JPH036225A - １２―ｆフッ素含有連結基を有するポリイミドポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明１；ｉ、二つのへキサフルオロ−イソプロピリデ
ン連結基又は二つのｌ−７二二ルー２．２．２−トリフ
ルオロエタン連結基を有するアミノモノマーをベースと
した、改良されＩ；物理的、機械的及び化学的特性を有
する芳香族ポリイミドポリマー並びにがかるポリマーの
製造方法に関するものである。

２．２−１：’ス（４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパン（以下、４．４’−６Ｆジアミンと称する）
と、芳香族２無水物とのポリイミド縮合生成物は、当該
技術において公知であり、米国特許第３，３５６．６４
８号に記載されている。これらのポリイミド類は、まず
、好適な溶媒中で、ジアミンと２無水物との、たとえば
ピロメリット酸２無水物と４．４’−６Ｆ−ジアミンと
のポリアミン酸縮合生成物を調製し、次にこのポリアミ
ン酸をポリイミドに転化させることによって製造される
。イミド化は、好ましくは、ポリアミン酸の溶液を基材
に施し、溶媒を蒸発させ、得られたフィルムを２７０〜
３００°Ｃのオーダーの温度に約２時間加熱することに
よって行われる。これらのポリイミドは、優れｔ；熱安
定性、良好な電気特性及び高い引張強さを有している。

米国特許第４，５９２．９２９号においては、２．２−
ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンと
４．４°−へキサフルオロイングロビリデンビス（７タ
ル酸無水物）とのポリアミン酸縮合生成物のイミド化に
よって得られる同様なポリイミドが開示されている。こ
れらのポリイミドは、太陽電池用の保護被覆として特に
好適であると開示されている。

５ｏｎｅｓらに与えられた米国特許第４．１１１’、９
０６号においては、２，２−ビス［４−（４−アミノモ
ノマー）フェニル１ヘキサフルオロプロパンかう得られ
るポリイミドが開示されており、Ｊｏｎｅｓらに与えら
れた米国特許第４，４７７、．６４８号においては、２
．２−ビス［（２−ハロー４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］へキサフルオロプロパンから得られるポリイミド
が開示されている。

本出願人の共に審査中の米国特許出＠（書類番号：Ｄ−
１２９３）においては、無水トリメリドイルクロリドと
、４，４°−ビス［４−（アミノフェノキシフェニル）
ヘキサフルオロイソプロピル１ジフエニルエーテル、４
．４゛−ビス［２−（４−アミノ７エ二ル）ヘキサフル
オロイソプロピル１ジフエニルエーテル及び４，４′−
ビス［２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソ
プロピル１ジフエニルエーテルからなる群より選択され
る少なくとも１種のジアミンとの混合物のポリマー縮合
生成物をベースとするポリアミド／イミドポリマーが開
示されている。

これらのアミノモノマーは、二つのへキサフルオロイン
グロビリデン連結基を有しており、１２Ｆ−ジアミンの
範ちゅうに入れられている。上記記載の米国特許出願に
したがって得られるポリアミド−イミドは、傑出した流
動特性、良好な熱特性、及び極性有機溶媒中における良
好な溶解性を有している。

いわゆる１２−Ｆモノマーから得られるポリイミド類が
、米国特許出願局に１９８７年１１月２４日に出願され
た共に審査中の米国特許出願第１２４．７２０号及び第
１２４．７０４号において開示されている。これらのポ
リマーは、芳香族ジアミンと４，４°−ビス〔２〜（３
，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロインプロ
ピル］ジフェニルエーテル２無水物とのポリマー縮合性
を生成させるか（１２４，７２０号）、あるいは、芳香
族２無水物と４．４′−ビス［２−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロイソプロピル１ジフエニルエー
テルとの縮合生成物を生成させる（１２４．７０４号）
ことによって調製することができる。これらのポリイミ
ドは、また、有機溶媒中における改良された溶解性、低
い誘電率、優れた熱安定性及び熱酸化安定性、並びに改
良された加工性を有することを特徴としている。

本発明は、優れた流動特性を有し、そのためにより容易
に繊維、フィルム、シート及び他の成形物品に加工する
ことができる新規な熱安定性ポリイミドポリマー及びポ
リアミン醜前駆体ポリマーを提供するものである。かか
るポリマーは、１種以上の芳香族ジアミン類と、１種以
上の芳香族２無水物モノマーとの重縮合生成物を生成さ
せることによって得られる。上記ジアミンモノマーの少
なくとも１種は、次式： （式中、ＲはＣＦ、又はフェニルである）の構造を有す
るものである。本発明のポリイミド類は、改良された溶
解性及び低温での流動特性、低い湿分吸収、高い熱安定
性、低い誘電率及び良好な加水分解安定性を示す。

本発明のポリイミド類は、次式： （式中、Ｒは、ＣＦ、又はフェニルであり、ｎは、ポリ
マー濃度０．５重量％のジメチルアセトアミド中のポリ
マー溶液において２５℃で測定すると少なくとも約０，
０５の内部粘度を有測定すると少なくとも約０．０５の
に十分な数であり、Ａは、４価の芳香族有機基であり、
カルボニル基の６対は基Ａの環中の隣接する炭素原子に
結合している）の構造単位を有することを特徴とする。

好ましくは、式■におけるＡは、フェニレン、ナフタレ
ン又はビスフェニレンタイプの化合物あるいはかかる化
合物の混合物であり、これらは全て非置換であってもあ
るいはハロゲン、ヒドロキシ、ｃｌ〜Ｃ，アルキル若し
くは０１〜Ｃ，アルコキシ基で置換されていてもよく、
ｎはポリマー濃度０．５重量％のジメチルアセトアミド
中のポリマー溶液において２５℃で測定すると少なくと
も約０．１ｄα／ｇの内部粘度を与えるのに十分な数で
あり、ＲはＣＦｊである。

本発明のポリイミドポリマーは、４．４’−ビス、［２
−（４−アミノフェニル）へキサフルオロイングロビル
］ジフェニルエーテル及び４，４°−ビス［２−（３−
アミノフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェ
ニルエーテルのような１２−Ｆジアミンモノマーを用い
て得られるものである。

本発明において用いるのに好適なテトラカルボン酸２無
水物の例は、１．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン
酸２無水物、１，２．３．４−ベンゼンテトラカルボン
酸２無水物、１．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン２無水物、１．３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼン２無水物、１，２．４
．５−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、１．２，
５．６−す７タレンテトラカルボン酸２無水物、１．４
，５．８−す７タレンテトラカルボン酸２無水物、２．
３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２
，６−ジクロロナ７タレンー１．４．５．８−テトラカ
ルボン酸２無水物、２．７−シクロロナ７タレンー１．
４，５．８−テトラカルボン酸、２．３．６．７−テト
ラクロロす７タレンー１．４．５．８−テトラカルボン
酸２無水物、３゜３′４．４″−ジフェニルテトラカル
ボン酸２無水物、２．２’３．３’−ジフェニルテトラ
カルボン酸２無水物、４．４’−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニル２無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エーテル２無水物、４，４°
−ビス（２゜３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
エーテル２無水物、４，４゛−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルエーテル２無水物、ビス（
３゜４−ジカルボキシフェニル）スルフィド２無水物、
４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィ）’２ｍ水物、４．４″−ビス（３゜
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド２
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン２無水物、４．４’−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン２無水物、４．４′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホン２無水物、３．３’４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸２無水物、２．２’３゜３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物、２．３．３’、４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物物、４，４゛
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェ
ノン２無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン２無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシ７ニニル
）メタン２無水物、■。

１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン２無
水物、ｌ、１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エタン２無水物、１．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エタン２無水物、２．２−ビス（２゜３−ジ
カルボキシフェニル）プロパン２無水物、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物、
２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル１１０２７２ｍ水物、２゜２−ビス［４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）７エ二ル］プロパン
２無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−
４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
−２，２−プロパン２無水物、２゜３．４．５−チオ７
エンテトラカルボン酸２無水物、２．３．４．５−ピロ
リジンテトラカルボン酸２無水物、２．３．５．６−ビ
ラジンチトラカルポン酸２無水物、１．８，９．１０−
７エナントレンテトラカルポン酸２無水物、３．４．９
．ｌ　Ｏ−ペリレンテトラカルボン酸２無水物、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン２無水物、１．３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパン２無水物、１．
１−ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル ２−トリフルオロエタン２無水物、２．２−ビス［４−
（３．４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル１ヘキサ
フルオロプロパン２無水物、１．ｌ−？’ス［４−（３
．４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−ｉフェニ
ル−２．２．２−トリフルオロエタン２　無水物、４、
４°−ビス［２−（３．４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル２無水
物、ビス［２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフル
オロイソプロビル１ジフエニルエーテル２無水物、及び
これらの混合物である。

当業者には、上記記載の２無水物化合物のテトラカルボ
ン酸及び酸エステルを用いてもポリイミドを得ることが
出来ることが理解されよう。これらのテトラカルボン酸
又はその誘導体は、市販されているか、あるいは公知の
方法によって製造することができる。例えば、参照とし
てここに記載する、Ｈｅａｔｈらに与えられた米国特許
筒３．８４７゜８６７号及びＨｏｗｓｏｎに与えられｊ
；米国特許筒４゜６５０．８５０号においては、それぞ
れ、ビス（エーテル無水物）及びビス（ジアルキル芳香
族エーテル無水物）の製造が示されている。フッ素含有
２無水物の製造は、参照としてここに記載する、Ｇｏｒ
ｄｏｎに与えられた米国特許筒３．３１０．５７３号及
びＣｒ１ｔｃｈｌｅｙらに与えられた米国特許筒３，６
４９．６０１号に開示されている。

本発明の好ましいポリイミドは、１２Ｆ−ジアミンと、
１．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸２無水物（
ピロメリット酸２無水物：ＰＭＤＡとしても知られてい
る）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
２無水物（オキシ７タル酸２無水物：　０ＤＰＡとして
も知られている）、３．３’４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸２無水物（ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物：　ＢＴＤＡとしても知られている）、
３，４゛４．４′−ジフェニルテトラカルボンｒｆ１２
無水物（ＢＰＤＡ）、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパン２　無水物ｃ６
　Ｆ　Ｄ　Ａ）及び４，４′−ビス［２−（３，４−ジ
カルボキシ７エ二ル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジ
フェニルエーテル２無水物（１２Ｆ−２無水物）とを反
応させることによって得られる。これらの２無水物の２
種以上の混合物を用いてコポリイミドを調製することも
できる。

本発明のコポリイミドは、また、１２Ｆ−ジアミンと、
１種以上の、次式二 Ｎ　Ｈ、−Ｙ　−Ｎ　Ｈ。

（式中、Ｙは、非置換であってもあるいはハロゲン、ヒ
ドロキシ、０１〜Ｃ，アルキル若しくはｃｌ〜Ｃ６アル
コキシ基によって環置換されていてもよい、フェニレン
、ナフタレン又はビスフェニレンタイプの化合物の芳香
族基である） を有する他のジアミンとの混合物を用いて調製すること
ができる。このようなジアミン混合物を用いる場合には
、１２Ｆ−ジアミンと上記の１種以上の他のジアミンと
のモル比は、存在するジアミンの全モル量を基準として
約２＝１〜約ｌ：２であることが好ましい。

１２Ｆ−ジアミンとの混合物において用いるのに好適な
ジアミンの例としては、ｍ−７二二レンジアミン、ｐ−
７二二レンジアミン、１．３−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、４．４”−ジアミノジフェニルメタン、１．２
−ビス（４−アミノフェニル）工９’、ｌ　＊　ｌ−’
ｃ−ス（４−アミノフェニル）エタン、２．２″−ジア
ミノジエチルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）
スルフィＦ、２．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、４．４′−ジアミノジベンジ
ルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）エーテル
、ヒス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジエチルシラン、ヒス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）
エチルホスフィンオキシト、ヒス（４−アミノフェニル
）フニニルホスフインオキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−Ｎ−メチルアミン、１．２−ジアミノナフタレン
、１．４−ジアミノナフタレン、ｌ、５−ジアミノナフ
タレン、１．６−ジアミノナフタレン、１．７−ジアミ
ノナフタレン、１．８−ジアミノナフタレン、２．３−
ジアミノナフタレン、２．６−ジアミツナ７タレ〉′、
１．４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１．５−ジ
アミノ−２−メチルナフタレン、１．３−ジアミノ−２
−７二二ルナ７タレン、／１．４’−ジアミノビフェニ
ル、３．３’−ジアミノビフェニル、３．３′−ジクロ
ロ−４，４°−ジアミノビフェニル、３．３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、３．４’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、３．３°−ジメト
キシ−４，４°−ジアミノビフェニル、３．４°−オキ
シジアニリン、２．２−ビス（３−アミノ−４−メチル
フェニル）へキサスルオ０フ１口バン、２．２−ビス（
４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロブ１
″ｊパン、２，２−ビス（３−アミノ−４゜５−ジメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス（
４−アミノ−３，５−ジノチルフェニル）へキザフルオ
ロブロバン、４．４°−ビス（４−アミノ７ニノキシ）
ビフェニル、２．４−ジアミノトルエン トルエン、３．５−ジアミノトルエン、ｌ，３−ジアミ
ノ−２．５−ジクロロベンゼン、ｔ．４−ジアミノ−２
、５−ジクロロベンゼン、１−メトキシ−２．４−ジア
ミノベンゼン、１．４−ジアミノ−２＝メトキシ＝５−
メチルベンゼン、ｉ　、４−’ジアミノー２　、３　、
５　。

６−チトラメチルベンゼン、■，４−ビス（２−メチル
−４−アミノペンチル）ベンゼン、１．４−ビス（１。

ｌ−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１。

４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、０−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐキシリレ
ンジアミン、３、３°−ジアミノベンゾフェノン、４，
４°−シア、ミノベンゾ７ヱノン、２，６−ジアミノピ
リジン、３．５−ジアミノピリジン、１、３−ジアミノ
アダマンタン、３：３°−ジアミノ−１、１．１’−ジ
アダマンタン、Ｎ−（３−アミ、ノフェニル）−４−ア
ミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベ
ンゾエート、２，２−ビス（４−アミノ７ニニル）へキ
サ７ルオロプロパン、２．２−ｔ’ス（３−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェ
ニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）
７二ニル］ヘキサ７ルオロプロパン、２，２−ビス１．
４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル；
ヘキサフルオロプロパン、１．１ビス（４−アミ／フェ
ニル）−１．−フェニル−２．２．２トリフルオロエタ
ン、■，１ービスｔ４−ｃ４−アミノフェノキシ）フェ
ニル１−１−フェニル−２．２．２−トリフルオロエタ
ン、ｌ，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エ
ン−３−イン、１．３−ビス（３−アミノフェニル）へ
キサフルオロプロパン、１．５−ビス（３−アミ／フェ
ニル）デカ７ルオロベンクン、４ｔ４″−ビスＣ４−（
アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピ
ル］ジフェニルエーテル、４、４°−ヒスＣ３−（アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］
ジフェニルエーテル、２−（３−アミノフェニル）２〜
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びこ
れらの混合物が挙げられる。

本発明のポリイミドを製造する好ましい方法は、まず、
ジアミンとテ［・ラカルボン厳又は２無水物のようなそ
の誘導体とを、釘機溶媒中、好ましくは実質的に無水の
条件下で対応するポリアミド酸の少なくとも５０％を与
えるのに和分な時間及び温度で反応させることによって
ポリアミド酸を調製し、次にこのポリアミド酸をポリイ
ミドに転化させることを包含するものである。ジアミン
と２無本物とを反応させるのに好適な条件は、参照とし
てここに記載する、どちらもＲｏｇｅｒｓに与えられた
米国特許第３，３５６．６４８号及び同第３．９５９、
３５０号において詳細に開示されている。

また中間体であるポリアミド酸をエステル化してポリア
ミドエステルを調製することもできる。

二無水物及びジアミン反応物質、特にフッ素を含むモノ
マーは、実質的に電子的に純粋であることが好ま【７い
。このようなモノマーは、電子グレードの七ツマ−と称
する。これらは、一般に少なくとも約９９．５％の純度
のものでなければならない。

本発明のポリイミドは、好ましくは、溶液重合法によっ
て、即ち、酸無水物とジアミンモノマーとを、適当な溶
媒中で、場合によっては触媒の存在下、又は塩化リチウ
ム若しくは塩化カルシウムのような無機塩を加えて、窒
素雰囲気下で反応させることによって調製する。重合は
、無水条件下、等温重合条件下、好ましくは３５℃未満
の温度で行う。次に、化学的脱水または適当な熱鬼理に
よって、中間体であるポリアミン酸反応生成物を環化し
てポリイミドを生成させることができる。ポリマーは、
水又はメタノールのようなアルコール中で沈澱させ、洗
浄することによって回収することができる。

ポリイミド組成物を合成するための溶液重合法において
有用な溶媒は、その官能基が反応物質といかなる程度に
も反応しない有機溶媒である。系に対して不活性であり
、好ましくはポリイミドに賀する溶媒であることに加え
て、を機溶媒は、反応物質の少なくとも一つ、好ましく
は全ての反応物質に関する溶媒でなければならない。Ｎ
、Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドのクラスの通常は
液体の有＠溶媒が上記工程における溶媒として有用であ
る。好ましい溶媒は、このクラスにおける代分子量のも
の、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアセト・アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシア七
ドアミド、Ｎ−メチル力グロラクタムなどである。用い
ることのできる他の溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチレンスル不ン、ホルムアミＦ、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ブチロラクトン及びｍ−クレゾール
のようなフェノール類が挙げられる。溶媒は、単独で用
いることも、組み合わせて用いることもできる。

七ツマー１溶媒等の全ての特定の組み合わせに関して、
最大の内部粘度、即ち最大の重合度を得、しｔ：がって
最適な靭性を有するフィルム及びフィラメントのような
成形物品を得る！こめには、反応中の温度を、５０°Ｃ
以下、好ましくは約３５°Ｃ以下に保持しなければなら
ないことが分かった。

ポリイミドの重合度は制御すべきものである。

所定の条件下で等モル量の反応物質を用いることによっ
て極めて高い分子量のポリイミドが得られる。どちらか
の反応物質を大過剰用いると重合度が制限される。ある
反応物質を過剰に用いてポリイミドの分子量を制限する
のに加えて、無水７タル酸又はモノアミン類のような連
鎖停止剤を用いて、ポリマー鎖の末端を「キャップ」す
ることができる。有用なキャツピング剤の例は、無水７
タル酸、アニリン又はｐ−メチルアニリンのようなモノ
無水物又はモノアミン類である。ポリイミドの好ましい
重量平均分子量は、少なくとも約５０００〜約１００．
０００又はこれ以上の範囲である。

ポリイミドを製造するにあたっては、分子量は、ポリマ
ーの内部粘度が少なくとも約０，０５、より好ましくは
約０．１〜約２．０になるようなものであることが望ま
しい。内お粘度は、ジメチルアセトアミドのような好適
な溶媒中、ポリマ・−濃度０．５重量％で２５°Ｃで測
定する。

工程において用いる有機溶媒の量は、一つの反応物質、
好ましくはジアミンを十分に溶解し、ジアミンと他のモ
ノマーとの反応を開始させるのに十分なものであればよ
い。最も良好な結果は、溶媒が最終溶液の少なくとも６
０重量％である場合に得られ、即ち、溶液がポリマー成
分を０．０５〜４０％、好ましくは１５〜２５％含んで
いるべさである。

工程の第２段階（脱水）は、ポリアミン酸を、脱水剤単
独で又は第３級アミンと組み合わせて、例えば無水酢酸
又は無水酢酸／ピリジン若しくはβ−ビコリン混合物で
処理することによって行うことができる。アミンに対す
る無本酢酸の比は、０から無限大まで変化させることが
できる。

好ましいピリジン又はβ−ピコリンとほぼ同等の活性を
有する第３級アミンを本工程において用いることができ
る。これらとしては、インキノリン、３，４−ルチジン
、３，５−ルチ・ジン、４−メチルピリジン、３−メチ
ルピリジン、４−インプロピルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン４−ベンジルピリジン及びＮ，Ｎ−
ジメチルドデシルアミンが挙げられる。これらのアミン
は、概して、無水物転化剤の０．３モル〜等モル量を用
いる。トリメデルアミン及びトリエチレンアミンは高い
反応性を有しており、したがって、概してより少量で用
いられる。一方、以下の用いることのできるアミン、即
ち、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、トリエ
チルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキンルア
ミン，４−ベンゾイルピリジン、２．４−ルチジン、２
．６−Ｊルチジン及び２　、４　、６−コリジンは、ピ
リジンよりも反応性が低く、概してより多い量用いられ
る。

ポリイミドを製造する別の方法は、中間体であるポリア
ミン酸の加熱脱水である。この変成は、一般に、バルク
で、好ましくは成形物品、例えばポリアミン酸のフィル
ム又はフィラメントの形態で行われる。脱水は、それぞ
れの場合によって、約ｔ　ｏ　ｏ　’ｃの温度で出発し
、イミド化工程の終了点に向かって約３００℃又はこれ
以上に温度を徐々に上昇させて、段階的に行われる。反
応は、好ましくは不活性雰囲気下で行われ、大気圧下又
は減圧下を用いることかでさる。

本発明のポリイミドは、概して、約５．０００〜約５０
．ＯＯ，Ｏ又はこれ以上の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ
）を有している。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１ 本実施例は、４．４′−ビスＣ２−（４−アミノ７エ二
ル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル
（１２Ｆ−シフ　ミ７）０．０１％ルと、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシ７ニニルオロプロパン２無水物
（６Ｆ−二無水物）’０．０１モルとのポリマー縮合生
成物をベースとしたポリイミドを調製して、次式： の構造を有するポリイミドポリマーを得ることを詳しく
説明するものである。

スタークー、凝縮器、Ｙチューブ、粉末添加漏斗、温度
計、ドライアイスアセトン冷却浴及び窒素ブランケット
を具備した２５０ｍＧの三つロフラスコに、窒素雰囲気
下において、１２Ｆ−ジアミン５．００５ｇ（０．０１
モル）を、試薬等級のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
２０ｇど共に入れた。混合物を撹拌してジアミンを溶解
し、約１５′Ｃの温度に冷却した。明澄な溶液が得られ
た。次に、窒素雰囲気下で、連続的に撹拌し、かつ温度
を約Ｌ７℃に保持しながら、この溶液に６Ｆ−２無水物
４．４４ｇ（０．０１（−ル）を約２分間かけて徐々に
加えた。反応物質を含むビーカーを更なるＮ　Ｍ　Ｆ’
　　３　３　ｇですすぎ、すすぎ液も重合溶液に加えた
。次に、混合物を２０〜２５℃で２１時時間面した。得
られたポリアミン酸は、ジメチルアセトアミ１９０．５
重量％の溶液として２５℃で測定すると、０、３８ｄＱ
／ｇの内部粘度を有していた。次に、ポリアミン酸を以
下のようにしてイミド化した。βーピコリン！．０３ｇ
を振盪下の反応フラスコに入れ、無水酢酸１０．３ｇを
滴加した。混合物を２２°Ｃで２２時間、−晩振盪しｌ
；。

得られＩ；ポリイミドを沈澱させ、メタノールで洗浄し
、減圧オゾン中、８０°Ｃで一晩免燥した，このポリマ
ーを、空気循環オゾン中、１２５℃で４時間、更に乾燥
した。

得うレタポリマーハ、ＮＭＰ，ＤＭＡＣ１ｆ−トラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトンジグライム、
ジグ・ロラクトン及び他の極性溶媒に可溶性であった。

ブチロラクトン及びジグライムの５　０１５　０混合物
中２５重量％のポリマー溶液を形成し、溶液をガラス板
上に展開することによって，ポリイミドポリマーの注型
フィルムを製造した。次に、注型フィルムを、空気循環
オゾン中において、約６時間かけて、約２０°Ｃから約
３　５　０　’Ｃに段階的に加かすることによって乾燥
させた。得られたフィルムは、自己保持性を有し，可撓
性で、明澄がっ透明であった。

実施例２ ６Ｆ−２無水物を、４　、　Ｌｌ　’ービス仁２　−＜
　３　、　４−ジカルボキシ７ニニル ル］ジフェニルエーテル２無水物（１２Ｆ−オキシ２無
水物）に代えた外は、実施例１の手順を繰り返した。

以下の量の成分を用いた外は、実施例１と同様に、反応
及びイミド化を行った。

１２Ｆ−シフ　ミン５．００５　ｇ　（０．０１モル）
１２Ｆ−オキシ２無水物　　　　１４９　ｇ　（０．０
１モル）Ｎ　Ｍ　Ｐ　　　　　　　　　　　７０．８０
　ｇβ−ピコリン　　　　　　　１．４２　ｇ無水酢酸
　　　　　　　　１４．２０　ｇ実施例３ 本実施例は、１２Ｆ−ジアミンと、ピロメリット酸２無
水物（Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ　）及び３．３’４，４°−ジフ
ェニルデトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）の等モル
混合物とのポリマー縮合生成物をベースとするコポリイ
ミドの製造を示すものである。

ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡの混合物を６Ｆ−２無水物に代え
て用いた外は実施例１と同様に反応及びイミド化を行っ
た。以下の量の成分を用いた。

１２Ｆ−ジアミン　　　　　　［帆０１　ｇ（０，０２
モル）Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　２．２０　ｇ
　（０，０１モル）Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ　　、　　　　　　
、　　２．９６　ｇ（０，０１モル）Ｎ　Ｍ　Ｐ　　　
　　　　　　　８６．００　ｇβ−ピコリン　　　　　
　１．７６　ｇ無水酢＠　　　　　　　　ｉ７．６　ｇ
得ＣノれＩ；ポリマーは、次式； （上式中、ｒ１２Ｆ−１）Ａ」は１２′Ｆ−ジアミンの
イミド残基を表し、ＡはＰＭＤへの核を表し、Ｂは１３
ＰＤＡの核を表し、ｎは上記記載の通りである） の借造を有するものであった。

実施例′Ｌ〜３で得られたポリイミドの特性を表１に示
す。ポリマー分散度（ｄ）は、重量平均分子量（Ｍｗ　
）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって得ｔ；。

ポリマーの分子量二重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均
分子ｉ（Ｍｎ）のいずれかを、テトラヒドロ７う７（Ｔ
ＨＦ）中のポリマーの希薄溶液に関して行うゲル透過ク
ロマトグラフィーＣＧＰＣ’）に駅って測定した。用い
た実際の装置は、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　
ＣｏｒｐｏｒａＬｉｏｎ）のプログラム可能な自動サン
プラー、真空ポンダ、ヒーター付きのクロマトグラフィ
ーカラム、及びソフトウェア（バージョン１．１．　Ｓ
ｈｉｍａｄｚｕ　ｐａｒｔ　ｎｏ、　Ｔ／Ｎ　２２３０
１３０９−９１）を伴ったＳｉｍａｄｚｕ　ＣＲ３０＾
データリダクシヨンシステムに接続されている示差屈折
計を備えていた。

用いた屈折計は、Ｗａｔｅｒｓ　ｍｏｄｅ＋　４１’Ｏ
であり、四つのクロマトグラフィーカラム、５００オン
ゲストロン、１０００オンゲストロン、ｉｏ、ｏｏｏオ
ンゲストロン及び１００．０００オンゲストロン（Ｗａ
ｔｅｒｓから入手）のものを直列に接続した。

システムは、以下の複合ｒｆＴ販ポリスチレン１％９分
子量範囲を用いて較正した。

４７０．０００ １７０．０００ ６８．０００ ３４．５００ ９　、２００ ３．２００ （ｄ）Ｍｗ／Ｍｎを得た。

２０°Ｃ／分、窒素雰囲気、６０ｃｃ／分で操作される
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−４熱量計を用いた
示差走査熱量測定によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定しｊ：にの方法によるガラス転移温度は、概して、ポ
リマーの加熱曲線の最初の屈曲点の付近のタンジェント
線の交点として定義される。Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ
　６５−ｖアナライザーを用いて、２０℃／分、空気速
度８０ｃｃ／分で熱ｆｆｉ量分析（ＴＧＡ）を行った。

ここで与えられたＴＧＡ値は、５％重量損失の値である
　−７い換えれば、５％の重量損失が観察された温度が
報告されている。

標準物は、実質的に単分散のもので、実質的に単一・の
分子量のものである。このようにして較正された系をも
ちいて、上記の実施例にしたがって調製されｔ；ポリマ
ーに関して、相対的な重量平均分子量Ｍ入り′、数平均
分子ｆｋ　Ｍ　ｎ　’、及び多分散度本発明のポリイミ
ドを、有機溶媒中の溶液としてその前イミド化形態（ポ
リアミン戯）で用いて、フィルム、被覆、複合材料など
を製造し、熱を施すことによってその場で環化してポリ
イミドを形成することかでさる。

ポリイミドを、圧縮成形又は射出成形のような方法を用
いて成形し、繊維、フィルム、安全マスク、風防、電子
回路基板、航空機の窓などのような溶融成形物品を製造
することができる。ピストンリング、バルブシート、ベ
アリング及びシールに有用な自己潤滑性耐摩耗面を製造
するために、これらに、黒鉛、黒鉛繊維、二硫化モリブ
デン又はＰＴＦ　Ｅを配合することができる。これらは
、また、ジェットエンジン部品のような高強度の構造部
品のための成形化合物中に配合することができる。、ま
た、ポリイミドに摩擦材料を配合して高温ブレーキ部品
のための成形化合物を潤製したり、高速グラインダーホ
イールのためにダイヤモンドのような１ｉｉＦｅ＋物質
を配合することもできる。

ポリイミドは、ワイヤー及びケーブルの被包部材、自動
車のスロットライナー又はフレキシブル印刷回路基板と
して有用なフィルムとして注型成形することができる。

これらは、二酸化アルミ−ニウム又は二酸化ケイ素のよ
うな基材上の被覆として用いることかできる。これらは
、また、磁性ワイヤー用の高温被覆、種々の電子部品用
の浸漬被覆、ガラス、金属及びプラクチック基材上の保
護被覆、耐摩耗被覆、及びマイクロエレクトロニック処
理において有用な７オトレジスト被覆を製造するのに有
用である。

また、ポリイミドを用いて、宇宙空間構造物（ａｅｒｏ
ｓｐａｃｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を結合するための
高温接着剤を製造したり、又は銀又は金のようなマイク
ロエレクトロニック処置用の導電性充填剤と混合した場
合には電子サーキット用の導電性接着剤を製造したり、
あるいはガラス、金属又はシラクチツク用の接着剤を製
造するのに有用である。

また、ポリイミドを、フェス組成物又はマトリクス樹脂
として用いて複合材料及び積層材料を製造することがで
きる。レーダードーム、印刷回路板、放射線廃棄物容器
、タービンブレード、宇宙空間構造物部品又は高温特性
、防炎性及び優れた電気特性を必要とする他の構造部品
を製造ｒろために、フェス組成物及びマトリクス樹脂を
用いて、ガラス又はろ英布、あるいは黒鉛又は硼素繊維
を含浸することができるわ 概して、本発明のポリイミド及びポリアミン酸面駆体は
、径照としてここに記載する共に審査中の米国特許出願
第１２４，７０４号（１９８７年１１月２４日出願）に
開示されている全での用途において用いるごとができる
。

上記記載の本発明の態様は例示のみのらのであり、全体
に亙る修正は当業者には明らかである。

したがって、本発明は、ここに記載した態様に限定され
るものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定さ
れる乙のである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも一つの次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＦ＿３及びフェニルからなる群より選択
   されるものであり、Ａは４価の芳香族有機基であり、カ
   ルボニル基の各対が基Ａの環中の隣接する炭素原子に結
   合している） の構造単位を有し、少なくとも約５０００の重量平均分
   子量を有するポリイミドポリマー又はコポリマー。
2. ２．Ａが、非置換であってもあるいはハロゲン、ヒドロ
   キシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿６アル
   コキシからなる群より選択される基で環置換されていて
   もよい、フェニレン、ナフタレン、ビスフェニレン化合
   物及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項
   １記載のポリマー。
3. ３．４，４‐ビス［２−（アミノフェニル）ヘキサフル
   オロイソプロピル］ジフェニルエーテルと１以上の芳香
   族２無水物とのアミド酸縮合生成物を生成させ、該アミ
   ド酸縮合生成物をイミド化することによって得られる請
   求項１記載のポリマー。
4. ４．該芳香族２無水物が、ビス（３，４−ジカルボキシ
   フェニル）エーテルジアンヒドリド、３，３’，４，４
   ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
   ３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジア
   ンヒドリド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
   ニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド、１，２
   ，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
   ４，４’−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル
   ）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルジ
   アンヒドリド、及びこれらの混合物から選択されるもの
   である請求項３記載のポリマー。
5. ５．ＲがＣＦ＿３である請求項１記載のポリマー。
6. ６．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、ＣＦ＿３及びフェニルからなる群より選
   択されるものであり、Ａは、４価の芳香族有機基であり
   、カルボニル基の各対は基Ａの環中の隣接する炭素原子
   に結合しており、ｎは、ジメチルアセトアミド中のポリ
   マー溶液において２５℃で測定すると少なくとも約０．
   ０５の内部粘度を有するポリマーを与えるのに十分な数
   である）の構造単位を有するポリイミドポリマー。
7. ７．Ａが、非置換であってもあるいはハロゲン、ヒドロ
   キシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿６アル
   コキシからなる群より選択される基で環置換されていて
   もよい、フェニレン、ナフタレン、ビスフェニレン化合
   物及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項
   ６記載のポリマー。
8. ８．４，４‐ビス［２−（アミノフェニル）ヘキサフル
   オロイソプロピル］ジフェニルエーテルと１以上の芳香
   族２無水物とのアミド酸縮合生成物を生成させ、該アミ
   ド酸縮合生成物をイミド化することによって得られる請
   求項６記載のポリマー。
9. ９．該芳香族２無水物が、ビス（３，４−ジカルボキシ
   フェニル）エーテルジアンヒドリド、３，３’，４，４
   ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
   ３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジア
   ンヒドリド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
   ニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド、１，２
   ，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
   ４，４’−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル
   ）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルジ
   アンヒドリド、及びこれらの混合物から選択されるもの
   である請求項８記載のポリマー。
10. １０．ＲがＣＦ＿３である請求項６記載のポリマー。
11. １１．該ジアミンが４，４’−ビス［２−（４−アミノ
    フェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエ
    ーテルである請求項３又は８記載のポリマー。
12. １２．芳香族２無水物の混合物を含む請求項４記載のコ
    ポリイミド。
13. １３．請求項１又は６記載のポリマーを含むフィルム。