JPH07173415A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料経時安定性と低温短時間焼き付けての耐
食性が両立したカチオン電着塗料組成物の提供。 【構成】 (Ａ)カチオン性樹脂、(Ｂ)低温解離型ブロッ
クイソシアネート硬化剤、および(Ｃ)顔料分散用樹脂で
分散された顔料を含有する顔料ペーストからなる電着塗
料組成物であって、該顔料分散用樹脂がカチオン化する
前の疎水性樹脂のＳＰ値が１０.０〜１１.０であり、１
分子中に一級アミノ基を１.６〜４.０個を有し、かつ各
成分比率がＡ／Ｂ／Ｃ＝１０〜８８／１０〜５０／２〜
５０であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗料組成
物、特に低温焼付け時の耐食性と顔料分散安定性とが両
立したカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車などの被塗物に耐食性被膜を提供
するカチオン電着塗料組成物はカチオン性樹脂と硬化
剤、並びに顔料分散樹脂で分散された顔料を含む顔料ペ
ーストが水性媒体中に分散された形で提供される。

【０００３】近年、エネルギーコストの削減のため、上
記カチオン電着塗料を低温でかつ短時間で焼き付けるこ
とが要求されている。一方、カチオン電着塗料は当然顔
料分散安定性が必要である。この２つの条件は現在まで
の技術において両立は難しい。

【０００４】例えば、顔料分散用樹脂として四級アンモ
ニウム塩を含む樹脂を用いた場合、顔料分散安定性は優
れるが、１６０℃以下のいわゆる低温焼付け時には耐食
性は十分ではない。

【０００５】顔料分散用樹脂として三級スルホニウム塩
を用いることも提案されている。この顔料分散樹脂を用
いた場合、低温焼付け時の耐食性は優れるが、顔料の分
散安定性に劣り、塗料浴の安定性が十分でない。

【０００６】また、第三級アミンの酸中和塩を含む顔料
分散樹脂も提案されているが、前記スルホニウム塩を用
いだ顔料分散樹脂と同様の欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は顔料の分散安
定性と１６０℃以下の、いわゆる低温焼付け時の耐食性
とを両立したカチオン電着塗料組成物を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）カチオン性樹脂、（Ｂ）低温解離型ブロックイソ
シアネート硬化剤、および（Ｃ）顔料分散用樹脂で分散
された顔料を含有する顔料ペーストからなる電着塗料組
成物であって、該顔料分散用樹脂がカチオン化する前の
疎水性樹脂のＳＰ値が１０.０〜１１.０であり、１分子
中に一級アミノ基を１.６〜４.０個を有し、かつ各成分
比率がＡ／Ｂ／Ｃ＝１０〜８８／１０〜５０／２〜５０
であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供
する。

【０００９】本発明に使用し得るカチオン性樹脂は、既
知の任意のカチオン性樹脂でよい。例えば、特公昭５４
−４９７８号、同５６−３４１８６号などのアミン変性
エポキシ樹脂系、同５５−１１５４７６号などのアミン
変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１
０７７号、特開昭６３−８６７６６号などのアミン変性
ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号、
特公平１−６０５１６号などのアミン変性アクリル樹脂
系などである。スルホニウム基含有樹脂系、ホスホニウ
ム基含有樹脂系なども知られている。好ましいカチオン
性樹脂はアミン変性カチオン樹脂である。

【００１０】カオチン性樹脂（Ａ）は塗料固形分に対し
１０〜８８重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で
配合する。８８重量％を越えると硬化性が不足し、１０
重量％より少ないと防錆性能が低下する。

【００１１】本発明のカチオン電着塗料組成物は、解離
温度が１００〜１６０℃のブロックポリイソシアネート
(Ｂ)を含有する。ブロックポリイソシアネート(Ｂ)は別
の成分として組成物中に存在してもよく、また他の成分
と一体化してもよい。例えばハーフブロック化ポリイソ
シアネートをカチオン樹脂(Ａ)と反応して、カチオン樹
脂(Ａ)に架橋能力を付与してもよい。ブロックポリイソ
シアネートを含有しない場合には、硬化性が不足し、ブ
ロックポリイソシアネートの解離温度が１００℃未満で
あると塗膜の流動性が非常に悪いため平面部の平滑性が
低下し、好ましくない。また、塗料の安定性にも問題が
ある。他方、解離温度が１６０℃を越えると本発明の目
的である低温焼付時での硬化性が不足し、防食性が低下
する。

【００１２】かかる解離温度が１００℃〜１６０℃のブ
ロックポリイソシアネートは従来電着塗料用ビヒクル成
分として用いられている全てのポリイソシアネート類が
使用できるが、低温硬化においてはブロック剤を選択す
る必要がある。代表的なポリイソシアネート類を以下に
例示する。トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,２−プロピ
レンジイソシアネート、１,２−ブチレンジイソシアネ
ート、２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチ
レンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、
ブチリデンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１,２−シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの脂肪族環式ジイソシアネート、m−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４,４'−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタ
レンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシア
ネートなどの芳香族ジイソシアネート、４,４'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２,４−または２,６−ト
ルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４,４'
−トルイジンジイソシアネート、１,４−キシレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族−芳香族ジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシア
ネートなどの核置換芳香族ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４,４',４"−トリイソシアネート、１,３,
５−トリイソシアネートベンゼン、２,４,６−トリイソ
シアネートトルエンなどのトリイソシアネート、４,４'
−ジフェニル−ジメチルメタン−２,２',５,５'−テト
ライソシアネートなどのテトライソシアネート、トルエ
ンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネー
トトリマーなどの重合したポリイソシアネートなどがあ
る。

【００１３】１００〜１６０℃での温度で解離するブロ
ック剤としては、触媒の存在下であってもよい。このよ
うなブロック剤としては、例えば芳香族系ポリイソシア
ネートの場合には、１−クロロ−２−プロパノール、エ
チレンクロルヒドリンなどのハロゲン化炭化水素、n−
プロパノール、フリフリルアルコール、アルキル基置換
フリフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式アル
コール類、フェノール、m−クレゾール、p−ニトロフェ
ノール、p−クロロフェノール、ノニルフェノールなど
のフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチル
イソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロ
ヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチ
レン化合物、その他、カプロラクタムなどを挙げること
ができ、特に好ましいものはオキシム類、フェノール
類、アルコール類ではフリフリルアルコールとアルキル
基置換フリフリルアルコールである。脂肪族ポリイソシ
アネートの場合は、上記のうちフェノール類とオキシム
類がよい。

【００１４】ブロックポリイソシアネート硬化剤(Ｂ)の
解離触媒を用いる場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブ
チル錫オキシド、ジオクチル錫などの有機錫化合物や、
Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛やストロ
ンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。触
媒の濃度は、通常カチオン電着塗料中の塗膜形成樹脂固
形分に対し０.１〜６重量％である。

【００１５】ブロックポリイソシアネート硬化剤(Ｂ)の
組成物中への配合量は塗料固形分比に対し１０〜５０重
量％、好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量％
より少ないと硬化性不足の欠点を有し、５０重量％を越
えると塗膜焼付け時の脱離物が大量に発生するため、塗
膜の平滑性低下や大量のヤニ、煙による公害発生等の問
題がある。

【００１６】本願発明の顔料ペーストに用いる顔料分散
用樹脂は第１級アミノ基を疎水性樹脂に導入して、次い
で酸で中和することにより得られる。疎水性樹脂はＳＰ
値が１０.０〜１１.０を有し、それに導入されるアミノ
基の数は１分子中に平均１.６〜４.０個である。

【００１７】本発明に用いる顔料分散用樹脂として最も
好適なものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と１分
子中のイソシアネートの残基が１.０〜０.５モル当量有
すイソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキ
シ樹脂に、第一級アミノ基を導入させたものが好まし
い。

【００１８】本発明に用いるエポキシ樹脂は、一般にポ
リエポキシドである。このポリエポキシドは１分子中に
平均１個以上の１,２−エポキシ基を有する。これらの
ポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当量、特
に、３７５〜８００のエポキシ当量を有することが好ま
しい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に造膜
できず塗膜を得ることができない。１０００を上回る
と、１分子当たりのカチオン基量が不足し十分な水溶性
が得られない。

【００１９】このようなポリエポキシドの有用な部類に
は、ポリフェノール(例えば、ビスフェノールＡ)のポリ
グリシジルエーテルが挙げられる。これらは、例えば、
アルカリ存在下にて、ポリフェノールと、エピクロルヒ
ドリンまたはジクロルヒドリンとをエーテル化すること
により調製される。このポリフェノールは、ビス(４−
ヒドロキシフェニル)−２,２−プロパン、４,４'−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)−１,１−エタンまたはその類似物であり得る。

【００２０】上述のエポキシ樹脂と反応させるために本
発明で用いるイソシアネートは、１分子中のイソシアネ
ートの残基が１.０〜０.５モル当量有すイソシアネート
で、エポキシ樹脂と反応することにより生成する疎水性
エポキシ樹脂のＳＰ値を１０.０〜１１.０に調製できる
ものであれば特に限定されない。イソシアネート基の導
入はエポキシ樹脂をより疎水性にする。

【００２１】本発明で用いるイソシアネートの例として
は、ブチルイソシアネートの様なモノイソシアネート
類、有機ポリイソシアネート類を部分的にブロックする
事により調製されるハーフブロック化イソシアネート等
があるが、ハーフブロック化イソシアネートを用いるの
が好ましい。

【００２２】有機ポリイソシアネートとブロック化剤と
の反応は、必要に応じて錫系触媒の存在のもとで、撹拌
下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却する
ことにより行うことが好ましい。有機ポリイソシアネー
トとブロック化剤との反応割合は、生成したハーフブロ
ック化イソシアネート１分子中のイソシアネート残基
が、１.０〜０.５モル当量、好ましくは、０.９９〜０.
８０モル当量となるように、化学量論計算により、ブロ
ック化剤の反応割合を定めることができる。イソシアネ
ート残基が１.０モル当量を上回るとエポキシ樹脂との
反応時にゲル化する可能性が生じる。０.５モル当量を
下回るとエポキシ樹脂と反応せずに残存する全ブロック
化イソシアネートが増え、水溶性を阻害するので好まし
くない。

【００２３】用いうる有機ポリイソシアネートは、１分
子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するもの
であれば特に限定されない。代表的な例としては、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシア
ネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−
ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシ
アネート、エチリジンジイソシアネートおよびブチリデ
ンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキサンジイソシアネートおよび１，２−シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの脂肪族環式化合物、m−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネートおよび１，４−ナフタレンジイソシアネート
のような芳香族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
レンメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−
トリレンジイソシアネート、もしくはその混合物、４，
４’−トルイジンジイソシアネートおよび１，４−キシ
リレンジイソシアネートのような脂肪族−芳香族ジイソ
シアネート、ジアニシジンイソシアネート、４，４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネートおよびクロロジフ
ェニレンジイソシアネートのような核置換芳香族ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−ト
リイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベ
ンゼンおよび２，４，６−トリイソシアネートトルエン
のようなトリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジ
メチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネ
ートのようなテトライソシアネート、トリレンジイソシ
アネート二量体および三量体のような重合ポリイソシア
ネート等が挙げられる。

【００２４】本発明で用いるポリイソシアネートは、部
分的ブロッキング反応を容易にする種々の反応性をもつ
イソシアネート基を有することが好ましい。ハーフブロ
ック化イソシアネートを調製するために適当なブロック
化剤は、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アル
キルモノアルコールである。ブロック化剤に含まれる炭
素原子数が４を下回ると適正なＳＰ値が得られず、２０
を上回ると防食性を低下させるので好ましくない。具体
的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、３，３，５−トリメチルヘキサノール、デシルアル
コール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコー
ルのような低級脂肪族アルコールが挙げられる。

【００２５】次いで、上述のエポキシ樹脂とハーフブロ
ック化イソシアネートとを反応させることにより疎水性
エポキシ樹脂を得る。反応は、好ましくは、１４０℃で
約１時間保つことにより行う。エポキシ樹脂とハーフブ
ロック化イソシアネートとの反応割合は、１：０.５〜
１：２.５とすることが好ましい。反応は、ＩＲを用い
て追跡することによりイソシアネート基が実質的に消失
するまで行う。

【００２６】この反応では、エポキシ樹脂に含まれる水
酸基とハーフブロック化イソシアネートにおけるブロッ
クされていないイソシアネート基とが結合することによ
りエポキシ樹脂の疎水性が向上する。そのことにより、
これを用いて得られるカチオン性樹脂を分散剤とする顔
料分散ペーストは分散安定性を有することになる。この
疎水性エポキシ樹脂は、好ましくは、１０.０〜１１.
０、さらに好ましくは１０.２〜１０.６のＳＰ値を有す
る。ＳＰ値は、樹脂の極性を示す指標であり、例えば、
水、ヘキサン滴定による濁度法を用いて測定することが
できる。疎水性エポキシ樹脂のＳＰ値が１１.０を上回
ると樹脂の疎水性が低下し顔料との間の相互作用が乏し
くなるので顔料分散ペーストの分散安定性が不十分とな
り、１０.０を下回ると樹脂の親水性が乏しくなるので
水性である電着塗料としての保存安定性が悪くなる。疎
水性エポキシ樹脂のＳＰ値はハーフブロック化イソシア
ネートの反応割合とハーフブロックイソシアネートを調
製するブロック剤の適切な選択により調節することがで
きる。

【００２７】次いで得られた疎水性エポキシ樹脂に１級
アミノ基を導入し、これを中和することにより親水性を
付与する。そのことにより、顔料分散ペーストを水性媒
体で希釈した場合に分散性および保存安定性を示す電着
塗料を得ることができる。本発明では、１級アミノ基の
導入は部分ケチミンキャップ化ポリアミンと疎水性エポ
キシ樹脂中ののエポキシ基との反応により行われる。ケ
チミンキャップ化ポリアミンはキャップが外れて１級ア
ミノ基が再生し、これを中和することにより、親水性に
する。部分ケチミンキャップ化ポリアミンはポリアミン
化合物とケトンを１級アミンの一部がキャップ化する量
で反応させることにより得られる。

【００２８】本発明に用いるポリアミン化合物の例とし
ては、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノール
アミン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。こ
れらのポリアミンをアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンの様なケトンと反応させ、ケチミ
ン誘導体とする。ケチミン生成反応は１００℃以上で加
熱して、生成水を留去することにより容易に進行する。

【００２９】この部分ケチミンキャップ化ポリアミンと
エポキシ樹脂との反応は、１２０℃で１時間保つ条件の
もとで行い、その後９０℃に冷却し、一級アミノ基を再
生させる為に適量の純水を入れケチミン化されていた一
級アミノ基を再生させる。

【００３０】更に一級アミノ基は無水酸によりアミド化
しその導入量を調整しても良い。アミド基は一般に親水
性基でありアミド基を導入することでアミノ基によらず
顔料分散樹脂の水溶性を補うことが出来る。１分子中の
一級アミノ基が１.６〜４.０個のものを無水酸でアミド
化し１分子中の一級アミノ基を平均１.０〜３.０個、好
ましくは平均１.２〜２.４個有するように調整する。ア
ミド基を導入することにより、水溶性を低下させること
なく再溶解性等の塗料作業性を向上させることが出来
る。アミド化に使用される無水酸の例としては、プロピ
オン酸無水物、無水酢酸等があげられるが無水酢酸が好
ましい。１分子中のアミド基の数は好ましくは平均０.
６〜３.０個、より好ましくは０.８〜２.０個である。

【００３１】本発明の成分（Ｃ）の顔料ペーストは上記
顔料分散樹脂と適当な顔料との混合物である。使用しう
る顔料の例としては、カーボンブラック、黒鉛、酸化チ
タン、亜鉛華などの着色顔料、ケイ酸アルミニウム、カ
オリンなどの体質顔料、ストロンチウムクロメート、塩
基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン酸アルミ
ニウムなどの合成顔料を用いることができる。この顔料
の濃度は電着塗料全体の固形分量に対し１〜３５重量
％、好ましくは１０〜３０重量％である。顔料分散樹脂
の使用量は上記顔料の量に依存するが、電着塗料の全固
形分に対し１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％
である。

【００３２】本願発明のカチオン電着塗料組成物は、上
記成分の他に必要に応じ種々の添加剤や溶剤を含むこと
ができる。

【００３３】添加剤の例としては、塗膜形成成分を水性
媒体中に分散する際に使用するギ酸、酢酸、乳酸、スル
ファミン酸などの酸類および界面活性剤が挙げられる。
これらの添加剤の濃度は、通常、電着塗料中の樹脂固形
分に対し０.１〜１５重量％、好ましくは０.１〜５重量
％である。

【００３４】本願発明のカチオン電着塗料組成物は水性
媒体中に分散されるが、水性媒体中には水の他に種々の
有機溶剤を樹脂の溶解、粘度などの調整のために用いて
もよい。使用しうる溶剤の例としては炭化水素類（例え
ば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例え
ば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル
類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例え
ば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート）あとは
それらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の使用量は
塗料全体に対して約０.０１〜２５重量％、好ましくは
０.０５〜１５重量％である。

【００３５】本発明で実施される電着塗装は、塗料浴温
２０〜４０℃、印加電圧５０〜５００Ｖ、通電時間は被
塗物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で３０秒〜１
０分など従来から常用されている条件で行われる。必要
な電着塗膜の厚さは、焼付け塗膜として５〜５０μｍ、
好ましくは１０〜３５μｍである。

【００３６】本発明における電着塗膜の焼付けは被塗物
温度で１００℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１６
０℃であり、通常、５分〜５０分間である。ただし、１
６０℃以上の高温で焼付た場合でも本願発明による防食
性が低下するものではない。

【００３７】本発明方法を適用し得る金属素材として
は、従来一般に電着塗装される金属、例えば、鉄、銅、
亜鉛メッキ材、アルミおよびそれらの合金等であってよ
く、また、化成処理されたものでよい。

【００３８】実施例 以下、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、断り
の無き限り「部」は重量部を表わす。

【００３９】調製例１ ポリウレタン架橋剤Ａの調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備えつけ
た反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０
部を入れ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと
略す）６０９部で希釈した後、ジブチルスズラウレート
０.９部を加え、５０℃に昇温後、トリメチロールプロ
パン（以下、ＴＭＰと略す）２２３.５部を樹脂温度が
６０℃を越えないように徐々に加えた。次いで、メチチ
ルエチルケトオキシム（以下、ＭＥＫオキシムと略す）
４３５部を樹脂温度が７０℃を越えないように加えた。
赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実
質上消滅するまで７０℃に１時間保持し、その後、ｎ−
ブタノール３２部で希釈した（樹脂固形分７０.０
％）。

【００４０】調製例２ アミノ化エポキシ樹脂の調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、エポキシ当量が９５０のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４東都化成社
製）９５０部をＭＩＢＫ２３７.５部と共に１００℃に
加温し完全に溶解させた。次いで、ジエチレントリアミ
ンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液７
３.４部、さらにｎ−メチルエタノールアミン６０.１部
を添加し、この混合物を１１５℃に加熱、１時間反応さ
せた後取り出した（樹脂固形分８０.５％）。

【００４１】 調製例３ カチオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ａの調製 成分 重量部 アミノ化エポキシ樹脂（調製例２） ８３２.３ ポリウレタン架橋剤Ａ（調製例１） ４７１.４ ｎ−ヘキシルセロソルブ ６５.０ 氷酢酸 １８.５ 脱イオン水 １７３７.８

【００４２】上記組成に従って調製例２で得られたアミ
ノ化エポキシ樹脂、および調製例１で得られたポリウレ
タン架橋剤Ａをｎ−ヘキシルセロソルブと混合し、氷酢
酸で中和した後、脱イオン水を加えてゆっくり希釈し
た。次いで、これを固形分３６.０％になるまで減圧下
で有機溶媒を除去し、カチオン電着塗料用主樹脂の水分
散液Ａを得た。

【００４３】調製例４ ポリウレタン架橋剤Ｂの調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、Ｉ
ＰＤＩと略す）１１１０部を入れ、ＭＩＢＫ７１９部で
希釈した後、ジブチルスズラウレート１.１部を加え、
５０℃に昇温後、ＴＭＰ２２３.５部を樹脂温度が６０
℃を越えないように徐々に加えた。次いで、ＭＥＫオキ
シム４３５部を樹脂温度が７０℃を越えないように加え
た。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収
が実質上消滅するまで７０℃に１時間保持し、その後、
ｎ−ブタノール３８部で希釈した（樹脂固形分７０.０
％）。

【００４４】調製例５ ポリカプロラクトンジオール鎖
延長ポリエーテルの調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、エポキシ当量が１９０のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ 油化シェルエポ
キシ社製）６９０部、ポリカプロラクトンポリオール
（分子量５００ダイセル化学工業社製）２５０部、ビス
フェノールＡ１９８部およびＭＩＢＫ５９.９部、ベン
ジルジメチルアミン１.５部の存在下、１８０℃で１時
間反応させ、さらにベンジルジメチルアミン２.２部を
添加、１５０℃で４時間反応させたエポキシ当量１１０
０を有する生成物を得た。このものにＭＩＢＫ１３７.
２部を添加し、１００℃まで冷却した後、ジエチレント
リアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ
溶液７２.３部、さらにｎ−メチルエタノールアミン５
９.１部を添加し、この混合物を１１５℃に加熱、１時
間反応させた。次いで、ＭＩＢＫ１３２部で希釈して樹
脂ワニスを得た（樹脂固形分７８.０％）。

【００４５】 調製例６ カチオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ｂの調製 成分 重量部 ポリカプロラクトンジオール鎖延長 ８５９.０ ポリエーテル（調製例５） ポリウレタン架橋剤Ｂ（調製例４） ４７１.４ ｎ−ヘキシルセロソルブ ５０.０ 氷酢酸 １５.５ 脱イオン水 １７２９.１

【００４６】上記組成に従って調製例５で得られたポリ
カプロラクトンジオール鎖延長ポリエーテル、および調
製例４で得られたポリウレタン架橋剤Ｂをｎ−ヘキシル
セロソルブと混合し、氷酢酸で中和した後、脱イオン水
を加えてゆっくり希釈した。次いで、これを固形分３
６.０％になるまで減圧下で有機溶媒を除去し、カチオ
ン電着塗料用主樹脂の水分散液Ｂを得た。

【００４７】調製例７ アクリル系カチオン性樹脂の調
製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備えつけ
た反応容器に、エチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル４５部を仕込み、１２０℃に加熱した。これへスチレ
ン２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０
部、エチルアクリレート３５部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート１５部、ｔ−ドデシルメルカブタン３
部、アゾビスイソブチロニトリル２部よりなる混合物を
２時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で３０分保
持した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテル５
部、アゾビスイソブチロニトリル０.２部の混合物を５
分かけて滴下し、ついで１２０℃で１時間保持し、樹脂
固形分６８.０％、重量平均分子量約１０，０００のア
クリル共重合体ワニスを得た。

【００４８】 調製例８ カチオン電着塗料用主樹脂の水分溶液Ｃの調製 成分 重量部 アクリル系カチオン性樹脂 １１７６.５ （調製例７） ポリウレタン架橋剤Ｂ（調製例４） ２８５.７ 氷酢酸 １７.４ 脱イオン水 １２９８.２

【００４９】上記構成に従って調製例７で得られたアク
リル系カチオン性樹脂、および調製例４で得られたポリ
ウレタン架橋剤Ｂを混合し、氷酢酸で中和した後、脱イ
オン水を加えてゆっくり希釈し、固形分３６.０％のカ
チオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ｃを加えて得た。

【００５０】実施例１ 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰ
ＤＩと略す）２２２.０部を入れ、メチルイソブチルケ
トン（以下、ＭＩＢＫと略す）３９.１部で希釈した
後、ジブチルスズラウレート０.２部を加え、５０℃に
昇温後、２−エチルヘキサノール（以下、２ＥＨと略
す）１３１.５部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中で２時間か
けて滴下した。適宜、冷却することにより反応温度を５
０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハ
ーフブロック化ＩＰＤＩを得た（樹脂固形分９０.０
％）。

【００５１】次いで、以下の表に示す組成に従ってエピ
コート８２８およびビスフェノールＡを撹拌装置、冷却
管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に仕
込み、窒素雰囲気中１３０℃へ加熱し、ジメチルベンジ
ルアミンを添加し、発熱反応のもと１７０℃で１時間反
応させることにより、４９０のエポキシ当量を有するビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、１４０
℃へ冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化
ＩＰＤＩを加えた。混合物を１４０℃に１時間保ち反応
させることにより、１０.６のＳＰ値を有する疎水性エ
ポキシ樹脂を得た。エチレングリコールモノブチルエー
テルを加えて希釈した後に、反応混合物を１００℃に冷
却しアミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチル
モノケチミン７８.８％ＭＩＢＫ溶液を加えた。この混
合物を１１０℃で１時間保温後９０℃まで冷却し、脱イ
オン水を加えさらに３０分間撹拌を継続しケチミン化さ
れていた一級アミノ基を再生させた。この混合物から過
剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリ
コールモノブチルエーテルで希釈し、顔料分散樹脂ワニ
スＡとした（樹脂固形分５０％）。

【００５２】 成分 重量部 エピコート８２８ ３７６.０ ビスフェノールＡ １１４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ １９８.４ エチレングリコールモノブチルエーテル ２６６.６ アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチル ２３６.０ モノケチミン７８.８％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 ３６０.０ エチレングリコールモノブチルエーテル ４８６.１

【００５３】ここで用いたビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂１分子へのハーフブ
ロック化イソシアネートの付加モル数、エポキシ基に対
するケチミン基の個数、疎水性エポキシ樹脂のＳＰ値を
以下の実施例２〜６および比較例１〜４で得られる結果
とともに表１に示す。

【００５４】実施例２ 成分 重量部 エピコート８２８ ３７６.０ ビスフェノールＡ １１４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ １９８.４ エチレングリコールモノブチルエーテル ２６６.６ ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン ３６７.０ ７３％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 ３６０.０ エチレングリコールモノブチルエーテル ４４９.１ 上記組成に従って、実施例１と同様の反応条件で反応さ
せることにより顔料分散用カチオン樹脂を得、顔料分散
用ワニスＢとした（樹脂固形分５０％）。

【００５５】実施例３ 成分 重量部 エピコート８２８ ３７６.０ ビスフェノールＡ １１４.０ ノニルフェノール ４４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ ３９６.８ エチレングリコールモノブチルエーテル ３２３.２ アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチル １８８.８ モノケチミン７８.３％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 ３６０.０ エチレングリコールモノブチルエーテル ５８８.１

【００５６】上記組成に従って、撹拌装置、冷却管、窒
素導入管および温度計を備え付けた反応容器にエピコー
ト８２８、ビスフェノールＡを入れ、さらにノニルフェ
ノールを加えること以外は実施例１と同様の反応条件で
反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を得、顔
料分散用ワニスＣとした（樹脂固形分５０％）。

【００５７】実施例４ 成分 重量部 エピコート８２８ ５６８.９ ビスフェノールＡ ２３１.１ ノニルフェノール ４４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ １９８.４ エチレングリコールモノブチルエーテル ４１８.３ ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン ２９３.６ ７３％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 ３６０.０ エチレングリコールモノブチルエーテル ７９４.８

【００５８】上記組成に従って、実施例３と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスＤとした（樹脂固形分５０％）。

【００５９】実施例５ 成分 重量部 エピコート８２８ ３７６.０ ビスフェノールＡ １１４.０ ノニルフェノール ４４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ ９９.２ エチレングリコールモノブチルエーテル ２５７.１ ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン ２９３.６ ７３％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 ３６０.０ エチレングリコールモノブチルエーテル ５９１.８

【００６０】上記組成に従って、実施例３と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスＥとした（樹脂固形分５０％）。

【００６１】実施例６ 成分 重量部 エピコート８２８ ５６８.９ ビスフェノールＡ ２３１.１ ノニルフェノール ４４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ ４９６.０ エチレングリコールモノブチルエーテル ５０３.４ ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン ２９３.６ ７３％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 ３６０.０ エチレングリコールモノブチルエーテル １０２２.１

【００６２】上記組成に従って、実施例３と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスＦとした（樹脂固形分５０％）。

【００６３】実施例７ 成分 重量部 エピコート８２８ ３７６.０ ビスフェノールＡ １１４.０ ノニルフェノール ４４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ １９８.４ エチレングリコールモノブチルエーテル ２８５.５ ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン ２９３.６ ７３％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 １４.４ 無水酢酸 ４０.８ エチレングリコールモノブチルエーテル ４６８.８

【００６４】上記組成に従い、脱イオン水の添加までは
実施例３と同様の反応条件で反応させ一級アミノ基を再
生させる。その後、反応混合物を８０℃に冷却し無水酢
酸を３０分かけ滴下した。この混合物からＭＩＢＫを減
圧下で除去したのち、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルで希釈し、顔料分散樹脂ワニスＧとした。（樹脂
固形分５０％）

【００６５】比較例１ 成分 重量部 エピコート８２８ ３７６.０ ビスフェノールＡ １１４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ エチレングリコールモノブチルエーテル ２０９.８ アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチル ２３６.０ モノケチミン７８.８％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 ３６０.０ エチレングリコールモノブチルエーテル ３８４.０

【００６６】上記組成に従って、２−エチルヘキサノー
ルハーフブロック化ＩＰＤＩを付加させない以外は実施
例１と同様の反応条件で反応させることにより顔料分散
用カチオン樹脂を得、顔料分散用ワニスＨとした（樹脂
固形分５０％）。

【００６７】比較例２ 成分 重量部 エピコート８２８ ３７６.０ ビスフェノールＡ １１４.０ ノニルフェノール ８８.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ １９８.４ エチレングリコールモノブチルエーテル ３０４.３ アミノエチルエタノールアミンのメチルイソブチル １４１.６ モノケチミン７８.８％ＭＩＢＫ溶液 脱イオン水 ３６０.０ エチレングリコールモノブチルエーテル ４８４.０

【００６８】上記組成に従って、実施例３と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスＩとした（樹脂固形分５０％）。

【００６９】比較例３ 成分 重量部 エピコート８２８ ３７６.０ ビスフェノールＡ １１４.０ ベンジルジメチルアミン ０.１５ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ １９８.４ エチレングリコールモノブチルエーテル ２６６.６ Ｎ−メチルエタノールアミン ７５.１ エチレングリコールモノブチルエーテル ４５７.２

【００７０】上記組成に従って、アミノエチルエタノー
ルアミンのメチルイソブチルモノケチミン７８.８％Ｍ
ＩＢＫ溶液の代わりにＮ−メチルエタノールアミンを用
い、脱イオン水の添加と減圧濃縮工程を実施しないこと
以外は実施例１と同様の反応条件で反応させることによ
り顔料分散用カチオン樹脂を得、顔料分散用ワニスＪと
した（樹脂固形分５０％）。

【００７１】比較例４ 特開昭５４−４９７８号公報に記載の樹脂を調製 １）四級化剤の調製 成分 重量部 固形分量 ２−エチルヘキサノールハーフブロック化 ３２０.０ ３０４ ＴＤＩ（ＭＩＢＫ中） ジメチルエタノールアミン ８７.２ ８７.２ 乳酸水溶液 １１７.６ ８８.２ エチレングリコールモノブチルエーテル ３９.２ −

【００７２】上記組成に従って、適当な反応容器を用
い、室温で２−エチルヘキサノールハーフブロック化Ｔ
ＤＩをジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発
熱し、これを８０℃で１時間撹拌した。次いで、乳酸を
仕込み、さらにブチルセロソルブを反応混合物を６５℃
で約半時間撹拌し、四級化剤を得た。

【００７３】 ２）樹脂ビヒクルの調製 成分 重量部 固形分量 エポン８２９^１ ７１０.０ ６８１.２ ビスフェノールＡ ２８９.６ ２８９.６ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化 ４０６.４ ３８６.１ ＴＤＩ（ＭＩＢＫ中） １）の四級化剤 ４９６.３ ４２１.９ 脱イオン水 ７１.２ エチレングリコールモノブチルエーテル １５８４.１ −^１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１
９３〜２０３、シェル・ケミカル・カンパニー製

【００７４】上記組成に従って、ＥＰＯＮ８２９および
ビスフェノールＡを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲
気下１５０〜１６０℃へ加熱した。初期発熱反応が起こ
った。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応さ
せ、次いで、１２０℃へ冷却後、２−エチルヘキサノー
ルハーフブロック化ＴＤＩを加えた。反応混合物を１１
０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、ブチルセロソル
ブを加えた。次いで、８５〜９５℃に冷却し、均一化
し、さらに１）の四級化剤を加えた。酸価が１となるま
で反応混合物を８５〜８５℃に保持し、顔料分散用ワニ
スＫを得た（樹脂固形分５０％）。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例８〜１４では、実施例１〜７で得た
顔料分散用ワニスを用いる各種の顔料分散ペーストの調
製と、これらの顔料ペーストを用いる各種のカチオン電
着塗料の調製を示す。

【００７７】実施例８ 以下の成分混合物を、サンドグラインドミルで分散し、
粒度１０μ以下まで粉砕した顔料分散ペーストを調製し
た。

【００７８】 成分 重量部 顔料分散ペースト(実施例１) ３０.０(固形分１５.０部) 脱イオン水 ７１.９ ５０％乳酸 ３.５ カーボンブラック １.８ カオリン ２０.０ ケイ酸鉛 ６.０ 二酸化チタン ７２.２ この顔料分散ペーストは、総固形分５６.０％、樹脂固
形分７.３％、顔料固形分４８.７％であった。

【００７９】次いで、下記組成に従いカチオン電着塗料
Ａを調製した。 成分 重量部 カチオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ａ １９７９.２ 本実施例の顔料ペースト ５１３.４ 脱イオン水 ２５０７.４

【００８０】カチオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ａに
顔料ペーストを加えて均一に混合し、脱イオン水を加え
て固形分２０.０％のカチオン電着塗料Ａを得た。撹拌
下４０℃で２週間貯安した後の３８０メッシュ網濾過性
および残渣量を評価することにより得られたカチオン電
着塗料Ａの経時安定性を評価した。

【００８１】次いで、得られた電着塗料Ａをリン酸亜鉛
処理冷延鋼板に、２０μ電着し、１６０℃で１０分焼き
付けた後にカットを入れ、次いで５５℃の５％ＮaＣl水
に２４０時間投入した。この試料に幅２.４cmの粘着テ
ープ(ニチバン社製)を指で確実に張り付けた後に急激に
粘着テープを剥離し、鋼板からの塗膜の最大剥離幅を測
定することにより、電着塗料Ａの耐塩水防食性を評価し
た。これらの評価結果を、以下の実施例９〜１４および
比較例５〜９で得られる結果と共に表２に示す。

【００８２】実施例９ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて実施例２の顔料分散
ワニスを用いること以外は、実施例８と同様にして顔料
分散ペーストを調製し、それを用いたカチオン電着塗料
Ｂを調製した。

【００８３】実施例１０ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて実施例３の顔料分散
ワニスを用いて、脱イオン水７２.６部、５０％乳酸２.
８部に変更し、カチオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ｂ
を用いる以外は実施例８と同様にして、顔料分散液ペー
ストを調製し、それを用いたカチオン電着塗料Ｃを調製
した。

【００８４】実施例１１ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて実施例４の顔料分散
ワニスを用い、脱イオン水７２.５部、５０％乳酸２.９
部に変更する以外は実施例８と同様にして、顔料分散ペ
ーストを調製し、それを用いたカチオン電着塗料Ｄを調
製した。

【００８５】実施例１２ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて実施例５の顔料分散
ワニスを用い、顔料分散ワニス４４.６部、脱イオン水
７３.５部、５０％乳酸５.１部に変更する以外は実施例
８と同様にして、顔料分散ペースト(総固形分５６.０
％、樹脂固形分１１.２％、顔料固形分４４.８％)を調
製し、それを用いたカチオン電着塗料Ｅを下記組成に従
い調製した。

【００８６】 成分 重量部 カチオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ａ １９０９.７ 本実施例の顔料ペースト ５５８.０ 脱イオン水 ２５３２.３

【００８７】実施例１３ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて実施例６の顔料分散
ワニスを用い、顔料分散ワニス８９.３部、脱イオン水
７３.４部、５０％乳酸５.２部に変更する以外は実施例
８と同様にして、顔料分散ペースト(総固形分５６.０
％、樹脂固形分１８.７％、顔料固形分３７.３％)を調
製し、それを用いたカチオン電着塗料Ｆを下記組成に従
い調製した。

【００８８】 成分 重量部 カチオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ａ １７３６.１ 本実施例の顔料ペースト ６６９.６ 脱イオン水 ２５９４.３

【００８９】実施例１４ 実施例１の顔料分散ワニスにかえて実施例７の顔料分散
ワニスを用い、顔料分散ワニス３０.０部、脱イオン水
７５.４部、５０％乳酸配合無しに変更する以外は実施
例８と同様にして顔料分散ペースト(総固形分５６.０
％、樹脂固形分７.３％、顔料固形分４８.７％)を調製
し、それを用いたカチオン電着塗料Ｇを調製した。

【００９０】実施例１５ 実施例８の顔料分散ペーストを用いたカチオン電着塗料
用主樹脂の水分散液Ｃを用いる以外は実施例８と同様に
してカチオン電着塗料組成物Ｈを調整した。

【００９１】比較例５〜９では、比較例１〜４の顔料分
散ワニスを用いる各種の顔料分散ペーストの調製と、こ
れらの顔料ペーストを用いる各種のカチオン電着塗料の
調製を示す。

【００９２】比較例５ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて比較例１の顔料分散
ワニスを用い、脱イオン水７０.９部、５０％乳酸４.５
部に変更する以外は実施例８と同様にして、顔料分散ペ
ーストを調製し、それを用いたカチオン電着塗料Ｉを調
製した。

【００９３】比較例６ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて比較例２の顔料分散
ワニスを用い、脱イオン水７３.９部、５０％乳酸２.０
部に変更する以外は実施例８と同様にして、顔料分散ペ
ーストを調製し、それを用いたカチオン電着塗料Ｊを調
製した。

【００９４】比較例７ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて比較例３の顔料分散
ワニスを用い、脱イオン水７１.８部、５０％乳酸３.６
部に変更する以外は実施例８と同様にして、顔料分散ペ
ーストを調製し、それを用いたカチオン電着塗料Ｋを調
製した。

【００９５】比較例８ 実施例１の顔料分散ワニスに代えて比較例４の顔料分散
ワニスを用い、脱イオン水７５.４部、５０％乳酸は配
合無しに変更する以外は実施例８と同様にして、顔料分
散ペーストを調製し、それを用いたカチオン電着塗料Ｌ
を調製した。

【００９６】比較例９ 成分 重量部 実施例１の顔料分散用ワニスＡ ７１２.５ 氷酢酸 ２７.７ カチオン電着塗料用主樹脂の水分散液Ａ ９８９.６ 実施例８の顔料ペースト ５１３.４ 脱イオン水 ２７５６.８

【００９７】上記組成に従い実施例１の顔料分散用ワニ
スＡに氷酢酸を均一に混合した後、カチオン電着塗料用
主樹脂の水分散液Ａをゆっくりと加え完全に溶解させ
る。このものに顔料ペーストと脱イオン水を加えて固形
分２０.０％のカチオン電着塗料Ｌを得た。

【００９８】

【表２】 (１) (２) 実施例Ｎo. 使用した 保存安定性 耐塩水 塗料固形分中 顔料分散 評価結果 防食性の の顔料分散樹脂 ワニス 評価結果 の重量割合 (mg) (mm) (％) 実施例８ Ａ １５ ２.０ ３.８ 実施例９ Ｂ ９ １.５ ３.８ 実施例１０ Ｃ １２ ２.５ ３.８ 実施例１１ Ｄ １８ １.８ ３.８ 実施例１２ Ｅ ２５ ２.１ ６.２ 実施例１３ Ｆ １５ ２.９ １２.５ 実施例１４ Ｇ １３ ２.６ ３.８ 実施例１５ Ａ ２８ ３.０ ３.８ 比較例５ Ｈ １０００以上 ３.５ ３.８ 比較例６ Ｉ ５０ ３.０ ３.８ 比較例７ Ｊ １０００以上 ３.８ ３.８ 比較例８ Ｋ ３５ ６.５ ３.８ 比較例９ Ａ １１ ４.８ ３９.４ (１)電着塗料２リットルを撹拌下４０℃で２週間貯安し
た後の３８０メッシュ網濾過残渣量で評価した。 (２)耐塩水防食性は、２４０時間で測定。最大剥離幅を
示す。

【００９９】

【発明の効果】保存安定性に優れる電着塗料および防食
性に優れる塗膜を提供することができるカチオン性樹脂
が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児島 与志夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カチオン性樹脂、（Ｂ）低温解離
   型ブロックイソシアネート硬化剤、および（Ｃ）顔料分
   散用樹脂で分散された顔料を有する顔料ペーストからな
   る電着塗料組成物であって、該顔料分散用樹脂がカチオ
   ン化する前の疎水性樹脂のＳＰ値が１０.０〜１１.０で
   あり、１分子中に一級アミノ基を１.６〜４.０個を有
   し、かつ各成分比率がＡ／Ｂ／Ｃ＝１０〜８８／１０〜
   ５０／２〜５０であることを特徴とするカチオン電着塗
   料組成物。
2. 【請求項２】 疎水性樹脂がエポキシ樹脂である請求項
   １記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 １級アミノ基が部分ケチミンキャップ化
   ポリアミンとエポキシ樹脂の反応により導入される請求
   項２記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 疎水性エポキシ樹脂のＳＰ値を１分子中
   のイソシアネートの残基が１.０〜０.５モル当量有する
   イソシアネートをエポキシ樹脂１分子当たり０.５〜２.
   ５個付加することにより調節する請求項１〜３いずれか
   に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 疎水性樹脂に付加した１級アミノ基の一
   部を酸無水物と反応してアミド基を形成する請求項１記
   載のカチオン電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 カチオン化する前の顔料分散樹脂１分子
   中にアミノ基を平均１.０〜３.０個有し、アミド基を
   ０.６〜３.０個有する請求項５記載のカチオン電着塗料
   組成物。
7. 【請求項７】 成分Ａのカチオン性樹脂がアミン変性エ
   ポキシ樹脂である請求項１〜３いずれかに記載のカチオ
   ン電着塗料組成物。