表１に示した。
【００４３】実施例３ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００４４】実施例４ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＰ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＴＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＰ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００４５】実施例５ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＰＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＢＰＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００４６】比較例１ 実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モ
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００４７】比較例２ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ、ｐ−ＰＤＡ
を４当量と、ＯＤＡ１当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＢＴＤＡ３当量とＰＭＤＡ２当
量を徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
を４当量と、ＯＤＡ１当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＢＴＤＡ３当量とＰＭＤＡ２当
量を徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
【００４８】
【表１】 １）ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に準拠 ２）理学電機製 ＴＭＡ８１４０により測定した１００
〜２００℃の熱膨張係数
〜２００℃の熱膨張係数
【００４９】
【発明の効果】叙上の通り、本発明によれば、耐熱性に
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/10
Claims (12)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 （ただし、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は直線性ジアミン残
基、Ｒ１０は屈曲性ジアミン残基、Ｒ３、Ｒ７はピロメ
リット酸二無水物残基を示し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９は下記
の基 【化２】 の中から任意に選ばれたものである。）で表される構造
単位を有するポリアミック酸共重合体。 - 【請求項２】 少なくとも１種の直線性ジアミン４当量
に、ピロメリット酸二無水物２当量を加えた後、下記の
構造式 【化３】 の中から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二
無水物３当量を加え、次いで、少なくとも１種の屈曲性
ジアミン１当量加えることを特徴とする請求項１記載の
ポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量
に、下記の構造式 【化４】 の中から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二
無水物２当量を加えた後、少なくとも１種の直線性ジア
ミン２当量を加え、次いでピロメリット酸二無水物２当
量を加え、少なくとも１種の直線性ジアミン２当量を加
え、上記構造式の中から選ばれる少なくとも１種のテト
ラカルボン酸二無水物１当量を加えることを特徴とする
請求項１記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 少なくとも１種の直線性ジアミン２当量
に、下記の構造式 【化５】 の中から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二
無水物１当量を加え、ピロメリット酸二無水物２当量を
加え、少なくとも１種の直線性ジアミン２当量を加え、
上記構造式の中から選ばれる少なくとも１種のテトラカ
ルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種の
屈曲性ジアミン１当量を加えることを特徴とする請求項
１記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリアミック酸共重合体
を脱水閉環してなるポリイミド共重合体。 - 【請求項６】 請求項２記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項３記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項４記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１記載のポリアミック酸共重合体
からなるポリイミドフィルム。 - 【請求項１０】 請求項２記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。 - 【請求項１１】 請求項３記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。 - 【請求項１２】 請求項４記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13570691A JP3022625B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13570691A JP3022625B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04335028A JPH04335028A (ja) | 1992-11-24 |
| JP3022625B2 true JP3022625B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=15157985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13570691A Expired - Lifetime JP3022625B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022625B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551453A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
| JP2831867B2 (ja) * | 1991-08-28 | 1998-12-02 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
| JP5054976B2 (ja) | 2004-09-24 | 2012-10-24 | 株式会社カネカ | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
| US20080097073A1 (en) * | 2005-01-18 | 2008-04-24 | Kaneka Corporation | Novel Polyimide Film With Improved Adhesiveness |
-
1991
- 1991-05-10 JP JP13570691A patent/JP3022625B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04335028A (ja) | 1992-11-24 |
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