JPH07238275A - 紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記式で表わされるピペリン酸エステルを有
効成分とする紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用
剤。 （式中、Ｒは炭素数５〜１８の直鎖又は分岐の、飽和又
は不飽和のアルキル基を表す。） 【効果】 上記化合物を配合すると、紫外線吸収能、安
定性、耐水性、持続性、使用性に優れた皮膚外用剤が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線吸収剤及びそれを
配合した皮膚外用剤、特に植物抽出物含有成分由来の紫
外線吸収剤及び皮膚外用剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】実生活に影響を与える紫外線は、その殆
どが太陽光線に由来する。太陽光線に含まれる紫外線
は、皮膚科学的には４００〜３２０nmの長波長紫外線
（ＵＶ−Ａ）、３２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ
−Ｂ）、２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分
類される。このうち、２９０nm以下の短波長紫外線はオ
ゾン層によって吸収され、地表には到達しない。しかし
ながら、地表にとどく紫外線は、人間の皮膚に様々な影
響を及ぼす。地上にまで達した紫外線のうちで、ＵＶ−
Ｂは皮膚に紅斑や水泡を形成し、更にメラニン色素形成
も促進する。

【０００３】一方、ＵＶ−Ａは皮膚の褐色化を惹起し、
皮膚の弾力性の低下及び皺の発生を促進し、急激な老化
をもたらす。又、紅斑反応の開始を促進し、或いはある
種の患者に関してはこの紅斑反応を増強し、更には光毒
性ないし光アレルギー反応の原因とさえなり得る。この
様なＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの有害性から皮膚を保護する
ために各種の紫外線吸収剤が開発されてきた。即ち、化
学合成による紫外線吸収剤としては、ジベンゾイルメタ
ン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ウロカニン酸誘導
体、Ｐ−アミノ安息香酸誘導体、２−エチルヘキシルＰ
−ジメチルアミノベンゾエート等の桂皮酸誘導体、サリ
チル酸誘導体、複素環誘導体等が提案されており、紫外
線の予防に用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の化学合成による紫外線吸収剤は、光感作性等の点
で、皮膚に対する安全性に問題があり、化粧品原料の中
では使用に最も考慮を要する薬剤である。一方、安全性
の問題が生じにくい天然物質については、吸収波長が２
７０nm以下のＵＶ−Ｃ領域の紫外線を吸収するものは数
多く知られているが、皮膚に対する影響を最も考慮しな
ければならない３００nm付近の波長領域の紫外線を吸収
するものはあまり知られておらず、しかも紫外線吸収効
果を充分に発揮するものは得られていない。

【０００５】さらに、近年紫外線吸収剤が配合される皮
膚外用剤には、その効果を持続して発揮するために汗や
水浴によって容易に流れ落ちしない耐水性に優れた流動
パラフィン、スクワラン、シリコーン油などの非極性油
基剤が広く使用される様になってきた。これらの基剤の
採用は、耐水性機能はもちろん、のびの良さ、さっぱり
感、べとつかない等の使用性の利点によるところも大き
い。従って、耐水性、使用性の点から、このような非極
性油基剤に対する相溶性が高いことも要求される。本発
明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、そ
の目的は安全性に優れ、しかも紫外線吸収効果が高く、
また、非極性油基剤に対する相溶性に優れた紫外線吸収
剤及びそれを配合した皮膚外用剤を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討した結果、コショウ科、バンレ
イシ科、センリョウ科植物抽出物の特定の画分から得ら
れたピペリン酸に優れた紫外線吸収能が存在することが
判明した。そして、このピペリン酸を特定のエステル体
とすることにより優れた紫外線吸収能とともに非極性油
に対する高い相溶性が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の紫外線吸収剤は、一般
式化２で表わされるピペリン酸エステルを有効成分とす
る。

【化２】 （式中、Ｒは炭素数５〜１８の直鎖又は分岐の、飽和又
は不飽和のアルキル基を表す。） また、本発明の皮膚外用剤は前記紫外線吸収剤を配合し
たことを特徴とする。

【０００８】以下、本発明の構成を更に詳細に説明す
る。前記化２において、Ｒは非極性油に対する相溶性及
び紫外線吸収能の点から炭素数５〜１８のアルキル基が
好適である。炭素数が小さすぎると非極性油に対する相
溶性が悪くなり、炭素数が大きすぎると紫外線吸収能が
減少し、効果が低下する。Ｒは炭素数５〜１８の範囲で
あれば直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のアルキル基の
いずれも用い得る。このようなアルキル基としては、例
えば、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−
エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、
ラウリル基、ミリスチル基、イソステアリル基、オレイ
ル基等が挙げられる。

【０００９】本発明に係るピペリン酸エステルは、例え
ば、ピペリン酸をエステル化する方法や、ピペリン酸メ
チル等のピペリン酸低級アルキルエステルを高級アルコ
ールと反応させてエステル交換する方法等により得るこ
とができるが、その他の方法で得られたものでももちろ
ん構わない。尚、前記ピペリン酸やピペリン酸メチル等
のピペリン酸低級アルキルエステルは、コショウ科、バ
ンレイシ科、センリョウ科植物抽出物の特定の画分に存
在する天然成分であり、前記コショウ科の植物として
は、Ｐｉｐｅｒ（ピペル，コショウ属）、Ｐ．ａｕｒｉ
ｔｕｍ（アウリタム）、Ｐ．ｂｅｔｌｅ（ビトレ、キン
マ）、Ｐ．ｃｒｏｃａｔｕｍ（クロカツム）、Ｐ．ｋａ
ｄｓｕｒａ（カズラ、フウトウカズラ）、Ｐ．ｍａｇｎ
ｉｆｉｃｕｍ（マグニフィクム）、Ｐ．ｍｅｔｈｙｓｔ
ｉｃｕｍ（メティスティクム、カバ）、Ｐ．ｎｉｇｒｕ
ｍ Ｌ．（ニグルム、コショウ）、Ｐ．ｏｒｎａｔｕｍ
（オリナツム）、Ｐ．ｐｏｓｔｅｌｓｉａｎｕｍ Ｍ
ａｘｉｍ（ポステルシアヌム、タイヨウフウトウカズ
ラ）、Ｐ．ｒｅｔｒｏｆｒａｃｔｕｍ（レトロフラクツ
ム、ヒハツ）、Ｐ．ｓｙｌｖａｔｉｃｕｍ（シルヴァテ
ィクム）、Ｐ．ｃｕｂｅｂａ（キュベバ）、Ｐ．ｐｒｉ
ｂｅｓｉｏｉｄｅｓ（プリベシオイデス）、Ｐ．ｒｅｔ
ｒｏｆｒａｃｔｏｍ（レトロフラクトム）、Ｐ．ｓａｒ
ｕｅｎｔｏｓｕｍ（サルエントサム）、Ｐｅｐｅｒｏｍ
ｉａ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ（ペペロミア オブトフ
ォリア）等が挙げられる。

【００１０】また、バンレイシ科の植物としては、Ａｎ
ｎｏｎａ ｓｑｕａｍｏｓａ Ｌ．（スクアモサル）、
Ａｎｎｏｎａ Ｌ．（アンノナル）等が挙げられる。ま
た、センリョウ科の植物としては、Ｃｈｌｏｒａｎｔｈ
ｕｓ ｇｌａｂｅｒ（グラベル）、Ｃｈｌｏｒａｎｔｈ
ｕｓ ｅｒｒａｔｕｓ（フタリシズカ）、Ｃｈｌｏｒａ
ｎｔｈｕｓ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ（ヒトリシズカ）、Ｃ
ｈｌｏｒａｎｔｈｕｓ ｓｐｉｃａｔｕｓ（チャラン）
等が挙げられる。尚、これらの植物では花、皮、果実、
葉、根或いは茎等が用いられる。

【００１１】ピペリン酸やピペリン酸メチル等のピペリ
ン酸低級アルキルエステルは、前記植物から例えば次の
様にして得ることができる。すなわち、有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等の
低級アルコール或いは含水低級アルコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アル
コール或いは含水多価アルコール、アセトン、酢酸エチ
ルエステル等の各種有機溶媒により前記植物から抽出し
た抽出物を活性炭やカラムクロマトグラフフィー等で精
製し、ピペリン酸又はピペリン酸低級アルキルエステル
を得る。

【００１２】また、ピペリン酸はピペリンを加水分解す
ることによっても得られる。尚、本発明に係るピペリン
酸エステルを合成する為のピペリン酸又はピペリン酸低
級エステルは前記植物抽出物から直接得られたものでな
くてもよく、例えば合成等によって得られたものを用い
ても構わない。

【００１３】本発明における紫外線吸収剤の配合量は、
皮膚外用剤全量中、０．００５〜３０重量％が好適であ
り、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０
０５重量％未満であると紫外線吸収効果が充分発揮され
ず、又３０重量％以上配合しても効果の増強は認められ
ない。

【００１４】本発明にかかる皮膚外用剤の基剤は、特に
限定されないが、本発明に係るピペリン酸エステルは非
極性油、例えば、流動パラフィン、スクワラン、シリコ
ーン油に対する相溶性が非常に高く、これらを基剤とす
る皮膚外用剤に高濃度に配合することができ、その結
果、のびの良さ、さっぱり感、べとつかない等の使用感
に優れ、しかも汗や水に流れにくいという高度の耐水性
を発揮し得る皮膚外用剤とすることが可能である。

【００１５】また、本発明にかかる皮膚外用剤には、必
要に応じて本発明の効果を損わない範囲内で、化粧品、
医薬部外品、医薬品等に一般的に用いられる各種成分、
例えば水溶性成分、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、防腐
剤、酸化防止剤、香料、色剤等を配合することができ
る。即ち、これらの成分として、固体状或いは液状パラ
フィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、
モンタンロウなどの炭化水素類、シリコン油類、オリー
ブ油、地ロウ、カルナウバロウ、ラノリンのような植物
性もしくは動物性油脂やロウ、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステ
ル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピル
ミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エス
テルの様な脂肪酸及びそのエステル類、分枝脂肪酸の一
価アルコール又は多価アルコールエステル類、エチルア
ルコール類、イソプロピルアルコール、セチルアルコー
ル、パルミチルアルコール等のアルコール類、グリコー
ル、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールエス
テル類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチル
アルコール等のアルコール類、グリコール、グリセリ
ン、ソルビトール等の多価アルコール、乳化剤又は可溶
化剤としての非イオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤等が例示される。

【００１６】又、本発明には各種植物抽出物や薬剤等も
適宜配合することができる。即ち、トウガラシ、アロ
エ、クコ、ヨモギ、カラシ、イネ、マンケイシ、マンネ
ンロウ、コッサイホ、エニシダ、リンドウ、タンジン、
ヘチマ、キキョウ、マツ、クジン、ベニバナ、メギ、ピ
ンロウジ、ユーカリ、カゴソウ、モクツウ、ゴシツ、サ
イコ、チャ、シンイ、ワサビ、ジョテイシ、クチナシ、
ウスバサイシ、ニンニク、ハッカ、ヨクイニン、キリン
ケシヤシ、ゴボウ、カンゾウ、ホップ、キク、ニラ、ネ
ギ、タマネギ、セネガ、アマチャズル、マンネンタケ、
ジオウ、グリチルリチン酸モノアンモニウム、グリチル
レチン酸、グリチルリチン、ゴマ、センキュウ、カシュ
ウ等が挙げられる。

【００１７】又、本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であ
り、例えば液状、乳液、クリーム、スティック状等の剤
型をとることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明する。
尚、本発明はこれらに限定されるものではない。又、配
合量は他に指定がない限り重量％で示す。

【００１９】ピペリン酸の合成 下記の反応式化３によってピペリン酸を合成した。

【化３】

【００２０】化合物１の合成 ピペロナール ３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、マロン
酸 ４１．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）及びピリジン ７８．
２ｇ（１．００ｍｏｌ）を混合し、油浴温度５０〜６０
℃で溶解した。次いでピペリジン２．６ｇ（０．０３ｍ
ｏｌ）を加え、３時間加熱環流した。反応終了後、反応
液を冷水８００ｍｌ中にあけ、濃硫酸１００ｍｌをゆっ
くりと加えた。析出した白色結晶を吸引濾過し、冷水３
０ｍｌで４回洗浄後、自然乾燥して、化合物１を３３．
２ｇ（収率８６．５％）得た。 融点 ２４４．９〜２５１．２℃

【００２１】化合物２の合成 化合物１ ３０．０ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、エタノー
ル ４００ｇ及び濃硫酸３３．１ｇ（０．３２４ｍｏ
ｌ）を混合し、６時間加熱環流した。反応終了後、エタ
ノールを減圧留去し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を水及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後酢酸エチルを減圧留
去して化合物２の粗結晶３４．２ｇを得た。この粗結晶
をヘキサンで洗浄し、化合物２の無色結晶を２９．０ｇ
（収率８４．０％）得た。

【００２２】化合物３の合成 化合物２ ２５．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を塩化メチレ
ンに溶解後、ドライアイス−アセトンで−７８℃に冷却
下、ＤＩＢＡＬ（ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド）の１．５Ｍトルエン溶液８５．６ｍｌ（０．１３ｍ
ｏｌ）を滴下し、１．５時間攪拌した。反応終了後、反
応液を攪拌しながら飽和塩化アンモニウム水溶液 ３０
ｍｌを加え、徐々に室温まで昇温した。水層を分離後、
有機層をエーテルで希釈し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過し、溶媒を減圧留去して粗結晶１８．８ｇを得
た。これをヘキサンより再結晶して化合物３の淡黄色結
晶を１７．３ｇ（収率８６．５％）得た。 融点 ８５．６〜８７．４ｇ

【００２３】ピペリン酸（化合物４）の合成 化合物３ ３０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、マロン酸３
５．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）及びピリジン６６．１ｇ
（０．８４ｍｏｌ）を混合し、油浴温度５０〜６０℃で
溶解した。次いでピペリジン２．１８ｇ（０．０２６ｍ
ｏｌ）を加え、５時間加熱環流した。反応終了後、反応
液を冷水８００ｍｌ中にあけ、濃硫酸８５ｍｌをゆっく
りと加えた。析出した白色結晶を吸引濾過し、冷水３０
ｍｌで４回洗浄後、自然乾燥して、ピペリン酸を２７．
４ｇ（収率８３．７％）得た。

【００２４】ピペリン酸２−エチルヘキシルの合成
（１） 本発明のピペリン酸エステルは、ピペリン酸を直接エス
テル化することによって得ることができる。例えば、ピ
ペリン酸２−エチルヘキシルは、化４に示す様にして得
ることができる。

【化４】

【００２５】すなわち、ピペリン酸４．００ｇ（１８．
３５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物２．
７９ｇ（１４．６８ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキサノー
ル２１．１ｇ（１６２．６ｍｍｏｌ）及びトルエン４９
ｇの懸濁液を外温１２０℃で水分分流器により水を除去
しながら５時間加熱する。反応終了後、トルエン及び２
−エチルヘキサノールを減圧留去し、残渣をトルエン１
００ｍｌで抽出した。トルエン層を水１００ｍｌ、続い
て１０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ、最後に飽和食塩水
１００ｍｌで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエ
ンを減圧留去して、ピペリン酸２−エチルヘキシルを
４．５６ｇ（収率７５．３％）を得た。

【００２６】ピペリン酸２−エチルヘキシルの合成
（２） 本発明のピペリン酸エステルは、ピペリン酸低級アルキ
ルエステルを酸触媒下該当する高級アルコールとともに
反応させてエステル交換することによっても合成するこ
とができる。例えば、ピペリン酸２−エチルヘキシルは
化５に示す様にして得ることができる。

【化５】

【００２７】すなわち、ピペリン酸エチル４．００ｇ
（１６．２６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和
物２．４７ｇ（１３，０１ｍｍｏｌ）及び２−エチルヘ
キサノール４２．３ｇ（３２３．２ｍｍｏｌ）の懸濁液
を該外温１２０℃で８時間加熱する。反応終了後、２−
エチルヘキサノールを減圧留去し、残渣をトルエン１０
０ｍｌで抽出した。トルエン層を水１００ｍｌ、続いて
１０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ、最後に飽和食塩水１
００ｍｌで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエン
を減圧留去して、ピペリン酸２−エチルヘキシルを４．
３２ｇ（収率８０．５％）を得た。

【００２８】ピペリン酸ステアリルの合成（１） 前記ピペリン酸２−エチルヘキシルの合成（１）におい
て２−エチルヘキサノールの代りにステアリルアルコー
ルを１６２．６ｍｍｏｌ用いて同様に反応、精製を行っ
た結果、ピペリン酸ステアリルを４．２ｇ（収率６８
％）得た。

【００２９】ピペリン酸ステアリルの合成（２） 前記ピペリン酸２−エチルヘキシルの合成（２）におい
て２−エチルヘキサノールの代りにステアリルアルコー
ルを３２３．２ｍｍｏｌ用いて同様に反応、精製を行っ
た結果、ピペリン酸ステアリルを４．０ｇ（収率７０
％）得た。

【００３０】図１及び図２には、ピペリン酸２−エチル
ヘキシル及びピペリン酸ステアリルの吸光度特性が示さ
れている。同図より、本発明のピペリン酸エステルは、
ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域において優れた紫外線吸収効
果を示すことが理解される。

【００３１】また、表１にはピペリン酸２−エチルヘキ
シル、ピペリン酸ステアリルの非極性油に対する溶解度
が示されている。同表より、本発明のピペリン酸エステ
ルはピペリン酸や、ピペリン酸ブチル等のピペリン酸低
級アルキルエステルに比して非極性油に対する溶解性が
高いことがわかる。

【００３２】

【表１】 ──────────────────────────────────── 各種非極性油に対する溶解性* 試料 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ ────────────────────────────────────ヒ゜ヘ゜リン 酸 × × × × × × ×ヒ゜ヘ゜リン 酸フ゛チル × × × × × × ×ヒ゜ヘ゜リン 酸ヘキシル ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ヒ゜ヘ゜リン 酸2-エチルヘキシル ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ヒ゜ヘ゜リン 酸ステアリル ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────── ＊各非極性油は次のものを用い、溶解性は２５℃で各試
料を１０wt％溶解した時の性状を溶解（○）、不溶
（×）で示した。 Ａ：オリーブ油 Ｂ：セチルイソオクタノエート Ｃ：グリセリールトリ２−エチルヘキサノエート Ｄ：ペンタエリスリトールテトラ２−エチルヘキサノエ
ート Ｅ：スクワラン Ｆ：流動パラフィン Ｇ：メチルフェニルポリシロキサン

【００３３】配合例１〜２、比較例１ 日焼け止め化粧
料（油状タイプ） 〈日焼け止め化粧料の調製〉下記表２の各成分を混合
し、十分に溶解した後濾過して油状タイプの日焼け止め
化粧料を調製した。 〈日焼け止め効果〉配合例１〜２、及び比較例１の日焼
け止め化粧料を用いて、海浜での実施用テストを行っ
た。試験方法は、配合例１又は配合例２の化粧料を各群
１０名のパネルの体半分に塗布し、あとの半分には比較
例１の化粧料を塗布し、日焼け程度のアンケート調査及
び皮膚トラブルの調査を行った。尚、日焼け止め効果の
評価基準は下記の通り。 ○…日焼け症状が認められたパネルが０〜２名 △…日焼け症状が認められたパネルが３〜５名 ×…日焼け症状が認められたパネルが６〜１０名

【００３４】

【表２】 ──────────────────────────────────── 成分 配合例１ 配合例２ 比較例１ ──────────────────────────────────── デカメチルシクロペンタシロキサン ４７．０ ４７．０ ４７．０ ジメチルポリシロキサン ２０．０ ２０．０ ２０．０ メチルフェニルポリシロキサン １８．０ １８．０ １８．０ シリコーン樹脂 １０．０ １０．０ １０．０ エスカロール５０７ ３．０ ３．０ ５．０ ピペリン酸２−エチルヘキシル ２．０ − − ピペリン酸ステアリル − ２．０ − ──────────────────────────────────── 日焼け止め効果 ○ ○ × 皮膚トラブル なし なし ひきつり２件 かゆみ ３件 発疹 １件 ────────────────────────────────────

【００３５】表２から判るように、本発明にかかるピペ
リン酸エステルを配合した皮膚外用剤は従来の紫外線吸
収剤（エスカロール５０７）を配合した皮膚外用剤より
も紫外線防御効果が高く、皮膚トラブルのない安全性の
高いものであった。

【００３６】配合例３ 日焼け止化粧料（Ｗ／Ｏクリーム） (1)オクタメチルシクロテトラシロキサン １０．５％ (2)ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ５．０ (3)ジメチルポリシロキサン(2,500,000cs） ３．０ (4)流動パラフィン １５．０ (5)ポリエーテル変性シリコーン ６．０ (6)エスカロール５０７ ５．０ (7)ピペリン酸２−エチルヘキシル ４．０ (8)精製水 ４３．１ (9)Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ３．０ (10)１，３−ブチレングリコール ５．０ (11)防腐剤 ０．２ (12)香料 ０．２ ＜製法＞(1)〜(7)、(12)を混合し、加熱溶解して７０℃
に保ち油相部とする。別に(8)〜(11)を加熱溶解して７
０℃に保ち、水相部とする。この油相部に水相部を添加
して、乳化機により十分に乳化する。乳化後かき混ぜな
がら冷却し、３５℃以下になったら容器に流し込み、放
冷し固める。

【００３７】配合例４ 日焼け止化粧料（Ｏ／Ｗクリーム） (1)デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０％ (2)流動パラフィン ８．０ (3)イソプロピルミリステート ２．０ (4)ワセリン ４．０ (5)セタノール ４．０ (6)ステアリン酸 ３．０ (7)グリセリルモノイソステアレート ３．０ (8)ネオヘリオパンＡＶ ３．０ (9)ピペリン酸ステアリル １．０ (10)防腐剤 ０．２ (11)香料 ０．２ (12)グリセリン １０．０ (13)プロピレングリコール ５．０ (14)ヒアルロン酸 ０．０１ (15)水酸化カリウム ０．２ (16)精製水 ５３．３９ ＜製法＞(1)〜(11)を７０℃で加熱攪拌して油相部とす
る。(12)〜(16)を７０℃に加熱し完全溶解した後水相部
とする。油相部を水相部に添加し乳化機にて乳化する。
乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後、充填して
製品を得る。

【００３８】配合例５ 日焼け止ローション (1)ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ） １０．０％ (2)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ） ７．０ (3)ステアリン酸 １．０ (4)エスカロール５０７ ５．０ (5)ピペリン酸イソステアリル １０．０ (6)防腐剤 ０．２ (7)香料 ０．２ (8)グリセリン ５．０ (9)モンモリロナイト ０．５ (10)水酸化カリウム ０．２ (11)精製水 ６０．９ ＜製法＞(1)〜(7)を７０℃で加熱攪拌して油相部とす
る。(8)〜(11)を７０℃に加熱溶解し水相部とする。油
相部を水相部中に添加し、乳化機にて乳化する。乳化物
を熱交換器にて３０℃まで冷却した後に容器に充填し、
日焼け止ローションを得る。

【００３９】配合例６ 日焼け止両用ファンデーション (1)シリコーン処理酸化チタン ９．５％ (2)シリコーン処理マイカ ４０．０ (3)シリコーン処理タルク ２０．４５ (4)シリコーン処理酸化鉄 ７．５ (5)球状ナイロンパウダー １０．０ (6)トリメチロールプロパントリイソステアレート ５．０ (7)スクワラン ３．０ (8)ビースワックス ２．０ (9)ピペリン酸オクチル ０．５ (10)ソルビタントリオレート １．０ (11)防腐剤 ０．５ (12)ビタミンＥ ０．０５ (13)香料 ０．５ ＜製法＞(1)〜(5)をヘンシェルミキサーで混合し、これ
に(6)〜(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した後
粉砕し、これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデーシ
ョンを得た。

【００４０】配合例７ 日焼け止スティック化粧料 (1)酸化チタン １０．０％ (2)酸化亜鉛 ７．０ (3)マイカ １６．０ (4)赤色酸化鉄 １．５ (5)黄色酸化鉄 １．５ (6)黒色酸化鉄 １．０ (7)ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ） ２９．４ (8)トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサノエート ８．０ (9)流動パラフィン ７．０ (10)マイクロクリスタリンワックス ２．０ (11)セレシン １．０ (12)固形パラフィン ６．０ (13)エスカロール５０７ ５．０ (14)ピペリン酸イソステアリル ３．０ (15)香料 ０．５ (16)酸化防止剤 ０．１ (17)ソルビタンセスキオレート １．０ ＜製法＞(1)〜(6)をヘンシェルミキサーで混合し、(7)
〜(9)、(13)、(14)、(16)、(17)を加熱攪拌溶解したも
のに加え混合する。次に(10)〜(12)、(15)を溶解したも
のを上記混合物に添加し、十分混合した後スチック状に
成形する。

【００４１】配合例８ 日焼け止化粧下地 (1)スクワラン １９．０％ (2)グリセリルトリイソステアレート １０．０ (3)アイソパーＧ ５．０ (4)ソルビタンセスキオレート １．０ (5)ポリシロキサンエチレン変性オルガノポリシロキサン ３．０ (6)精製水 ４５．０ (7)１，３−ブチレングリコール ５．０ (8)微粒子酸化チタン １０．０ (9)パルソールＭＣＸ（GIVAUDAN社製） １．０ (10)ピペリン酸２−エチルヘキシル １．０ (11)防腐剤 適 量 (12)酸化防止剤 適 量 (13)香料 適 量 ＜製法＞(1)〜(5)、(9)、(10)、(12)、(13)を７０℃で
攪拌溶解し、これにあらかじめ７０℃に加熱溶解した
(6)〜(8)、(11)を添加し、乳化分散後冷却して目的の日
焼け止化粧下地を得た。

【００４２】以上説明したように、本発明にかかる皮膚
外用剤は、優れた紫外線吸収能を有すると共に耐水性に
も優れており、基剤や他の配合成分を自由に選ぶことが
できる。また、のびがよく、さっぱり感がある、べとつ
かない等の極めて優れた使用性、かつ汗や水に流れにく
く紫外線吸収効果が長く持続するという利点を有してい
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明にかかる紫外線吸収剤及び皮膚外
用剤は、優れた紫外線吸収能及び安全性を有する。ま
た、本発明の紫外線吸収剤は非極性油に対する相溶性が
高く、非極性油基剤を用いた皮膚外用剤に高濃度に配合
でき、耐水性、紫外線吸収効果の持続性、使用感に優れ
た皮膚外用剤を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例にかかる紫外線吸収剤の有効
成分であるピペリン酸２−エチルヘキシルの吸収スペク
トルを示す説明図である。

【図２】本発明の一実施例にかかる紫外線吸収剤の有効
成分であるピペリン酸ステアリルの吸収スペクトルを示
す説明図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年３月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒは炭素数５〜１８の直鎖又は分岐の、飽和又
は不飽和のアルキル基を表す。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】すなわち、本発明の紫外線吸収剤は、一般
式化２で表わされるピペリン酸エステルを有効成分とす
る。

【化２】 （式中、Ｒは炭素数５〜１８の直鎖又は分岐の、飽和又
は不飽和のアルキル基を表す。） また、本発明の皮膚外用剤は前記紫外線吸収剤を配合し
たことを特徴とする。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】ピペリン酸の合成 下記の反応式化３によってピペリン酸を合成した。

【化３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】ピペリン酸２−エチルヘキシルの合成
（１） 本発明のピペリン酸エステルは、ピペリン酸を直接エス
テル化することによって得ることができる。例えば、ピ
ペリン酸２−エチルヘキシルは、化４に示す様にして得
ることができる。

【化４】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】ピペリン酸２−エチルヘキシルの合成
（２） 本発明のピペリン酸エステルは、ピペリン酸低級アルキ
ルエステルを酸触媒下該当する高級アルコールとともに
反応させてエステル交換することによっても合成するこ
とができる。例えば、ピペリン酸２−エチルヘキシルは
化５に示す様にして得ることができる。

【化５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯沼 宗和 岐阜県岐阜市宇佐４−３−７ (72)発明者 吉田 稔 岐阜県岐阜市上茶屋町20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式化１で表わされるピペリン酸エス
   テルを有効成分とする紫外線吸収剤。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数５〜１８の直鎖又は分岐の、飽和又
   は不飽和のアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の紫外線吸収剤を配合した
   ことを特徴とする皮膚外用剤。