JPH04306232A - ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、セグメント化した、好ましく
は不溶性のポリイミドコポリマーのプレカーサーを含有
する可溶性のイミド／アミド酸に関し、またこのような
プレカーサーを製造する方法およびそれらのポリイミド
コポリマーへの転化に関する。

【０００２】

【発明の背景】ポリイミドは、とりわけ熱安定性、不活
性特性、強力な溶媒に対してさえ通例の不溶性および高
いＴｇ（ガラス転移点）により特徴づけられる貴重なポ
リマーを構成している。これらのプレカーサーは、通常
ポリアミド酸であって、これは熱的処理または化学的処
理のいずれかによって最終的なイミド化した形態にする
ことができる。

【０００３】ポリイミドは、多くの産業において上述の
特徴を必要とする多数の応用を常に見出してきたのであ
って、最近その応用は、電子装置（デバイス）、特に誘
電体として劇的に増加し始めた。このようなデバイスに
おける精巧化が絶えずエスカレートするにつれて、特性
および特性制御に対する要求はかなり厄介なものになり
つつある。

【０００４】特に、電子工業にとってポリイミドの改良
は、とりわけより低い誘電率、より低い熱膨脹率、より
低い水分吸収率、を有しかつ脆性の減少した強靭でピン
ホールのないコーチングを形成する上で必要とされてい
る。これらの特性の多くは拮抗するので、通常、全ての
特性を最大限にすることは出来ないけれども、全体とし
ての至適化は大いに望まれるところであり、分子設計ま
たは他の手段で特性を適切に制御することが可能になれ
ば達成することができる。

【０００５】ポリイミドおよびコポリイミドに関する異
なった観点は、多くの刊行物に見出すことができる、例
えば：Ｓｒｏｏｇ，　Ｃ．Ｅ．，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ　Ｃ，　Ｎｏ．　１６　１１９
１（１９６７）、Ｓｒｏｏｇ，　Ｃ．Ｅ．，　Ｊ．　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，　Ｖｏｌ．　１１，　１６１（１
９７６）、Ｊｅｎｓｅｎ，　Ｒ．Ｊ．　ａｎｄ　Ｌａｉ
，　Ｊ．Ｈ．，　“Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，　ａｎｄ　Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ”ｉｎ　“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，　Ｌａ
ｉ，　Ｊ．Ｈ．，　Ｅｄ．，　Ｃｈ．　２，　ｐ．　３
３　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，　ＢｏｃａＲａｔｏｎ，　Ｆ
Ｌ（１９８９）。

【０００６】可溶性ポリイミドは次の文献に記載されて
いる。 Ｅ．Ｓ．　Ｍｏｙｅｒ，　Ｄ．Ｋ．　Ｍｏｈａｎｔｙ，
　Ｃ．Ａ．　Ａｒｎｏｌｄ，　Ｊ．Ｅ．　ＭｃＧｒａｔ
ｈ；“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｐｏｌｙｉ
ｍｉｄｅ　Ｈｏｍｏ−　ａｎｄ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
”；ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ；Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ　ｏｆ　ＡＣＳ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖ６０；ｐ．
　２０２−２０５；Ｓｐｒｉｎｇ　１９８９。 Ｍ．Ｅ．　Ｒｏｄｇｅｒｓ，　Ｃ．Ａ．　Ａｒｎｏｌｄ
，　Ｊ．Ｅ．　ＭｃＧｒａｔｈ；“Ｓｏｌｕｂｌｅ，　
Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　Ｈｏｍ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”
；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　ＡＣＳ　Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ；Ｖ３０−１；ｐ．　２９６；１９８９。 Ｙ．　Ｏｉｓｈｉ，　Ｍ．　Ｘｉｅ，　Ｍ．　Ｋａｋｉ
ｍｏｔｏ，　Ｙｏｓｈｉｏ；“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｓｏｌ
ｕｂｌｅ　Ａｒｕｍａｔｉｃ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ　
ａｎｄ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　１，１−（
Ｂｉｓ（４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｄｉ
ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ”；Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＡＣ
Ｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖ６０；ｐ．　７５７−７６１；Ｓ
ｐｒｉｎｇ　１９８９。 Ｆ．Ｗ．　Ｈａｒｒｉｓ，　Ｙ．　Ｓａｋａｇｕｃｈｉ
；“Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏｌｙｉｍ
ｉｄｅｓ　Ｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｎｅｗ　Ｐｈｅ
ｎｙｌａｔｅｄ　Ｄｉａｍｉｎｅｓ”；Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　Ａ
ＣＳ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖ６０；ｐ．　１８７−１９２；
Ｓｐｒｉｎｇ１９８９。

【０００７】可溶性のポリイミドに関する問題の１つは
、溶解度を達成するために他の特性、例えば耐溶剤性、
熱酸化安定性などが慣習的に犠牲になることである。

【０００８】ポリマーの特性は、セグメント化したまた
はブロックコポリマー（コポリマーに関する“ブロック
”および“セグメント”という用語はここでは同義語と
して用いられる）を使用することによって最善に制御し
、多様化することができ、その場合各セグメントまたは
ブロックは特定な、そして望ましい特徴または性状を与
えるものであることは長い間知られていた。古典的な例
としては、スチレン／ブタジエンのブロックコポリマー
の例がある。この場合、スチレンブロックは剛性を与え
、そしてブタジエンブロックは弾性を与えるものであり
、剛性と弾性は靭性の２つの主要素である。上記のセグ
メントのブロック重合によって実現される所望の機械的
性質は、ランダム重合では、実験式、分子量および他の
パラメーターがブロック重合と同様に一定に保たれてい
るにもかかわらず容認されえないのである。

【０００９】従って、ポリイミドの場合には、与えられ
た特定の応用の必要条件により良く適合するようにこれ
らの特性を制御するために、この概念を再現すべく多く
の試みがなされてきた。然しながら、全てのこれらの試
みは、ある要因により部分的にかまたは全体として不成
功に終わった。これは、多少とも従来のポリイミドの構
造と化学に特有なものであり、以下に説明するように、
なかんずく２つの主要な寄与要因が組み合わされた場合
、特に然りである。

【００１０】まず第１に、ポリイミドは既述したように
通常不溶性であるが故に貴重である。従って、これらは
また耐溶剤性が大である。然しながら、この有利な特性
自身が、例えば非常に不溶性であるポリイミドをコーチ
ングの形態で適用する方法においては重荷となっている
。すなわち、ポリイミドをコーチングとして適用する最
も普通の技術は、かなり可溶性であるそれぞれのポリア
ミド酸の溶液を使用するものであり、適用後熱的または
化学的方法のいずれかによりポリアミド酸を相当するイ
ミドに転化するものである。また、セグメント化したポ
リイミドの製造に有用な別法は、官能性末端基、例えば
、イソシアネート、エポキシド、エチレン性不飽和基な
どを有する可溶性のオリゴマーを使用しついでそれらを
伸張するかまたは架橋することである。然しながら、こ
れらの官能基は、熱酸化安定性の低下をもたらすもので
あり、概してポリマー特性の劣化をひき起こす可能性が
ある。

【００１１】第２に、実際的にはカルボン酸二無水物と
ジアミンとの反応生成物であるポリアミド酸の特定的な
特徴は、それらの成分（ジアミンと酸二無水物）が絶え
ず位置が交換するようにしてそれらが永久的に動力学的
平衡の状態にあることであって、これは典型的にこのよ
うな交換を行わないポリイミドとは違って前記平衡を動
かす要因に基づくものである。ポリアミド酸平衡につい
ては、さらにＣ．Ｃ．　Ｗａｌｋｅｒによって詳細に“
Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　ＰＡＲＴ　Ａ：Ｐｏ
ｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．”２６，　１６４９（１
９８８）に記載されている。二成分系のポリアミド酸混
合物の再平衡化については、Ｍ．　Ｒｅｅ，　Ｄ．Ｙ．
　Ｙｏｏｎ，　Ｗ．　Ｖｏｌｋｓｅｎにより“Ｍｉｓｃ
ｉｂｉｌｉｔｙ　Ｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄ　Ｒｅｅｑｕ
ｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｐｏｌｙ
（Ａｍｉｃ　Ａｃｉｄ）Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”；Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　
ｏｆ　ＡＣＳ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖ６０；ｐ．　１７９−
１８２；Ｓｐｒｉｎｇ　１９８９に論ぜられている。一
方、芳香族系ポリイミドの場合における平衡は例えばＴ
ａｋｅｋｏｓｈｉ，　Ｔ．により“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅｓｂｙ　Ｔｒａ
ｎｓｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ”，　
ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　ｏｆ　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ
　Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｉ
ｍｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆ
ｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｄｉｖ．　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ａｍ．　Ｃ
ｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ，　ＣＡ，
　Ｊａｎ．　１９９０に記載されているようなきびしい
条件を必要とする。

【００１２】ポリアミド酸の場合において動力学的平衡
を阻止する１つの方法は、オリゴイミドの場合に前述し
たように、末端基を例えば反応基でキャップ（保護）す
ることである。然しながら、同様な不利益はまた、ここ
にも存在する。別の方法は、オリゴマーのアミド酸エス
テルから出発することであって、これはアミド酸と違っ
て実質的に相互に作用する交換を行わないのである。

【００１３】官能基で末端基化したオリゴマーの酸エス
テルは、縮合剤の存在下にまたはエステル化したオリゴ
アミドのホスゲン付加物によってジアミン部分と反応す
ることができる。すなわち、これらの方法のいくつかは
、低分子量ポリマーを生じ、従って低下した物性を与え
るのに対し、一方、他の方法も非常に煩わしく、これら
の生成物は電子工業において全く許容されない事である
腐蝕される可能性を有する。このような方法の要約は、
Ｗ．　Ｖｏｌｋｓｏにより“Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ
　Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｉ
ｍｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆ
ｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，　ｂｙ　ｔｈｅ
　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ，　
ＣＡ，　Ｊａｎｕａｒｙ　２２−２５，　１９９０，　
ｐａｇｅ　Ｃ１に記載されている。

【００１４】とくにこれらの重要な事実は、セグメント
化したポリイミドの構造の制御を特に困難にしている。

【００１５】１９８８年１２月２２日に公告の特公昭６
３−３１４２４１は、芳香族ジアミンを芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と反応させて酸アミドプレポリマーを
生成させるポリ酸アミドコポリマーの製造方法を記載し
ている。ついで第２の芳香族ジアミンを追加的な芳香族
テトラカルボン酸無水物同様にプレポリマー溶液に加え
、そして混合物を反応させる。

【００１６】１９８８年１２月２２日に公告のＫａｍａ
ｉらの特公昭６３−３１４２４２は、ポリアミド酸コポ
リマーフィルムを熱処理または化学的処理することによ
りポリアミド酸コポリマーフィルムをイミド化すること
によってポリイミドコポリマーフィルムを製造する方法
を記載している。

【００１７】１９８７年４月１０日に公告の三菱電機（
株）の特公昭６３−２５４１３１は、ｐ−フェニレンジ
アミンをピロメリット酸誘導体と反応させ、ついで芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸誘導体と反応させ
ることによる良好な成形特性を有する芳香族ポリイミド
の製造を記載している。

【００１８】１９８３年３月３１日に公告のＡｇｅｎｃ
ｙ　ｏｆ　Ｉｎｄ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈによる特公昭５９
−１７９５２３は、不飽和な末端基を有するイミド化合
物を芳香族アミンおよび場合により芳香族テトラカルボ
ン酸（または反応性誘導体）と共に加熱することによっ
て製造された熱硬化性で耐熱性の樹脂について記載して
いる。

【００１９】特公昭５９−２３２１４９は、ポリイミド
ポリマーまたはポリアミドポリマー中にポリカルボン酸
の塩とポリアミンをとり入れることによって得られる組
成物を記載している。

【００２０】１９８３年１０月１８日に発行されたＬｅ
ｅの米国特許４，４１０，６６４は、ポリエポキシドを
ポリイミド酸二無水物および／またはポリイミドジアミ
ンと一緒に、ポリイミド酸二無水物と反応させることに
よって実施されるポリイミド−エポキシ熱硬化性樹脂の
製造を記載しており、そこではポリイミド成分の少なく
とも１つが他のポリイミド成分が存在しないときに溶媒
に不溶であるとしている。

【００２１】１９８０年４月８日に発行されたＤ’Ａｌ
ｅｌｉｏによる米国特許４，１９７，３９７は、芳香族
ポリイミドを、芳香族ジアミンまたはジアミンを末端基
としたイミドオリゴマーと反応させて連鎖伸長（分子量
増大）した酸無水物末端基を有する芳香族ポリイミドを
記載している。反応は、反応物の融点より高い温度かま
たは反応物の溶媒中のいずれかで行うことができる。こ
れらのポリイミドは連鎖伸長に先立って造形および成形
することができる。

【００２２】１９７７年１１月１５日に発行されたＤ’
Ａｌｅｌｉｏによる米国特許４，０５８，５０５は、芳
香族ポリイミドを芳香族ジまたはトリ酸無水物と反応さ
せることによって連鎖伸長（分子量増大）したアミン末
端基を有する芳香族ポリイミドを記載している。反応は
、反応物の融点より高い温度かまたは反応物の溶媒中の
いずれかで行うことができる。ポリイミドは連鎖伸長に
先立って造形および成形することができる。

【００２３】他の不成功に終わった試みと対照的に、本
発明は事実上セグメント化した、好ましくは不溶性のポ
リイミドコポリマーの高度に改良された可溶性プレカー
サーを提供するために、ポリイミド化学とポリアミド酸
化学の両方からの適切な利点を合わせたものである。

【００２４】

【発明の要約】本発明は、炭素−窒素結合を有するアミ
ドまたはイミド基を介して結合した第１のセグメントと
第２セグメントからなる、極性溶媒に可溶性であるポリ
イミドコポリマーのプレカーサーを指向するものであっ
て、ここで （ａ）　　第１のセグメントは第１のジアミンと第１の
酸二無水物の反応生成物である第１のアミド酸から生成
したものであって、アミンと酸無水物からなる群から選
ばれた２つの同一の末端部分を有する酸を生じ、ここで
、該酸は（１）　　第１のセグメント内、および（２）
　　第１のセグメントと第２のセグメントの間のアミン
と酸無水物の転位を実質的に防ぐことのできる程度にイ
ミド化され、 （ｂ）　　そして第２のセグメントは、第２のジアミン
と第２の酸二無水物の反応生成物である第２のアミド酸
から生成したものである。

【００２５】また本発明は、第１のセグメントと第２の
セグメントを含有するポリイミドコポリマーのプレカー
サーを製造する方法を指向するものであって、次の工程
： （ａ）　　第１の酸二無水物を第１のジアミンと、酸無
水物とアミンからなる群から選ばれる２つの同一の末端
基部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るような
比で反応させ、 （ｂ）　　第１のアミド酸セグメントをイミド化して第
１のセグメントを生成させ、このイミド化は（１）　　
第１のセグメント内、および（２）　　第１のセグメン
トと第２のセグメントとの間のアミンと酸無水物の転位
を実質的に防ぐことのできる程度であり、そして（ｃ）
　　第１のセグメントと第２の酸二無水物および第２の
ジアミンを反応させ、炭素−窒素結合を有するアミド基
を介して第１のセグメントに結合した第２のセグメント
を生成させることからなっている。

【００２６】さらに、本発明は、第１のイミドセグメン
トと第２のイミドセグメントを有するポリイミドコポリ
マーを製造する方法に関するものであって、この方法は
次の工程： （ａ）　　第１の酸二無水物と第１のジアミンとを、酸
無水物とアミンからなる群から選ばれる２つの同一の末
端部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るような
分子比で反応させ、 （ｂ）　　第１のアミド酸セグメントをイミド化して第
１のイミドセグメントを生成させ、このイミド化は（１
）　　第１のイミドセグメント内、および（２）　　第
１のイミドと第２のアミド酸セグメントの間のアミンと
酸無水物の転位を実質的に防ぐことのできる程度であり
、（ｃ）　　第１のイミドセグメントと第２の酸二無水
物および第２のジアミンとを反応させ、炭素−窒素結合
を有するアミド基を介して第１のイミドセグメントに結
合した第２のアミド酸セグメントを生成させ、そして（
ｄ）　　第２のアミド酸セグメントをイミド化させ、ポ
リイミドコポリマーの第２のイミドセグメントを生成さ
せることからなる。

【００２７】最後に、本発明は、また、先に定義したよ
うな方法により製造される第１のイミドセグメントと第
２のイミドセグメントを有するポリイミドコポリマーに
関する。

【００２８】

【発明の詳述】本発明は、好ましくは不溶性であるポリ
イミドコポリマーの可溶性のプレカーサーならびにこれ
を製造する方法を指向するものである。

【００２９】本発明の好ましい態様によれば、第１のカ
ルボン酸二無水物を第１のジアミンと反応させ、通常オ
リゴマーの形態で第１のアミド酸セグメントを生成させ
る。２つの成分、すなわち、第１のジアミンと第１の酸
二無水物、のモル量は、第１のアミド酸セグメントがア
ミンまた酸無水物のいずれかで両端を末端基とし、そし
て該セグメントが前もって決めた分子量を有するもので
あるように選択される。

【００３０】乾燥した出発物質ならびに製造中の乾燥条
件を用いる。第１のアミド酸セグメントを製造する段階
の好ましい温度は、成分の反応性に依存する。過度に反
応時間が長くなるのを避けるために、反応性が高ければ
高い程、好ましい温度は低くなり、そして反応性が低け
れば低い程、好ましい温度は高くなる。選択される温度
は、アミド化が完了する前にかなりのイミド化が行われ
る臨界の温度より低くあるべきである。何故ならばイミ
ド化工程で生成する水が酸無水物のそれぞれの量を開環
させ、相当する酸を生成し、これが順次にアミドよりむ
しろアミンとの塩を生じ、従ってオリゴメリ化に有害な
影響を与えるようになるからである。通常、１００℃よ
り低い温度が反応が起きるのに適切であり、そして平衡
がほどよい時間で達せられるのに適切である。好ましい
温度範囲は、１０〜７０℃である。

【００３１】第１のアミド酸セグメントへの反応が完了
した時、イミド反応が行われるように温度を上昇させる
。好ましくは、１５０〜２５０℃の間の温度、さらに好
ましくは１６０〜２００℃の間の温度が利用されるべき
である。いずれの場合も、温度は溶媒の著しい蒸発が起
こらないように十分低いレベルに保つべきである。同時
に、温度は水分の除去が容易に行われるのに十分に高く
なければならない。また、水分の除去は、共沸溶媒、例
えばトルエン、または水がある条件下で不溶である溶媒
、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンのような
溶媒の併用によって容易にすることができる。これにか
かわるメカニズムとは無関係に、水分の除去を容易にし
、系と相溶性である溶媒または溶媒の混合物は本発明を
実施する上で有用である。

【００３２】イミド化した生成物は、アミンまたは酸無
水物のいずれかの基で両方の端を末端基とした第１のイ
ミドのセグメントである。このタイプの同じ種類の基に
よる末端基化は、本物質の分子量および平衡を制御する
のに重要である。組成物中にアミンおよび酸無水物の両
方の末端基が同時に存在することにより、反応をし易く
し、ついに差異または剛性または高粘性または類似の性
質による最終的な分離が起こる。

【００３３】第１のイミドのセグメントは、少なくとも
５００の分子量（本議論におけるすべての分子量は、数
平均分子量である）、好ましくは２，０００より大きく
、そしてさらに好ましくは３，０００より大きい。上限
は、通常、最終コポリマーの所望の設計ならびにこのセ
グメントが可溶性のプレカーサーの一部分でなければな
らぬという要件によって規定される。明らかに、平均分
子量が大きくなればなる程、このセグメントの溶解度は
減少する。もし沈澱するようになると、再溶解すること
は極端に困難になる。また、分子量が大きすぎると、結
果的に溶液の粘度が高くなり混合および加工を非常に困
難にするかもしれない。

【００３４】従って、第１のイミドのセグメントを第２
のジアミンと第２の酸二無水物の適切な混合物と反応さ
せ、可溶性のセグメント化したポリマーを生成させる。 ジアミンと酸二無水物との反応生成物である第２のセグ
メントは、アミド酸セグメントを表わしている。反応条
件は、成分、すなわちジアミンおよび酸二無水物の反応
性に依存するが、一般に第１のアミド酸セグメントに関
する前述したルールと同一のルールに従っている。アミ
ド酸の第２のセグメントの平均分子量は、通常、イミド
化されて第１のセグメントを生成する第１のアミド酸の
分子量より相当に大きくてよい。というのは、本発明に
よるこのような第１のセグメントは、重合体分子が未だ
溶液状態である間はイミドが形態となっているのに対し
、一方、第２のセグメントは、ポリイミドが通常、ポリ
アミド酸よりかなり溶解性が少ないという事実と合わせ
て、プレカーサーの硬化する間にのみイミド化すると推
測されるからである。アミド酸の第２のセグメントの分
子量の上限は、通常、溶液の過剰の粘度によって規定さ
れるであろう。

【００３５】第２のセグメント内の成分（ジアミンおよ
び酸二無水物）の転位は通常連続的に起こるが、第１の
セグメントの成分の中でまたは第１と第２のセグメント
の間での転位は実質的に起こらない。これは、アミド酸
の第１のセグメントのイミド化への反応は実質的にこの
ような転位を防ぐように適切に進行させるという事実に
よる。従って得られたポリマー、すなわち、ポリイミド
コポリマーのプレカーサーは、非置換性（ｕｎｓｕｂｓ
ｔｉｔｕｔａｂｌｅ）である。この議論での非置換性（
ｕｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔａｂｌｅ）という用語は、著し
い転位、交換または置換は第１のセグメントの成分内で
、または第１と第２のセグメントの成分の間で起こらな
いかもしれない、すなわち、アミンまたは酸無水物の転
位は起こらないことを意味している（すなわち、本質的
には転位は起きない）。従って、所望ならば全てのポリ
マーをイミド化した後に得られたポリイミドコポリマー
は、また同様の理由で非置換性のコポリマーである。

【００３６】コポリイミドポリマーの非置換性の可溶性
のセグメント化したプレカーサーは、またネットポリマ
ーとして特徴付けられる。この議論におけるネットとい
う用語は、プレカーサーのすべてのセグメントと成分が
同じ性質の結合、炭素−窒素結合を有するアミドまたイ
ミド基を介するところの結合で連結されているという点
でエソテリックピュアリティ（ｅｓｏｔｅｒｉｃ　ｐｕ
ｒｉｔｙ）を意味している。ネットという用語は、溶媒
またはポリマーの構造と関係のない他の同様な補助剤が
存在しないことに関しての純度を示すのには使用されな
い。エソテリックピュアリティが、プレカーサーの熱−
酸化安定性を保っている。また、これは、前に開示され
たポリイミド化学に関係のない基、例えば、イソシアネ
ート、エポキシド等のような基によって導入された不必
要な非均一性を避けるものである。

【００３７】可溶性ポリマーの分子量は、好ましくは１
０，０００より大きく、さらに好ましくは２０，０００
〜６０，０００の間にあり、さらに一層好ましくは２０
，０００〜４０，０００の間である。分子量が１０，０
００より相当に低い場合は、可溶性ポリマーの最終的な
イミド化によって製造された成型品、コーチングまたは
独立フィルムの構造強度は最小であり、一方、分子量が
６０，０００をはるかに越す場合は、粘度という問題が
生ずることになる。

【００３８】また、多くの場合において、分子量の制御
と多分散性は改良し易い傾向にあるので、もし選択する
なら両方のセグメントにとって反応性が低いよりむしろ
高い原料を使用するのが好ましい。

【００３９】第１のセグメント、すなわち、イミドセグ
メント（第２のジアミンと第２の酸二無水物との続いて
の反応の前の）が酸無水物に相当する末端基を有する場
合、炭素−窒素結合を有しそして２つのセグメントを結
合している、結果として生じたアミドまたはイミド基は
、炭素が第１のイミドのセグメントの要素であり、そし
て窒素がアミド酸の第２のセグメントの要素であるよう
に配向するであろう。同様に、第１のイミドのセグメン
ト（第２のジアミンと第２の酸二無水物との続いての反
応の前の）がジアミンに相当する末端基を有する場合、
炭素−窒素結合を有しそして２つのセグメントを結合し
ている、結果として生じたアミドまたはイミド基は、窒
素が第１のイミドセグメントの要素であり、そして炭素
が、アミド酸の第２のセグメントの要素であるようにし
て配向している。これはおもにポリマーの製造後よりも
ポリマーの製造前および製造中において重要である。溶
解度、反応率および貯蔵性配慮は、使用する末端基を決
定する上で重要な役割を演じるかもしれない。

【００４０】第２のセグメントもイミド化された後２つ
のセグメントは、同一または異なっていてよい。同じセ
グメントを有するポリマーの有用性は、イミド化工程が
部分的に既に行われ、従って独占的にアミド酸セグメン
トを含有するそれぞれのポリマープレカーサーに比べて
、最終的なイミド化反応の間に比較的少ない水が放出さ
れることであろう。過剰量の水の遊離が泡立ち、離層、
ピンホールおよびその他の欠点をひき起こす可能性があ
るので、このことは厚い構造の場合に特に重要となる。 然しながら、本発明の目的のためには、第１のイミドの
セグメントは、アミド酸の第２のセグメントもイミド化
した後、そのような第２のセグメントとは異なっている
ことが好ましく、その結果この組み合わせは、所望の特
性全般にわたって改良を与えるであろう。

【００４１】従って、２つのセグメントが、相補的な機
能を与えているのは非常に好ましい。このような機能は
、しばしば拮抗的な特性、とりわけ例えば、低い水分吸
収、低い誘電率、高い靭性、高い可撓性、高い弾性率、
末端基のイミド化前の良好な可溶性、そして末端基のイ
ミド化後の高い不溶性、低い熱膨脹率（ＣＴＥ）、また
は一般に基質の熱膨脹率によくつり合うＣＴＥであるこ
と等によって示すことができる。セグメントの選択にお
いて、１つは主としてこのような所望の機能または物性
の少なくとも１つを与えるように選ばれ、そして他のセ
グメントは主として他の所望の機能または物性の少なく
とも１つを与えるように選ばれる。末端のイミド化の後
、最終のコポリイミド（ほかにポリイミドコポリマーと
呼ばれる）に与えられたこれらの機能または物性は、こ
れらが互いに補足するように選ばれているので相補的に
なると考えられる。例えば、第１のセグメントは低い水
分吸収および／または低い誘電率、および／または可撓
性等を生じるように選ばれ、そして第２のセグメントは
低い熱膨脹率および／または高い剛性、および／または
高い強度等またはこのいくつかの組み合わせを与えるよ
うに選ばれることができる。

【００４２】本発明は、特にブレンドしたホモポリイミ
ドとしては互いに非混和性であるセグメントを結合する
のに有用であり、従ってそれ以外では達成できない特異
な物性を最終的生成物に与えている。

【００４３】過去に提案された他の方法、例えばアミン
または酸無水物末端基のいずれかを末端基としている２
つのポリイミドが、それぞれモノマーの酸二無水物また
はアミンを介して結合されている方法は、多くの理由で
効果的ではない。最も重要な理由は、両方のセグメント
がポリイミドであることで、これは本来、むしろ低い分
子量において不溶性である傾向がある。また、別のポリ
イミドは、通常、互いに混り合わない。従って、これら
は互いに効率良く反応して十分に高分子量のセグメント
化したコポリマーを生成しない。単一のジアミンまたは
単一の酸二無水物を介してそのような潜在的に不溶性で
あるイミド体を組み合わせることによって、最終的な分
子量は、それぞれのプレカーサーを可溶性に維持するた
めに厳しく制限される。この制限があるために最終的な
ポリイミドコポリマーの物性を劣化させる傾向がある。 既に論議した他の有害作用の他に同様な考察をまたイミ
ドセグメントへの異種基、例えば、エポキシド、イソシ
アネート等による結合に対し行った。

【００４４】１つの単一のセグメントがモノマーの単位
を経由して伸長する時、単一セグメントの成分（酸二無
水物とジアミン）から製造したホモポリマーの物性と類
似した物性を有するポリマーを生じることは明らかであ
る。

【００４５】最終的に、スペクトルの他において、アミ
ド酸の形態で両方のセグメントを有するプレカーサーが
提案されてきた。得られたプレカーサーの溶解度は大変
良好であるが、セグメント間の成分（ジアミンと酸二無
水物）の転位と変換は、たとえ厳しい注意が払われても
避けられない。この挙動は、期待された利点を損ないが
ちであり、非常に厳密で、注意深い、そして煩わしい注
意を払うことによってのみ結果が許容され得ることにな
る。すなわち、本発明の組成物と方法のみがこの厄介な
問題に対して総体的に満足すべき解決を与えることがわ
かった。

【００４６】上述した正味の非置換性の可溶性のセグメ
ント化したプレカーサーは、前に示したように、正味の
非置換性のセグメント化した、好ましくは不溶性のポリ
イミドコポリマーの中間体として働くことができる。熱
的または化学的方法をこの変換に使用することができる
。然しながら、熱的方法はイミド化の第２の工程のため
の好ましい方法を提供する。プレカーサーポリマーは、
溶媒からのコーチングとしてまたはバルクの形態で用い
ることができる。適用により、すなわち特定のプレカー
サーの組成、適用したプレカーサーの寸法、特に厚さ、
最終的な物性等によって、好適な温度分布は当該分野の
技術者により決定され、イミド化工程において最高の結
果を達成することができる。この温度分布は、ある温度
に設定された従来の熱対流炉中に成形品を単に置くこと
によって得られるような簡単なものであってもよく、ま
たはより複雑な時間／温度分布を使用することができる
。イミド化に用いる温度は、通常、１５０〜５００℃の
間、好ましくは２００〜４５０℃の間、さらに好ましく
は２５０〜４００℃の間である。最終的なポリイミドコ
ポリマーは、例えば、フィルムの形態の絶縁材料として
従来の技術でよく知られた他のポリイミドコポリマーと
同様に有用である。

【００４７】本発明の実施における好ましいジアミンの
例は、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３
′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，
４′−ジアミノパラターフェニル、４，４′−ビス（４
−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔２−（アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミ
ノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′−５，
５′−テトラクロロベンジジン、９，１０−ビス（４−
アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン
、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス〔４−（
アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミ
ノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニ
ル）メタン、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノオク
タフルオロビフェニル、メタフェニレンジアミン、２，
２−ビス〔４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロアントラセン、オルトトリジンスルホン、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラミン、３，３′
，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′
−ジメチル−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４′−ビスアニリン−Ａ、ビスアニリンＭ、ビスア
ニリンＰ、メチレン−ビス−２，６−キシリジン、４−
ジアミノキュメン、２，５−ジクロロｐ−フェニレンジ
アミン、２，６−ジクロロｐ−フェニレンジアミン、２
，５−ジメチルｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−
ｐ−フェニレンジアミン、４−クロロｍ−フェニレンジ
アミン、５−クロロ−２−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル
−ｍ−フェニレンジアミン、ビス−３−アミノプロピル
−テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオ
ロレン、２，５−ジアミノピリジン、ｐ−フェニレンジ
アミン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノベ
ンズアニリド、ジアミノベンゾエート、１，５−ジアミ
ノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリ
フルオリド、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（
アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（ア
ニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリ
ノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）
テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（
４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３
−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４
′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン
、３，３′−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ
−トリジン、２，２′，５，５′，６，６′−ヘキサフ
ルオロトリジン、および４，４′″−ジアミノクアター
フェニル、およびその混合物である。

【００４８】本発明を実施する際の有用な酸二無水物の
例は、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン酸二無水物、２，２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ジフェニルスルフィド酸二無水物、１，３−
ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６
，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テト
ラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−
ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン酸二無水物、１，１−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸
二無水物、およびベンゼン１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、それらの誘導体ならびにそれらの混合
物である。

【００４９】本発明の組成物の製造における好ましい溶
媒の例は、極性有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシドタイプの溶
媒、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルホルムアミド等のホルムアミドタイプの溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
セトアミド等のアセトアミドタイプの溶媒、Ｎ−メチル
−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミドゾリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン等のピロリドンタイプの溶媒、フェノー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール、カテコール等のフェノール性溶媒、
ヘキサメチルホスホルアミド、および７−ブチロラクト
ンを含む多くのラクトンである。これらの溶媒は、単独
または混合物で使用することができる。芳香族炭化水素
、例えば、キシレン、トルエン等の部分的使用もまた可
能である。これらの極性有機溶媒中のコポリマーの濃度
は好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、より良い取
り扱いのためにさらに好ましくは１０〜３０重量％の範
囲である。Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／または
Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンからなる溶媒の混
合物が好ましい。

【００５０】前述したように、本発明の組成物中にジア
ミンと酸二無水物を対で使用することが好ましく、これ
は最終的なポリイミドに低い熱膨脹率（ＣＴＥ）を与え
るものである。５℃／分で５０〜２５０℃の範囲で２０
ｐｐｍより少ないＣＴＥの数値を与えるこのような対の
例はＮｕｍａｔａとＫｉｎｊｏによるＰｏｌｙｍ．　Ｅ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉ．　Ｖ．　２８，Ｎｏ．１４，　
ｐ．　９０６　Ｊｕｌｙ　１９８８に開示されている：
　　　　　　　　ジアミン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　酸二無水物　　ｐ−フェ
ニレンジアミン（ＰＰＤ）　　　　　　　３，３，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
二無水物（ＢＰＤＡ）２，５−ジアミノトルエン　　　
　　　　　　　　　　ピロメリット酸二無水物またはＢ
ＰＤＡジアミノズレン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＰＭＤＡ４，４′−ベンジジン　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡｏ−ト
リジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡまたはＢＴＤＡ３，３′−ジメ
トキシベンジジン　　　　　　　ＰＭＤＡ４，４″−ジ
アミノターフェニル　　　　　　　ＰＭＤＡまたはＢＰ
ＤＡまたはＢＴＤＡ１，５−ジアミノナフタレン　　　
　　　　　　　　ＢＰＤＡ２，７−ジアミノフルオレン
　　　　　　　　　　　ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡまたは
ＢＴＤＡ２，５−ジアミノピリジン　　　　　　　　　
　　　　ＢＰＤＡ

【００５１】剛性で直線の伸長連鎖構
造を形成する傾向のあるモノマーの対、例えば、ＰＭＤ
ＡまたはＢＰＤＡ等のような酸二無水物およびＰＰＤ、
置換したＰＰＤ、ベンジジン、置換したベンジジン、４
，４″−ジアミノターフェニル、４，４′″−ジアミノ
クオーターフェニル、２，５−ジアミノピリジン、２，
７−ジアミノフルオレン、および１，５−ジアミノナフ
タレン等のようなジアミンは、伸長鎖が測定の方向に配
向している時、低い熱膨脹率を与える傾向がある。

【００５２】コイル状の重合体構造、すなわち、可撓性
の結合または剛性の屈折点を有するものを与える傾向の
あるモノマー、例えば、ＢＴＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ
、ＤＳＤＡ等のような酸二無水物、および４，４′−オ
キシジアニリン、ＭＰＤ（ｍ−フェニレンジアミン）、
ＭＤＡ（メチレンジアニリン）等のようなジアミンを対
で使用すると熱膨脹率が高くなる傾向がある。モノマー
の上記のリストは、完全なものではないが、熱膨脹性に
影響を及ぼす構造のタイプの一考になるためのものであ
る。

【００５３】用語集 ＡＢＢ−１３３：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 −ｂ−：ブロック ＣＨＰ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンＣＴＥ：
熱膨脹率 ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＳＤＡ：３
，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物 ＤＳＣ：示差走査熱量計 ６ＦＤＡ：２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン ｇ：グラム ＧＰａ：ギガパスカル ｇ／ｍ：グラム／モル ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー Ｍｎ：数平均分子量 ＭＰａ：メガパスカル ＮＭＰ：Ｎ−メチル２−ピロリドン ４，４′−ＯＤＡ：４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル ＯＤＰＡ：オキシ−ジフタル酸無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン Ｔｇ：ガラス転移温度。

【００５４】本発明を説明するために次に実施例を挙げ
る。他に断らない限り、全ての部は重量で表わし、度は
℃で示す。

【００５５】〔実施例１〕６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ
の２官能性ポリイミドオリゴマーの製造乾燥した４つ口
２５０丸底フラスコに窒素導入口、ディーンスタークト
ラップ（水分分離器）、コンデンサー（冷却器）、オー
バーヘッド撹拌装置、熱電対および熱源を取付けた。６
ＦＤＡ（１４．８０８ｇ、０．０３３３モル）をフラス
コに加え、５６ｇのＮＭＰ／ＣＨＰ溶液中に溶解させ、
そして約４５℃に加熱した。ＯＤＡ（５．７４ｇ、０．
０２８７モル）を２４ｇのＮＭＰ／ＣＨＰ中に溶解させ
、撹拌中の酸二無水物溶液に迅速に加えた。反応を１時
間４５℃で進行させ、ついで１８０℃に加熱し、アミド
酸オリゴマーをイミド化させた。温度は１８０℃に約３
時間維持された。酸無水物を末端基としたイミドオリゴ
マー溶液の一部分を過剰の蒸留水に注ぎ入れてオリゴマ
ーを単離した。塩基によるオリゴマーの電圧滴定は、４
８００ｇ／ｍのＭｎ（理論値Ｍｎは４１００ｇ／ｍ）を
示した。ＧＰＣはポリスチレン標準に対し、単峰形分布
曲線の中央付近で１２，０００ｇ／ｍのＭｎを示した。

【００５６】〔実施例２〕６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ
−ｂ−ＰＭＤＡ／４，４′−ＯＤＡのセグメント化した
ポリマー（５０重量％　６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）
の製造 実施例１で製造したオリゴマーの溶液を室温に冷却し、
そして溶液の３６ｇ（０．００１７モルのポリイミド）
をテフロンＲ管と窒素圧を用いて３つ口２５０丸底フラ
スコに移した。

【００５７】フラスコにはオーバーヘッド撹拌装置と窒
素導入口を取付けた。可溶性の２官能性のイミドオリゴ
マーを、４，４′−ＯＤＡ（０．０１６２モル）の３．
２４ｇ、ＰＭＤＡ（０．０１４５モル）の３．１６ｇお
よび乾燥したＤＭＡＣの２５ｍｌを、移した反応溶液へ
加えて連鎖を伸長させた。短時間撹拌後、反応溶液は極
めて濃厚になり、２時間の反応後、ＤＭＡＣで約１５％
の固形物に希釈した。セグメント化したポリマーのＧＰ
Ｃ測定により、この材料は４１，０００ｇ／ｍのＭｎ（
ポリスチレンに対し）を有する単峰形の分布を有するこ
とを示した。溶液からキャストし、熱的にイミド化した
フィルムは透明で折り曲げ可能（ｃｒｅａｓａｂｌｅ）
であった。６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡブロックに相当
する再現性のあるガラス転移温度は３１０℃と認められ
た。

【００５８】〔実施例３〕６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３の
酸無水物を末端基としたイミドオリゴマーの製造乾燥し
た４つ口の２５０丸底フラスコに窒素導入口、ディーン
スタークトラップ、コンデンサー、オーバーヘッド撹拌
装置、熱電対および熱源を取付けた。６ＦＤＡ（８．８
８５０ｇ、０．０２モル）をフラスコに加え、穏やかな
加熱下（４５℃）、ＮＭＰの４０ｇに溶解させた。ＡＰ
Ｂ−１３３（５．４３１７ｇ、０．０１８６モル）をＮ
ＭＰの１７．５ｇとＣＨＰの１１．５ｇ中に溶解させ、
そして撹拌中の酸二無水物に迅速に加えた。反応をこの
温度で１時間進行させ、ついで１８０℃に３時間加熱し
、アミド酸オリゴマーをイミド化させた。ついでこの溶
液を室温に冷却させた。

【００５９】〔実施例４〕６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３−
ｂ−ＢＰＤＡ／４，４′−ＯＤＡのセグメント化したポ
リマー（５０重量％　６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３）の製
造 実施例３において製造した溶液の一部分（１８．２ｇ、
０．０００３１５モルのイミドオリゴマー）を三つ口の
２５０丸底フラスコに移した。フラスコにオーバーヘッ
ド撹拌装置と窒素導入口を取付けた。可溶性の２官能性
イミドオリゴマーを、ＢＰＤＡの１．７５ｇ（０．００
５９５モル）、ＯＰＡの１．２５４２ｇ（０．００６２
６モル）およびＮＭＰの１５ｍｌを移した溶液に加えて
連鎖を伸長させた。反応を室温で３時間進行させ、この
間、溶液は非常に粘稠となった。反応溶液から注型し、
熱的に強制通風熱対流炉中でイミド化したフィルムは透
明で折り曲げ可能であった。ＤＳＣ測定により、１９５
℃と２６０℃に存在する２つの再現性のあるＴｇ（転移
点）の存在を検出した。

【００６０】〔実施例５〕比較例の６ＦＤＡ／ＡＰＢ−
１３３／ＢＰＤＡ／４，４′−ＯＤＡのポリマー合成法
２５０ｍｌの丸底フラスコにオーバーヘッド撹拌装置、
窒素導入口および熱電対を取付けた。ジアミンＡＰＢ−
１３３（２．２７６４ｇ）をフラスコに加え、約２０ｍ
ｌのＮＭＰに溶解させた。ついで溶液を氷浴を用いて１
０℃に冷却した。ついで酸二無水物６ＦＤＡ（３．７２
３６ｇ）を固形物として溶液に加え、５ｍｌのＤＭＡＣ
で洗った。モノマーを１０℃で３時間反応させ、そして
室温で３時間反応させた。この後、２．５０８４ｇのＯ
ＤＡ、３．５ｇのＢＰＤＡおよび２３ｍｌのＮＭＰを系
に加えた。ついで溶液をさらに１時間、１０℃で撹拌し
、続いて室温で３時間撹拌した。ついでセグメント化し
たアミド酸ポリマー溶液の一部分を清浄なガラスプレー
ト上にキャストし、強制通風熱対流炉中で熱的にイミド
化させた。得られたポリイミドフィルムは２４５℃で起
きる単一の再現性あるＴｇを示し、これは２つのセグメ
ントの間で成分（ジアミンと酸二無水物）のかなりの交
換が起きたことを示している。

【００６１】〔実施例６〕６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３−
ｂ−ＰＭＤＡ／ＰＰＤのセグメント化したコポリマー（
６０重量％　６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３）の製造実施例
３において製造したオリゴマーのイミド溶液の一部分（
１８．２ｇ、０．０００３１５モルのポリイミド）を三
つ口の２５０丸底フラスコに移した。フラスコにオーバ
ーヘッド撹拌装置、窒素導入口および熱電対を取付けた
。ついで溶液は、氷浴を用いて１０℃に冷却した。 可溶性の２官能性のポリイミドオリゴマーは、ＰＭＤＡ
の１．３１ｇ、ＰＰＤの０．６８３６ｇおよびＮＭＰの
１６ｍｌを冷却溶液に加えることによって連鎖を伸長さ
せた。重合を１０℃で３時間進行させ、そして室温で３
時間進行させた。得られた粘稠なコポリマー溶液をガラ
スプレート上にキャストし、そして熱的にイミド化させ
て透明な折り曲げ可能なフィルムを得た。

【００６２】〔実施例７〕比較例の６ＦＤＡ／ＡＰＢ−
１３３／ＰＭＤＡ／ＰＰＤのランダム（セグメント化さ
れていない）ポリマーの製造 ２５０ｍｌの丸底フラスコにオーバーヘッド撹拌装置、
窒素導入口および熱電対を取付けた。ジアミンＡＰＢ−
１３３（１．１９６７ｇ）とＰＰＤ（０．６３６ｇ）を
フラスコに加え、そして約２５ｍｌのＮＭＰに溶解させ
た。ついで溶液を氷浴で１０℃に冷却した。この溶液に
、ＰＭＤＡの１．３１ｇ、６ＦＤＡの１．９５７６ｇと
ＮＭＰの７ｍｌを加えた。重合を１０℃で３時間、そし
て室温でさらに３時間進行させた。得られた粘稠なラン
ダムコポリマー溶液の一部分をガラスプレート上にキャ
ストし、そして熱的にイミド化させて透明で折り曲げ可
能なフィルムを得た。

【００６３】〔実施例８〕６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ
−ＰＭＤＡ／ＡＰＢ−１３３のセグメント化したポリマ
ー（５０重量％　６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）の製造
実施例１において製造した溶液の一部（２０．９ｇ、０
．００１モルのポリイミド）を３つ口２５０ｍｌ丸底フ
ラスコに移した。フラスコにオーバーヘッド撹拌装置、
窒素導入口を取付けた。可溶性のイミドオリゴマーは、
溶液にＰＭＤＡの１．５９ｇ（０．００７３モル）、Ａ
ＰＢ−１３３の２．４１７６ｇ（０．００８３モル）と
ＮＭＰの１５ｍｌを加えて連鎖を伸長させた。重合を室
温で３時間進行させ、イミド／アミド酸のセグメント化
したポリマーを調製した。溶液の一部分をガラスプレー
トにキャストし、そして熱的にイミド化させ、透明で折
り曲げ可能なフィルムを得た。溶液の別の部分をＣＨＰ
で希釈し、そして１８０℃で３時間加熱し、完全にセグ
メント化したイミド／アミド酸ポリマーをイミド／イミ
ドセグメント化コポリマーへ完全にイミド化させた。完
全にイミド化したコポリマーは溶液状態であり、その溶
液を過剰の水中へ注ぎ入れてコポリマーを単離した。真
空乾燥後、コポリマーを３００℃で２５分間圧縮成形し
て、均質な透明で折り曲げ可能なフィルムを得た。

【００６４】〔実施例９〕６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ
−ｂ−ＰＭＤＡ／ＰＰＤのセグメント化したポリマー（
７５重量％　６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）の製造実施
例１で製造した溶液の一部分（２６．１３ｇ、０．００
１２モルのポリイミド）を三つ口２５０ｍｌ丸底フラス
コに移した。フラスコにオーバーヘッド撹拌装置、窒素
導入口および熱電対を取付けた。溶液を氷浴を用いて１
０℃に冷却した。可溶性のイミドオリゴマーを、ＰＭＤ
Ａの１．０２ｇ（０．００４７モル）、ＰＰＤの０．６
３１ｇ（０．００５９モル）とＮＭＰの１０ｍｌをその
冷却した溶液に加え、さらに反応させた。重合を１０℃
で３時間、ついで室温でさらに３時間進行させた。粘稠
なコポリマー溶液からキャスティングし、熱的にイミド
化させたフィルムは、透明で折り曲げ可能であった。

【００６５】イミド／アミド酸のセグメント化したポリ
マーのサンプルを１ミクロンフィルターで加圧濾過し、
シリコンウエハー上にスピンコートし、そして１３５℃
で３０分間、２５０℃で３０分間、ついで３２５℃で２
時間硬化させた。ウエハー上の酸化物層を水性のフッ化
水素エッチングで除去し、独立フィルム（１１．１ミク
ロン）を得、これをＩｎｓｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　４５
０１（ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８３（方法Ａ））を用い、
次の機械的性質を測定した。引張強度（ピーク）＝１４
０ＭＰａ、破断時における引張強度＝１３９ＭＰａ。破
断時における伸び率＝４２％、そしてヤング率＝２．４
ＧＰａ。６ＦＤＡ／ＯＤＡのホモポリマーの同様に調製
したフィルムと比較（２２．８ミクロンメーター、引張
強度（ピーク）＝１１７、破断時における引張強度＝１
１６、破断時における伸び率＝３７およびヤング率＝１
．９ＧＰａ）すると、弾性率における著しい増加および
強度における適度の増加が、セグメント化したコポリマ
ーで実現されたことを示している。

【００６６】〔実施例１０〕外部のアミンとポリイミド
セグメントの間では室温において反応が起きないという
事実の証明 機械撹拌機、窒素導入口および出口を備えた４つ口の釜
のトップを有する１００ｍｌ反応釜に、２，２−（ビス
（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルフタルイミド）ヘキサフルオロ
プロパンの８．０ｇ（１．３４５７４×１０Ｅ−２モル
）をＮ−メチルピロリジノンの５２ｍｌとＮ−シクロヘ
キシルピロリジノンの１３ｍｌと共に仕込んだ。物質は
室温で徐々に溶解するので、釜を約１５分間で６０℃に
加熱し、イミドを完全に溶解させた。

【００６７】室温に冷却した後、４−フェノキシアニリ
ンの４．９８５４ｇ（２．６９１４７×１０Ｅ−２モル
）をその溶液に加え、混合物を窒素下、一夜撹拌した（
約１６時間）。一夜反応後、均一な溶液が得られたが、
静置すると溶液から少量の固形物が沈澱してくる。この
沈澱は溶液をわずかに温めると容易に再び溶解する。出
発物質と一緒に反応混合物のサンプルを高速液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。反応溶液は出発
物質に相当する２つのピークのみを示した。アミンとイ
ミドとの間に交換または転位に起因すると思われるピー
クが存在しないことは、イミド／アミド酸のセグメント
化したポリマーを生成する合成工程の間では交換または
転位がアミンとイミドとの間においては起こらないこと
を明らかに立証したものである。数週間放置すると、少
なくとも１つの余分のピークを生じ、これはアミンの酸
化によるものかまたは発明者には分からない他の理由に
よるものかもしれない。本議論における“転位（ｒｅａ
ｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）”という用語は、また“交換（
ｅｘｃｈａｎｇｅ）”の意味も有するものである。従っ
て、異なるセグメント間の転位は、セグメント間の交換
ならびに１つのセグメント内の転位を意味するものであ
る。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素−窒素結合を有するアミドまたは
   イミド基を介して結合した第１セグメントと第２セグメ
   ントからなり、 ａ）　　第１のセグメントは第１のジアミンと第１の酸
   二無水物の反応生成物である第１のアミド酸から生成し
   たものであって、アミンと酸無水物からなる群から選ば
   れた２つの同一の末端部分を有する酸を生じ、ここで、
   該酸は（１）　　第１セグメント内、および（２）　　
   第１のセグメントと第２のセグメントの間のアミンと酸
   無水物の転位を実質的に防ぐことのできる程度にイミド
   化され、そして ｂ）　　第２のセグメントは、第２のジアミンと第２の
   酸二無水物の反応生成物である第２のアミド酸から生成
   したものであり、これは極性溶媒に可溶性であるポリイ
   ミドコポリマーのプレカーサー。
2. 【請求項２】　　溶媒がスルホキシド、ホルムアミド、
   アセトアミド、ピロリドン、フェノール類、ラクトンお
   よびその混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の
   プレカーサー。
3. 【請求項３】　　炭素は、第１のセグメントの要素であ
   り、窒素は第２のセグメントの要素である請求項１記載
   のプレカーサー。
4. 【請求項４】　　窒素は、第１のセグメントの要素であ
   り、炭素は第２のセグメントの要素である請求項１記載
   のプレカーサー。
5. 【請求項５】　　第２のセグメントが、第１のセグメン
   トがない場合に十分イミド化されるならば実質的に第１
   のセグメントと非混和性である請求項１記載のプレカー
   サー。
6. 【請求項６】　　次の条件：第１のジアミンは第２のジ
   アミンと異なっており、第１の酸二無水物は第２の酸二
   無水物と異なっている、の少なくとも１つが存在する請
   求項１記載のプレカーサー。
7. 【請求項７】　　プレカーサー中で第２のセグメントの
   重量含有率が第１のセグメントの重量含有率より高い請
   求項６記載のプレカーサー。
8. 【請求項８】　　次の工程： （ａ）　　第１の酸二無水物と第１のジアミンとを酸無
   水物とアミンからなる群から選ばれた２つの同一の末端
   部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るような比
   で反応させ、 （ｂ）　　第１のアミド酸セグメントをイミド化して第
   １のセグメントを生成させ、このイミド化は（１）　　
   第１セグメント内、および（２）　　第１セグメントと
   第２セグメントの間のアミンと酸無水物の転位を実質的
   に防ぐことのできる程度であり、そして （ｃ）　　第１のセグメントと第２の酸二無水物および
   第２のジアミンを反応させ、炭素−窒素結合を有するア
   ミド基を介して第１のセグメントに結合した第２のセグ
   メントを生成させることからなる第１のセグメントおよ
   び第２のセグメントを含有するポリイミドコポリマーの
   プレカーサーを製造する方法。
9. 【請求項９】　　プレカーサーが、スルホキシド、ホル
   ムアミド、アセトアミド、ピロリドン、フェノール類、
   ラクトンおよびその混合物からなる群から選ばれた極性
   溶媒に可溶性である請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　（ａ）から（ｃ）までの工程がスル
    ホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ピロリドン、
    フェノール類、ラクトンおよびその混合物からなる群か
    ら選ばれた極性溶媒中で実施される請求項９記載の方法
    。
11. 【請求項１１】　　溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン
    、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
    ２−ピロリドンおよびその混合物からなる群より選ばれ
    る請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　炭素は、第１のセグメントの要素で
    あり、窒素は第２のセグメントの要素である請求項８記
    載の方法。
13. 【請求項１３】　　窒素は、第１のセグメントの要素で
    あり、炭素は第２のセグメントの要素である請求項８記
    載の方法。
14. 【請求項１４】　　第２のセグメントが、第１のセグメ
    ントがないときに十分イミド化されるならば実質的に第
    １のセグメントと非混和性である請求項８記載の方法。
15. 【請求項１５】　　下記の条件：第１のジアミンは第２
    のジアミンと異なっており、第１の酸二無水物は第２の
    酸二無水物と異なっている、の少なくとも１つが存在す
    る請求項８記載の方法。
16. 【請求項１６】　　プレカーサー中で、第２のセグメン
    トの重量含有率が第１のセグメントの重量含有率より高
    いものである請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】　　下記の工程、 （ａ）　　第１の酸二無水物と第１のジアミンを酸無水
    物とアミンからなる群から選ばれた２つの同一の末端部
    分を有する第１のアミド酸セグメントを得るような分子
    比で反応させ、 （ｂ）　　第１のアミド酸セグメントをイミド化して第
    １のイミドセグメントを生成させ、このイミド化は（１
    ）　　第１のイミドセグメント内、および（２）　　第
    １のイミドと第２のアミド酸セグメントの間のアミンと
    酸無水物の転位を実質的に防ぐことのできる程度であり
    、（ｃ）　　第１のイミドセグメントと第２の酸二無水
    物および第２のジアミンを反応させ、炭素−窒素結合を
    有するアミド基を介して第１のイミドセグメントに結合
    した第２のアミド酸セグメントを生成させ、そして（ｄ
    ）　　第２のアミド酸セグメントをイミド化させ、ポリ
    イミドコポリマーの第２のイミドセグメントを生成させ
    ることからなる第１イミドセグメントと第２イミドセグ
    メントを有するポリイミドコポリマーを製造する方法。
18. 【請求項１８】　　ポリイミドコポリマーが少なくとも
    １つの極性溶媒に不溶である請求項１７記載のポリイミ
    ドコポリマーの製造の方法。
19. 【請求項１９】　　ポリイミドが次の極性溶媒：スルホ
    キシド、ホルムアミド、アセトアミド、ピロリドン、フ
    ェノール類、ラクトンおよびその混合物に不溶である請
    求項１８記載の方法。
20. 【請求項２０】　　下記の条件：第１のジアミンは第２
    のジアミンと異なっており、第１の酸二無水物は第２の
    酸二無水物と異なっている、の少なくとも１つが存在す
    る請求項１７記載の方法。
21. 【請求項２１】　　第２のアミド酸セグメントの重量含
    有率が第１のイミドセグメントの重量含有率より高いも
    のである請求項２０記載の方法。
22. 【請求項２２】　　請求項１７記載の方法により製造さ
    れた第１のイミドセグメントと第２のイミドセグメント
    を有するポリイミドコポリマー。