CN114072451A

CN114072451A - 聚酰胺酸组合物、制备聚酰胺酸组合物的方法、包含该组合物的聚酰亚胺

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Publication number: CN114072451A
Application number: CN201980098144.6A
Authority: CN
Inventors: 黄仁焕; 卢京贤; 李翼祥
Original assignee: Pi Cutting Edge Materials Co ltd
Current assignee: Pi Cutting Edge Materials Co ltd
Priority date: 2019-07-05
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: US20220282088A1; WO2021006427A1; CN114072451B; JP7442613B2; KR20210004522A; KR102224504B1; JP2022538916A

Abstract

本发明涉及聚酰胺酸组合物、制备该聚酰胺酸组合物的方法以及包含该聚酰胺酸组合物的聚酰亚胺，其提供能够同时实现低介电常数、耐热性和机械性能的聚酰胺酸组合物。

Description

聚酰胺酸组合物、制备聚酰胺酸组合物的方法、包含该组合物的聚酰亚胺

交叉引用与相关应用

本发明基于2019年7月5日的第10-2019-0081065号韩国专利申请要求优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。

技术领域

本发明涉及聚酰胺酸组合物、制备该聚酰胺酸组合物的方法、包含该聚酰胺酸组合物的聚酰亚胺。

背景技术

聚酰亚胺(polyimide，PI)是一种基于刚性芳香族主链的具有热稳定性的聚合物材料，其基于酰亚胺环的化学稳定性具有优异的机械性能，例如强度、耐化学性、耐候性和耐热性等。

近来，各种电子设备趋于薄型化、轻量化以及小型化，因此进行了许多研究，本发明旨在使用轻质且具有优异柔性的聚酰亚胺薄膜作为电路板的绝缘材料或能够替代显示器的玻璃基板的显示器基板。

聚酰亚胺具有优异的电气性能如绝缘性能和低介电常数，因此应用于广泛的工业领域，例如电子、通信和光学，但是在实现低于一定水平的介电常数方面存在技术限制。

在现有技术中，氟基颗粒作为添加剂与聚酰亚胺树脂配制以实现介电性能，但是尽管这种情况可以大大降低介电常数，由于与聚酰亚胺树脂的相容性和分散性问题，存在降低膜的耐热性和机械性能的问题。因此，提供同时满足介电常数、耐热性和机械性能的聚酰亚胺是一项重要的技术课题。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种聚酰胺酸组合物、制备聚酰胺酸组合物的方法，以及包含该聚酰亚胺的聚酰亚胺，能够同时实现低介电常数和耐热性和机械性能。

技术方案

本发明涉及一种聚酰胺酸组合物。本发明的聚酰胺酸组合物包括作为聚合单元的二胺单体和二酐单体。在一个实例中，本发明的聚酰胺酸组合物可包含非氟基二胺单体及非氟基二酐单体作为聚合单元，且可包含氟基二胺单体及氟基二酐单体中至少一种作为聚合单元。聚酰胺酸组合物包含作为聚合单元的单体是指，在固化成聚酰亚胺之前各单体之间发生了聚合反应的状态。上述聚酰胺酸组合物在固化后可具有3.0或更小的介电常数，并且在固化后也可具有340℃或更高的玻璃化转变温度。对于上述介电常数的上限不受特别限制，其可以是2.95、2.93、2.9、2.88、2.86、2.84、2.82、2.8或2.78，并且介电常数的下限可以是1或1.5。此外，对于玻璃化转变温度的下限不受特别限制，但可为345℃、343℃、345℃、350℃、360℃、370℃、375℃或379℃，且玻璃化转变温度的上限可为500℃或400℃。本发明的聚酰胺酸组合物包含上述单体，由此可提供固化后能够同时满足低介电常数、耐热性和机械性能的聚酰亚胺。

在本说明书中，氟二胺单体和氟二酐单体是指分子结构中包含氟原子的单体。在单体中的各种位置和结构中包含氟原子，这些位置和结构不受特别限制。例如，氟二胺单体和氟二酐单体的分子结构中包含至少一个全氟烷基。例如，上述全氟烷基可以是全氟甲基。本发明包括作为聚合单元的氟基单体，与传统上包括作为添加剂的氟基颗粒不同，它可以在没有添加剂的情况下降低介电常数以及颗粒的相容性和分散性问题，从而可以将耐热性和机械性能结合起来。

在本发明的一个实施例中，氟二胺单体和氟二酐单体可彼此不聚合。也就是说，在本发明的聚酰胺酸组合物中，氟二胺单体和氟二酐单体彼此不反应，并且可能不会在整个聚合单元中直接彼此相遇。现有技术已使用氟基添加剂降低介电常数，且本发明使用氟基单体，但当仅使用氟基单体而不使用氟基添加剂时，存在充分降低介电常数的限制。然而，本发明控制单体的聚合方法和聚合顺序，由此可以充分降低介电常数的同时，实现固化后的耐热性和机械性能。

在一个实施例中，关于本发明的氟二胺单体和氟二酐单体的类型不受特别限制。在一个实例中，氟二胺单体和氟二酐单体可具有两个或更多苯环。在一个实例中，氟二胺单体可具有例如苯环的氢被取代的全氟烷基。此外，在一个实例中，氟二胺单体可在连接两个苯环的亚烷基处具有上述全氟烷基。此外，在一个实例中，氟二酐单体可具有取代苯环氢的全氟烷基，并且在一个实例中，其还可在连接两个苯环的亚烷基处具有上述全氟烷基。

在一个实施例中，相对于总二胺单体的100mol％，氟二胺单体可包含45至98mol％、48至95mol％或49至92mol％。此外，相对于100mol％的二酐单体，氟二酐单体可包含5至60mol％、8至57mol％或9至55mol％的范围。同时，当单体总量为100mol％时，氟二胺单体和氟二酐单体的总含量可包含20至70mol％、23至60mol％、30至58mol％、35至55mol％或42至53mol％的比率。本发明通过调整单体的含量比，可实现固化后聚酰亚胺的优异介电性能、耐热性和机械性能。

在本说明书中，上述聚酰胺酸组合物的含义与聚酰胺酸溶液相同。

可用于制备聚酰胺酸溶液的二酐单体可为芳香族四羧基二酐，其中芳香族四羧基二酐可以举出，均苯四甲酸二酐(或PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧基二酐(或BPDA)、2,3,3'4'-联苯四羧酸二酐(或a-BPDA)、氧化二苯二甲酸二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫化物二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯四甲酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基二酐(偏苯三甲酸单酯酸酐)、对联苯二甲酸(偏苯三酯酸酐)、间三联苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对三联苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-二[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟异丙基)二苯甲酸二酐等。

上述二酐单体可根据需要单独使用或与两个或两个以上单体组合使用，但考虑到上述键离解能，本发明包括例如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)或2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)。

此外，可用于制备聚酰胺酸溶液的二胺单体为芳香族二胺，其可分类并举例如下。

1)具有相对刚性结构的二胺，如结构上具有一个苯核的二胺，例如1,4-二氨基苯(或对苯二胺，PDA)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)等；

2)结构上具有两个苯核的二胺，例如4,4'-二氨基二苯醚(或氧化二苯胺，ODA)、3,4'-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚；4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基苯砜、4'-二氨基苯砜、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯亚砜、3,4'-二氨基二苯亚砜、4,4'-二氨基二苯亚砜等；

3)结构上有三个苯核的二胺，如1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-双(4-苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)、1,3-双(4-氨基苯砜)、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等；

4)结构上有四个苯核的二胺，例如3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-氨基苯氧基]苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。

根据需要，二胺单体可单独使用或与两种或两种以上单体组合使用，并且考虑到上述键离解能，本发明可包括例如1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯或4,4'-亚甲基二胺(MDA)。

在一个具体实例中，聚酰胺酸组合物的固体含量占总重量的15-40wt％。本发明通过调整聚酰胺酸组合物的固体含量，由此可以在控制粘度增加的同时防止在固化过程中去除大量溶剂所需的制造成本和工艺时间的增加。

本发明的聚酰胺酸组合物可以是具有低粘度特性的组合物。在23℃的温度和1s^-1的剪切速率下测定得到的本发明的聚酰胺酸组合物的粘度可为10000cP或更低，或9000cP或更低。其下限不受特别限制，但可以是500cP或更大，或1000cP或更大。可使用例如Haake’s Rheostress 600测量的粘度，并可在剪切速率为1/s、温度为23℃和板间隙为1mm的条件下测量粘度。本发明通过调整粘度范围提供具有优异加工性能的前体组合物，由此在制备薄膜及基板时，可以形成满足物性要求的薄膜及基板。

在一个实施例中，本发明的聚酰胺酸组合物在固化后可具有10000至100000g/mol、15000至80000g/mol、18000至70000g/mol、20000至60000g/mol、25000至55000g/mol或30000至50000g/mol范围内的重均分子量。在本发明中，术语重量平均分子量指通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测量的换算为标准聚苯乙烯的值。

在本发明中，上述聚酰胺酸组合物可包含有机溶剂。上述有机溶剂只要是溶解聚酰胺酸即可，没有特别的限制，但作为一个实施例，有机溶剂可以是非质子极性溶剂。

上述非质子极性溶剂可包括，如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基丙烷酰胺(DMPA)等酰胺基溶剂，如对氯酚、邻氯酚等酚类溶剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和二聚物(Diglyme)，这些可以单独使用，也可以组合两种或多种使用。

在本发明中，根据需要，聚酰胺酸的溶解度通过使用辅助溶剂如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇和水进行调整。

在一个实例中，上述有机溶剂可为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

同时，本发明的聚酰胺酸组合物可包含填料，用于改善薄膜的各种性能，例如滑动性能、导热性、导电性、耐电晕性、回路刚度。关于添加的填料不受特别限制，但可包括例如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

关于填料的粒径不受特别限制，可根据待改性薄膜的特性和待添加填料的类型确定。上述平均粒径可为0.05至20μm、0.1至10μm、0.1至5μm或0.1至3μm。在本说明书中，除非另有规定，填料的平均粒径可以是根据D50粒度分析测量的平均粒径。

本发明中，通过调整粒径范围，充分保持改性效果的同时，不会损坏表面性能，且不会降低机械性能。

此外，在本发明中，填料的添加量不受特别限制，其可由待改性的薄膜特性或填料的粒径等确定。在本发明中，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，填料的添加量可为0.01重量份至10重量份、0.01重量份至5重量份或0.02重量份至1重量份。通过调整含量，本发明可不损害膜的机械性能，同时充分保持填料的改性效果。

上述添加填料的方法不受特别限制，也可以使用同行业中已知的方法。

本发明还涉及一种制备聚酰胺酸组合物的方法。制备方法可以是制备上述聚酰胺酸组合物的方法。

在一个实施例中，上述制备方法包括以下步骤：包括以下步骤：第一步骤，在氟二胺单体的两侧胺基上聚合两个非氟二酐单体；第二步骤，上述已聚合的非氟二酐单体上进一步聚合非氟二胺单体；第三步骤，上述已聚合的非氟二胺单体上进一步聚合氟二酐单体或非氟二酐单体。此外，本发明的制备方法包括以下步骤：第一步骤，在氟二酐单体的两侧酸酐基团上聚合两个非氟二胺单体；第二步骤，在上述已聚合的非氟二胺单体上进一步聚合非氟二酐单体，第三步骤，在上述已聚合的非氟二酐单体上进一步聚合氟基或非氟二胺单体。通过三个步骤的聚合步骤，本发明可防止氟二胺单体和氟二酐单体相互反应，由此可实现耐热性和机械性能以及优异的介电常数。

在本发明的一个实施例中，首先，将两个非氟二酐单体聚合到氟二胺单体的两侧胺基的第一步骤，其次，第二步骤可包括将两个非氟二胺单体聚合到两个非氟基二酐。此外，随后，制备方法可包括将聚合至第二步骤的聚合单元进一步聚合为两个氟基或非氟二酐单体。也就是说，聚合到第二步骤的聚合单元可以通过氟基或非氟基二酐彼此连接。通过调整此类聚合方法和由此产生的聚合顺序，本发明可同时实现耐热性和机械性能以及低介电性能。

类似地，在将两个非氟二胺单体聚合为氟二酐单体的两个侧酸酐基的第一步骤之后的第二步骤中，两个非氟二酐单体可聚合为两个非氟二胺单体。此外，随后，在第三步骤中，两个氟基或非氟二胺单体可聚合为两个非氟二酐单体。此外，随后，在制备方法中，聚合到第二步骤的聚合单元可进一步聚合为两个氟基或非氟二胺单体。也就是说，聚合到第二步骤的聚合单元可以通过氟基或非氟二胺单体彼此连接。通过调整此类聚合方法和由此产生的聚合顺序，本发明可同时实现耐热性和机械性能以及低介电性能。

通常，聚酰胺酸溶液的制备方法如下：例如，将全部二胺单体放入溶剂中的方法，然后向其中添加二酐单体，使其与待聚合的二胺单体基本等摩尔或超过二胺单体，或采用将全部二酐单体放入溶剂中的方法，然后，向其中添加二胺单体，使其与待聚合的二酐单体等摩尔或过量，等等。这种方法也可用于本发明的制备方法中。

本发明还涉及聚酰亚胺，它是聚酰胺酸组合物的固化物。在一个实例中，上述聚酰亚胺可为前述聚酰胺酸组合物的固化物或藉由制备该聚酰胺酸组合物的方法制备的前体组合物。

此外，本发明可为聚酰亚胺薄膜，其包括薄膜形式或片材形式。

在一个实施例中，本发明涉及一种制备聚酰亚胺薄膜的方法。本发明可提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，其包括以下步骤：将聚酰胺酸组合物在支撑体上制膜并干燥以制备凝胶膜的步骤；及固化上述凝胶膜的步骤。

具体而言，关于通过亚胺化上述聚酰胺酸组合物来制备聚酰亚胺薄膜的方法，可以使用常规已知的方法。

关于亚胺化的具体方法，没有特别的限制，可通过使用热亚胺化方法、化学亚胺化方法或组合使用热亚胺化方法和化学亚胺化方法的复合亚胺化方法，将通过以下非限制性示例进行更详细的描述。

发明效果

本发明提供一种聚酰胺酸组合物，及制备聚酰胺酸组合物的方法，包含该聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺，从而实现低介电常数和耐热性以及机械性能。

具体实施方式

在下文中，将通过根据本发明的实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明的范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将N-甲基吡咯烷酮(NMP)引入配有搅拌器和氮气注入/排出管的500ml反应器中，同时向其中注入氮气，并在将反应器温度设置为30℃后，将氟基单体的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)作为二胺单体和非氟基单体的均苯四甲酸二酐(PMDA)作为二酐单体，并确认其完全溶解。随后，引入作为二胺单体的非氟基单体4,4'-氧二苯胺(ODA)，并以相同方式进行聚合反应。随后，引入作为二酐单体的氟基单体2,2-双(3,4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷(6-FDA)，并将温度升高至40℃，在加热的同时继续搅拌120分钟。随后，在氮气气氛下将温度升高至80℃，并在加热的同时继续搅拌2小时。以相同的方式进行聚合反应以制备聚酰胺酸溶液。

实施例2至4、6以及比较例1至4、6

除了将实施例1中的单体及其含量比按照表1所示改变外，采用与实施例1相同的方法制备实施例2至4和6的聚酰胺酸组合物。采用与实施例1相同的方法制备比较例1至4和6的聚酰胺酸组合物，不同之处在于，如下表1所示改变了单体及其含量，同时引入了两种二胺单体和两种二酐单体。

实施例5和比较例5

将N-甲基吡咯烷酮(NMP)引入配有搅拌器和氮气注入/排出管的500ml反应器中，同时向其中注入氮气，并在将反应器温度设置为30℃后，将非氟基单体4,4'-氧基二苯胺(ODA)作为二胺单体和均苯四甲酸二酐(PMDA)作为二酐单体，以确认其完全溶解。

随后，引入作为二酐单体的氟基单体2,2-双(3,4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷(6-FDA)，并将温度升高至40℃，在加热的同时继续搅拌120分钟。随后，在氮气气氛下将温度升高至80℃，并在加热的同时继续搅拌2小时。以相同的方式进行聚合反应以制备聚酰胺酸溶液。

[表1]

通过1500rpm或以上的高速旋转，从上述实施例和比较例中制备的聚酰胺酸组合物中去除气泡。此后，使用旋转涂布机将消泡聚酰胺酸组合物涂覆到玻璃基板上。此后，在氮气气氛下并在120℃温度下干燥30分钟以产生凝胶膜，并且以2℃/min的速率将凝胶膜的温度升高至450℃，并且在450℃下热处理60分钟，并以2℃/min的速率冷却至30℃以获得聚酰亚胺膜。此后，将其浸入蒸馏水中以从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。使用以下方法测量生产的聚酰亚胺薄膜的物理性能，结果如表2所示。

实验例1-厚度

使用Anritsu公司的电动薄膜厚度测试仪测量生产的聚酰亚胺薄膜的厚度。

实验例2-玻璃化转变温度的测量

使用TA公司的动态力学分析Q800模型，将聚酰亚胺薄膜切割成4mm宽和20mm长，然后在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，在室温至550℃的温度范围内测量玻璃化转变温度。玻璃化转变温度被确定为根据储能弹性模量比计算的tanδ的最大峰值损失弹性模量。

实验例3-介电常数和介电损耗正切值

使用Keysight社的SPDR测量仪测量实施例和比较例中制备的聚酰亚胺涂层材料在1GHz处的介电常数和介电损耗正切。因此，测量的介电常数和介电损耗正切值如下表2所示。

[表2]

Claims

1.一种聚酰胺酸组合物，其包含作为聚合单元的非氟二胺单体和非氟二酐单体，并且包含作为聚合单元的氟二胺单体和氟二酐单体中的至少一种，其中，聚酰胺酸组合物在固化后具有3.0或更小的介电常数，并且具有340℃或更高的玻璃化转变温度。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述氟二胺单体和所述氟二酐单体在所述分子结构中包含至少一个全氟烷基。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述氟二胺单体和所述氟二酐单体彼此不聚合。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述氟二胺单体或所述氟二酐单体具有两个或更多苯环。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，相对于所述二胺单体100mol％，所述氟二胺单体在45至98mol％的范围内。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，相对于所述二酐单体的100mol％，所述氟二酐单体在5至60mol％的范围内。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述固体含量在15％到40％的范围内。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，在23℃的温度和1s^-1的剪切速率条件下测量的粘度为10000cP或更小。

9.一种制备聚酰胺酸组合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步骤，在氟二胺单体的两侧胺基上聚合两个非氟二酐单体；

第二步骤，上述已聚合的非氟二酐单体上进一步聚合非氟二胺单体；

第三步骤，上述已聚合的非氟二胺单体上进一步聚合氟二酐单体或非氟二酐单体。

10.一种制备聚酰胺酸组合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步骤，在氟二酐单体的两侧酸酐基团上聚合两个非氟二胺单体；

第二步骤，在上述已聚合的非氟二胺单体上进一步聚合非氟二酐单体；

第三步骤，在上述已聚合的非氟二酐单体上进一步聚合氟基或非氟二胺单体。

11.根据权利要求9所述的制备聚酰胺酸组合物的方法，其中，第二步骤是在两个非氟二酐单体上聚合两个非氟二胺单体。

12.根据权利要求11所述的制备聚酰胺酸组合物的方法，其中，第三步骤是在两个非氟二胺单体上聚合两个氟基或非氟二酐单体。

13.根据权利要求12所述的制备聚酰胺酸组合物的方法，其中，在上述两个氟二酐或非氟二酐单体上进一步聚合已完成第二步骤的聚合单元。

14.根据权利要求10所述的制备聚酰胺酸组合物的方法，其中，第二步骤是在两个非氟二胺单体上聚合两个非氟二酐单体。

15.根据权利要求14所述的制备聚酰胺酸组合物的方法，其中，第三步骤是在两个非氟二酐单体上聚合两个氟二胺单体或非氟二胺单体。

16.根据权利要求15所述的制备聚酰胺酸组合物的方法，其中，上述两个氟二胺单体或非氟二胺单体上进一步聚合完成第二步骤的聚合单元。

17.一种聚酰亚胺，其为根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的固化物。

18.一种包含如权利要求17所述的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜或薄片形式。