JP2004076024A

JP2004076024A - アルミニウム系基材の処理方法及び製品

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Publication number: JP2004076024A
Application number: JP2002233544A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Chihara; 千原　裕史; Eisaku Okada; 岡田　栄作; Katsuhiro Shioda; 塩田　克博
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】アルミニウム系基材に対して好適に適用でき、耐食性、密着性に優れるアルミニウム系基材の処理方法を提供する。
【解決手段】ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、リン酸イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂からなる化成処理剤で化成処理する工程からなるアルミニウム系基材の処理方法であって、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量は、２０〜５００ｐｐｍであり、上記フッ素イオンの含有量は、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンに対して、モル比で、６倍以上であり、上記リン酸イオンの含有量は、２０〜５００ｐｐｍであり、上記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ_３ ^＋を少なくとも０．１モル有するものであり、上記化成処理剤は、ｐＨが２．５〜４．５であるアルミニウム系基材の処理方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム系基材の処理方法及び製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ、ＡＣ−４ＣＨ、５０００番系、６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム基材やアルミニウム合金基材は、素材自体に光輝性があり、軽量であるため、これらの特性を活かして、様々な分野で利用が拡大している。例えば、自動車のホイールは、鉄製のものが主流であったが、自動車の高級化、軽量化が要求されるようになってから、アルミニウム合金基材からなるアルミホイールの需要が高まっている。
【０００３】
一般に、アルミニウム基材は、上述した特性を有する一方、耐食性が不充分であるため、表面に傷等が存在すると糸錆が発生したり、表面に酸化膜ができやすい欠点がある。また、アルミニウム合金基材は、強度を高めるために添加した他の成分が不純物として表面に浮き上がってくる問題もあり、そのまま塗装すると塗膜との密着性が不充分となる場合がある。このため、これらの基材には、耐食性や密着性等の性能を向上させるために表面処理が施されている。
【０００４】
アルミホイールの表面処理法としては、脱脂を行った後、アルマイト法等の陽極酸化、着色処理、クロメート処理、ＭＢＶ法、ベーマイト法等の化学皮膜処理等が行われている。なかでも、塗膜の密着性や耐食性をより向上させることができることから、クロメート処理が好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、クロメート処理では、優れた耐食性を付与することができるものの、クロメート皮膜がカーキ色に着色しているので、アルミニウム基材やアルミニウム合金基材の表面の光沢が皮膜で隠されてしまう。このため、アルミホイールのように素材の光輝性が要求される用途では、クロムの付着量が制限され、充分な耐食性を付与することができない場合がある。
【０００６】
また、近年の環境規制の動向からノンクロム化が求められており、このような要求に応えるべく、種々の有基材と無機材との複合が提案されているが、密着性、耐食性の点で充分満足できるものは得られておらず、更に、改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、クロムを使用せず、アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ、ＡＣ−４ＣＨ、５０００番系、６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム系基材に対して好適に適用でき、耐食性、密着性に優れるアルミニウム系基材の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、リン酸イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂からなる化成処理剤で化成処理する工程からなるアルミニウム系基材の処理方法であって、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量は、質量基準で、２０〜５００ｐｐｍであり、上記フッ素イオンの含有量は、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンに対して、モル比で、６倍以上であり、上記リン酸イオンの含有量は、質量基準で、２０〜５００ｐｐｍであり、上記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ_３ ^＋を少なくとも０．１モル有するものであり、上記化成処理剤は、ｐＨが２．５〜４．５であることを特徴とするアルミニウム系基材の処理方法である。
【０００９】
上記可溶性エポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にケチミンを付加し、更に酸により中和して得られるものであることが好ましい。
上記アルミニウム系基材は、アルミホイールであることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記アルミニウム系基材の処理方法により得られることを特徴とする製品でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のアルミニウム系基材の処理方法におけるアルミニウム系基材とは、基材の一部又は全部がアルミニウム及び／又はその合金からなる基材を意味するものである。
上記アルミニウム系基材としては、基材の一部又は全部がアルミニウム及び／又はその合金からなるものであれば特に限定されず、例えば、アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ、アルミダイキャストＡＣ−４ＣＨ、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。なかでも、アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ、アルミダイキャストＡＣ−４ＣＨが好ましい。
【００１２】
本発明のアルミニウム系基材の処理方法が適用されるアルミニウム系基材としては、アルミホイールが好ましい。本発明のアルミニウム系基材の処理方法は、優れた耐食性、密着性を有する塗膜が得られ、かつ、表面の光輝性を保持することができるので、外観に光沢が要求されるアルミホイールに好適に適用することができる。従って、アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ、アルミダイキャストＡＣ−４ＣＨ製のアルミホイールに対して、上記アルミニウム系基材の処理方法を適用することにより、耐食性、密着性、外観に優れたアルミホイールを得ることができる。
【００１３】
本発明のアルミニウム系基材の処理方法は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、リン酸イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂からなる化成処理剤で化成処理する工程を行うものである。
【００１４】
上記化成処理剤は、上記アルミニウム系基材を化成処理する処理剤であり、上記工程は、このような化成処理剤を用いて化成処理を行う工程である。上記工程を行うことにより、アルミニウム系基材の表面に化成皮膜を形成させ、耐食性を向上させることができ、塗膜の密着性を向上させることもできる。
【００１５】
本発明のアルミニウム系基材の処理方法において、上記工程を行うアルミニウム系基材には、必要に応じて、脱脂処理が施される。上記脱脂処理としては特に限定されず、アルカリ脱脂洗浄等の通常のアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の処理に用いられている方法で行うことができる。
【００１６】
上記脱脂処理の方法としては特に限定されないが、脱脂を効果的に行うために、浸漬法で行うことが好ましい。上記脱脂処理を行った後は、次の工程に持ち込まれる脱脂剤の量を減らすために、脱脂後水洗処理を行うことが好ましい。
【００１７】
上記工程における化成処理剤は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオンを含有してなるものである。
上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンは、上記工程で形成される化成皮膜の皮膜形成成分であり、アルミニウム系基材にこれらの成分を含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や密着性を向上させることができる。
【００１８】
上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量は、質量基準で、下限が２０ｐｐｍ、上限が５００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、基材に形成される化成皮膜の皮膜量が小さくなることによって、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。好ましい下限は５０ｐｐｍ、好ましい上限は３００ｐｐｍである。なお、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンの含有量とは、ジルコニウムイオンとチタニウムイオンとの合計の含有量を意味するものである。上記工程における化成処理剤は、耐食性、密着性の観点から、ジルコニウムイオンを必須成分として含有するものであることが好ましい。
【００１９】
上記ジルコニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ_２ＺｒＦ_６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６等のフルオロジルコネート；Ｈ_２ＺｒＦ_６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００２０】
上記チタニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６等のフルオロチタネート；Ｈ_２ＴｉＦ_６等のフルオロチタネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化チタン；酸化チタン等を挙げることができる。
【００２１】
上記工程における化成処理剤は、フッ素イオンを含有してなるものである。
上記フッ素イオンは、上記工程において、アルミニウム系基材に対するエッチング剤としての役割を果たすものである。
【００２２】
上記フッ素イオンの含有量は、上記ジルコニウムイオン及び／又は上記チタニウムイオンに対して、モル比で、６倍以上である。上記工程における化成処理剤において、上記フッ素イオンのモル数が上記ジルコニウムイオンと上記チタニウムイオンとの合計モル数の６倍以上であることを意味するものである。６倍未満であると、エッチングが不充分となって、均一な皮膜を形成することができなくなり、塗装後の耐食性が低下するおそれがある。
【００２３】
上記フッ素イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、上記フッ素イオンの供給源として、上記ジルコニウムイオンや上記チタニウムイオンの供給源として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
【００２４】
上記工程における化成処理剤は、リン酸イオンを含有してなるものである。
上記リン酸イオンは、上記工程で形成される化成皮膜の皮膜形成成分であり、アルミニウム系基材にリンを含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や密着性を向上させることができる。特に、アルミニウム系基材にリンを含む化成皮膜が形成されることにより、耐食性をより向上させることができる。
【００２５】
上記リン酸イオンの含有量は、質量基準で、下限２０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、基材に形成される化成皮膜の皮膜量が小さくなることによって、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。好ましい下限は５０ｐｐｍ、好ましい上限は３００ｐｐｍである。
【００２６】
上記リン酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸アルカリ金属塩等の酸溶液に可溶なリン酸化合物等を挙げることができる。なお、上記リン酸イオンの供給源としては、オルトリン酸を用いるのが望ましいが、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、次リン酸、これらの塩を使用してもよい。
【００２７】
上記工程における化成処理剤は、可溶性エポキシ樹脂を含有してなるものである。
上記可溶性エポキシ樹脂とは、ｐＨ２．５に調整された溶液中において、溶解することができるエポキシ樹脂を意味するものである。ｐＨ２．５において、安定に溶解することができるエポキシ樹脂であることから、上記工程における化成処理剤中においても、エポキシ樹脂が析出することを防止することができ、好適に上記化成処理剤中に含有させることができる。ｐＨが２．５未満で析出する樹脂である場合には、上記化成処理剤中において析出するおそれがある。また、ｐＨ４．５を超える溶液中においては、溶解しないことが好ましい。４．５を超えて析出する樹脂である場合には、エポキシ樹脂を含む化成皮膜が形成されないおそれがある。より好ましくは、ｐＨ３．０に調整された溶液中において、溶解することができるエポキシ樹脂である。
【００２８】
上記可溶性エポキシ樹脂を含有してなることにより、エポキシ樹脂が含まれる化成皮膜を形成することができ、これにより化成皮膜のアルミニウム系基材への密着性を向上させることができる。これは、化成皮膜中におけるエポキシ樹脂に存在する水酸基等の官能基がアルミニウム系基材表面に吸着されることにより化成皮膜の密着性が向上するものと推察される。
【００２９】
上記化成皮膜において、エポキシ樹脂が化成皮膜中の成分として含まれることは、エポキシ樹脂がアルミニウム系基材と処理剤との界面において自己析出することによるものと推察される。即ち、上記化成処理剤中のフッ素イオン等の成分がアルミニウム系基材をエッチングすることによりアルミニウム系基材と処理剤との界面におけるｐＨが上昇し、界面における可溶性エポキシ樹脂中に存在する−ＮＨ_３ ^＋が−ＮＨ_２へと変化することによって可溶性エポキシ樹脂の溶解性が低下し、その結果、アルミニウム系基材表面においてエポキシ樹脂が自己析出し、これによりエポキシ樹脂を含む化成皮膜が形成されることになるものと推察される。
【００３０】
上記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ_３ ^＋を少なくとも０．１モル有するものである。即ち、本発明における可溶性エポキシ樹脂１００ｇ中には、−ＮＨ_２で表される官能基、−ＮＨ_３ ^＋で表される官能基が合計で少なくとも０．１モル有していることを意味するものである。これにより、エポキシ樹脂が酸に可溶となり、上記化成処理剤中において安定に溶解した状態を維持でき、アルミニウム系基材を化成処理する際には、基材表面におけるｐＨが上昇することにより自己析出し、形成される化成皮膜中の成分として含まれ、その結果、基材表面への密着性が向上することになる。０．１モル未満であると、酸への可溶性が低下し、処理浴中で析出するおそれがある。上記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ_３ ^＋を少なくとも０．４モル有するものが好ましい。より好ましい下限は０．３モル、より好ましい上限は０．５モルである。
【００３１】
上記可溶性エポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にケチミンを付加し、更に酸により中和して得られるものであることが好ましい。即ち、例えば、上記可溶性エポキシ樹脂は、先ずエポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を調製し、次いで調製した樹脂に、ケチミンを付加反応させることによりケチミン付加体を調製し、得られたケチミン付加体を、更に酸により中和することにより樹脂中に−ＮＨ_２、−ＮＨ_３ ^＋を導入することにより得られるものを挙げることができる。
【００３２】
上記エポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００であることにより、上記可溶性エポキシ樹脂が処理浴中において析出することを抑制し、安定に存在させることができることとなる。１５０未満であると、本発明における可溶性エポキシ樹脂として機能しないおそれがある。１０００を超えると、酸への溶解性が保持できないおそれがある。好ましい下限は２００、好ましい上限は８００であり、より好ましい下限は４００であり、より好ましい上限は６００である。
【００３３】
上記エポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとをエポキシ当量が１５０〜１０００になるように配合して反応すること等の公知の方法により製造することができる。また、エポキシ当量が１５０〜１０００である市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００３４】
上記エポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造方法としてはまた、市販のエポキシ樹脂とビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとをエポキシ当量が１５０〜１０００になるように配合し反応させることによっても得ることができる。
【００３５】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとを反応する際に、溶剤、触媒等を併用して製造することができる。
上記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、キシレン等を挙げることができる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００３６】
上記溶剤の含有量としては、反応に用いられる組成物中の固形分濃度の下限が６０質量％、上限が９８質量％となる含有量であることが好ましい。６０質量％未満であったり、９８質量％を超えたりすると、反応の進行が阻害されるおそれがある。より好ましい下限は７０質量％、より好ましい上限は９５質量％である。
【００３７】
上記触媒としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３８】
上記触媒の含有量は、反応に用いられる市販のエポキシ樹脂の固形分１００質量％に対して、好ましい下限が５０ｐｐｍ、好ましい上限が５００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満であると、添加する効果が見られないおそれがあり、５００ｐｐｍを超えると、経済的でない。より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は３００ｐｐｍである。
【００３９】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応における反応温度は、通常１００〜２００℃程度で行うことができる。１００℃未満であると、反応速度が小さくなるおそれがあり、２００℃を超えると、経済的でない。
【００４０】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応は、エポキシ当量が１５０〜１０００になれば、反応を終了することになり、通常の反応時間としては、１〜１０時間程度である。１時間未満であったり、１０時間を超えると、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲外となるおそれがある。なお、通常上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応は、反応中において、エポキシ樹脂のエポキシ当量を調べながら行うことが好ましい。
【００４１】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応において、反応中において、エポキシ当量を調べる方法としては、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法）を挙げることができる。
【００４２】
上記市販のエポキシ樹脂と上記ビスフェノールＡ及び／又は上記ビスフェノールＦとの反応により得られる樹脂の数平均分子量は、好ましい下限が３００、好ましい上限が２０００であり、より好ましい下限が５００、より好ましい上限が１５００である。３００未満であると、本発明における可溶性エポキシ樹脂として機能しないおそれがある。２０００を超えると、酸への溶解性が保持できないおそれがある。
【００４３】
上記ケチミンとは、下記式（１）で表される構造を少なくとも１個有し、かつ、エポキシ基と反応する官能基を少なくとも１個有する化合物を意味するものである。
【００４４】
【化１】

【００４５】
上記エポキシ基と反応する官能基としては、例えば、−ＮＨ−等を挙げることができる。
【００４６】
上記ケチミンは、上述した方法により得られるエポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に付加するものである。上記ケチミンを付加させた後、酸により中和することにより１級アミノ基が導入され、これにより、得られる可溶性エポキシ樹脂の酸溶液中での安定性が良好になる。
【００４７】
上記ケチミンとしては、例えば、モノケチミン、ジケチミン等を挙げることができる。
上記モノケチミンとしては特に限定されず、例えば、アミノエチルエタノールアミンとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを反応させることにより得られるアミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）等を挙げることができる。
【００４８】
上記ジケチミンとしては特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを反応させることにより得られるジエチレントリアミンＭＩＢＫブロック体（ジエチレントリアミン封鎖体）等を挙げることができる。
【００４９】
上記ケチミンとしては、モノケチミンにより得られる可溶性エポキシ樹脂よりもジケチミンにより得られる可溶性エポキシ樹脂の方が樹脂として析出するｐＨが高いことから、ジケチミンを用いてアミノ基を導入する方が好ましく、ジエチレントリアミンＭＩＢＫブロック体（ジエチレントリアミン封鎖体）がより好ましい。
【００５０】
上記ケチミンを添加して付加反応させる際において、反応温度は、５０〜１５０℃で行うことが好ましい。５０℃未満であると、反応速度が小さくなるおそれがあり、１５０℃を超えると、経済的でない。
【００５１】
上記ケチミンを添加して付加反応させる際において、反応時間は、１０分〜５時間であることが好ましい。１０分未満であると、エポキシ基とアミノ基との反応が完全に進行していないおそれがあり、５時間を超えると、経済的でない。
【００５２】
上記ケチミンの添加量は、エポキシ当量の下限が１５０、上限が１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、アミン（ＭＩＢＫ等により封鎖されたアミンを除く）下限０．８当量、上限１．２当量となるような添加量であることが好ましい。０．８当量未満であると、酸への溶解性が低下するおそれがあり、１．２当量を超えても、経済的でないおそれがある。より好ましい下限は０．９当量、より好ましい上限は１．１当量であり、更に好ましくは１当量である。
【００５３】
上記ケチミンを添加して付加反応させる際において、反応を行う組成物中の固形分濃度が５０〜９０質量％であることが好ましい。固形分濃度の調整には、例えば、上述した反応に用いるプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を添加することにより行うことが好ましい。
【００５４】
上記可溶性エポキシ樹脂は、上述した方法により得られるケチミンが付加されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、更に酸により中和して得られるものである。酸により中和することにより、−ＮＨ_２、−ＮＨ_３ ^＋を有するものとなり、得られる可溶性エポキシ樹脂を酸溶液中で安定に溶解させることができる。
【００５５】
上記酸により中和することにより可溶性エポキシ樹脂を得る方法としては、例えば、酸と水とを入れた容器を攪拌しながら、上述した方法により得られるケチミンを付加したエポキシ樹脂を容器内に滴下することにより行うことができ、これにより可溶性エポキシ樹脂を得ることができる。使用する水は、純水であることが好ましい。
【００５６】
上記酸としては、導入されているアミノ基を中和するものであれば特に限定されず、例えば、酢酸、硝酸等を挙げることができる。なかでも、樹脂の溶解性の点から、酢酸が好ましい。
【００５７】
上記酸と水とを入れた容器内にケチミンを付加したエポキシ樹脂を滴下することにより中和を行う際において、中和率が１０〜１００％となるように上記酸の量を調整することが好ましい。１０％未満であると、得られるエポキシ樹脂の酸への溶解性が低下するおそれがあり、１００％を超えると、経済的でない。なお、上記中和率とは、エポキシ樹脂に導入されたアミノ基が酸によって中和される割合を意味するものである。
【００５８】
上記酸と水とを入れた容器内にケチミンを付加したエポキシ樹脂を滴下することにより中和を行う際において、樹脂滴下後における組成物の固形分濃度が３０〜７０質量％となることが好ましい。
【００５９】
上述した方法により得られた可溶性エポキシ樹脂は、反応終了後の中和・水溶化した状態で保存しておくことが好ましい。これにより、上記工程における化成処理剤に可溶性エポキシ樹脂を含有させる際に、水に溶解した状態で保存しているエポキシ樹脂溶液を添加することにより行うことができるため、効率的に化成処理剤を調製することができる。また、アミン化したエポキシ樹脂は粘度が高く扱いにくいため、酸で中和し水溶化した方が扱い易い。
【００６０】
上記可溶性エポキシ樹脂を上記化成処理剤の成分として添加する場合には、可溶性エポキシ樹脂や、上記水に溶解した状態で保存されているエポキシ樹脂溶液を水により希釈して用いることが好ましい。
【００６１】
上記希釈の際には、希釈後の可溶性エポキシ樹脂溶液において、固形分濃度が５〜２５％となるように希釈することが好ましい。水を添加して希釈する際には、容器内に徐々に添加することが好ましく、例えば、上記ケチミンを付加したエポキシ樹脂の滴下後において得られる組成物の固形分濃度が５０％である場合には、５０％から４０％、３０％、２０％、１０％となるように順次水を添加することが好ましい。なお、希釈する場合には、水を連続的に添加してもよく、水を断続的に添加してもよい。使用する水は、純水であることが好ましい。
【００６２】
上記可溶性エポキシ樹脂の固形分としての含有量は、上記化成処理剤において、質量基準で、好ましい下限が２０ｐｍ、好ましい上限が２０００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜中において、適正な樹脂析出量が得られないおそれがあり、２０００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は１０００ｐｐｍである。
【００６３】
上記工程における化成処理剤は、ｐＨの下限が２．５、上限が４．５である。２．５未満であると、化成皮膜の付着量が充分でないために、得られる化成皮膜の性能に劣るおそれがあり、４．５を超えると、化成浴中でリン酸ジルコニウム及び樹脂が析出するおそれがある。好ましい下限は２．７、好ましい上限は４．０であり、より好ましい下限は２．９、より好ましい上限は３．７である。
【００６４】
上記化成処理剤におけるｐＨの調整は、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の化成処理に悪影響を与えない酸又は塩基を用いて行うのが好ましい。例えば、硝酸とアンモニア、又は、硝酸と水酸化ナトリウムによって調整する方法等を挙げることができ、硝酸とアンモニアにより調整する方法が好ましい。硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウムを処理剤中に含有させても、これらは皮膜形成成分ではないので、化成処理によって減少する成分であるジルコニウムイオン、チタニウムイオン、フッ素イオン、リン酸イオン、可溶性エポキシ樹脂を補給することによりｐＨを所望の範囲に維持することができる。
【００６５】
上記工程における化成処理剤において、処理剤中に硝酸イオンを含有させることによってｐＨを調整する場合には、硝酸イオンの含有量は、質量基準で、好ましい下限が１００ｐｐｍ、好ましい上限が５０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍ未満であると、処理剤のｐＨを２．５〜４．５に維持できず、良好な皮膜が形成されないおそれがあり、５０００ｐｐｍを超えると、効率的に皮膜が形成されないおそれがある。より好ましい下限は２００ｐｐｍ、より好ましい上限は３０００ｐｐｍである。
【００６６】
上記工程における化成処理の方法としては、浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。
上記工程における化成処理において、上記化成処理剤の温度は、好ましい下限は２０℃、好ましい上限は６０℃であり、より好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は５５℃である。２０℃未満であると、反応性が低く、皮膜の析出性が悪くなり、耐食性が低下するおそれがある。６０℃を超えると、エネルギーのロスが大きくなるおそれがある。
【００６７】
上記工程における化成処理において、上記化成処理剤の処理時間は、好ましい下限は３０秒、好ましい上限は５分であり、より好ましい下限は６０秒、より好ましい上限は１８０秒である。３０秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、５分を超えると、皮膜形成における効率が悪いおそれがある。
【００６８】
上記工程の後、必要に応じて化成後水洗処理を行うことができる。
上記化成後水洗処理は、塗膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。また、上記化成後水洗処理の後には、必要に応じて、公知の方法により乾燥することができる。
【００６９】
上記工程における化成処理により形成される化成皮膜におけるジルコニウム及び／又はチタン金属量としては、好ましい下限は１５ｍｇ／ｍ^２、好ましい上限は６０ｍｇ／ｍ^２であり、より好ましい下限は２０ｍｇ／ｍ^２、より好ましい上限は３０ｍｇ／ｍ^２である。１５ｍｇ／ｍ^２未満であると、化成皮膜における金属量が小さいために、耐食性や密着性等の性能を確保することができないおそれがあり、６０ｍｇ／ｍ^２を超えても、耐食性や密着性等の性能が悪くなるおそれがある。なお、ジルコニウム及び／又はチタン金属量とは、化成皮膜中におけるジルコニウムとチタンとの合計の金属量を意味するものである。
【００７０】
上記工程における化成処理により形成される化成皮膜におけるリン量としては、好ましい下限は５ｍｇ／ｍ^２、好ましい上限は１００ｍｇ／ｍ^２であり、より好ましい下限は２０ｍｇ／ｍ^２、より好ましい上限は５０ｍｇ／ｍ^２である。５ｍｇ／ｍ^２未満であると、化成皮膜におけるリン量が小さいために、耐食性や密着性等の性能を確保することができないおそれがあり、１００ｍｇ／ｍ^２を超えても、耐食性や密着性等の性能が悪くなるおそれがある。
【００７１】
上記工程における化成処理により形成される化成皮膜における炭素皮膜量（有機炭素量）としては、好ましい下限は５ｍｇ／ｍ^２、好ましい上限は６０ｍｇ／ｍ^２であり、より好ましい下限は２０ｍｇ／ｍ^２、より好ましい上限は３０ｍｇ／ｍ^２である。１５ｍｇ／ｍ^２未満であると、炭素皮膜量が小さいために、耐食性や密着性等の性能を確保することができないおそれがあり、６０ｍｇ／ｍ^２を超えても、耐食性や密着性等の性能が悪くなるおそれがある。なお、上記ジルコニウム及び／又はチタン金属量、リン量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、上記炭素皮膜量（有機炭素量）は、例えば、炭素・水分分析装置により測定することができる。
【００７２】
上記工程における化成処理より形成される皮膜量は、上記化成処理において、処理時間を長くすることによって、及び／又は、処理温度を高くすることによって、アルミニウム系基材への付着量を大きくすることができる。これにより、処理時間及び／又は処理温度を調整することによって所望の付着量を基材上に形成することができ、耐食性や密着性等の性能を向上させることができる。
【００７３】
上記アルミニウム系基材の処理方法により得られる製品は、耐食性に優れ、アルミニウム系基材への密着性に優れる塗膜を有するものであり、例えば、自動車のアルミホイールとして好適に用いることができるものである。このような製品も本発明の１つである。
【００７４】
本発明のアルミニウム系基材の処理方法は、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、リン酸イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂からなる化成処理剤で化成処理する工程からなる方法であって、上記工程で用いる化成処理剤が、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びに、リンイオンを特定量含有し、フッ素イオンをジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオンに対してモル比で特定値以上含有し、ｐＨが特定範囲のものであることから、形成される化成皮膜がジルコニウム及び／又はチタンを含むものとなり、これにより、得られる製品が耐食性、密着性等の性能に優れるものとなる。更に、化成皮膜がリンを含むものとなるため、リン酸イオンを含有しない処理剤を用いる場合と比べて、より耐食性に優れるものを得ることができる。
【００７５】
また、上記工程における化成処理剤は、可溶性エポキシ樹脂を含有するものであることから、形成される化成皮膜がエポキシ樹脂を含むものとなり、これにより、エポキシ樹脂を含有しない処理剤を用いる場合に比べて、密着性がより優れたものとなる。更に、有害物質であるクロムを使用しなくても、従来のクロメート処理と同等以上の耐食性、密着性を付与することができる方法である。従って、本発明のアルミニウム系基材の処理方法は、例えば、自動車のアルミホイール等に用いられるアルミダイキャストＡＣ−４Ｃ、ＡＣ−４ＣＨ、５０００番系、６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム系基材に好適に用いることができ、耐食性、密着性、外観に優れたものを得ることができるものである。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００７７】
製造例１
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に液状エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３８６質量部、ビスフェノールＡ１１４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６質量部を仕込んで固形分濃度９０質量％の組成物とし、この反応容器を窒素ガスでパージしながら、１４５℃に昇温した後、３時間保温してエポキシ当量５００、数平均分子量１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物を合成した。得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを６９質量部添加することにより固形分濃度８０質量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物とし、９０℃に冷却した。
【００７８】
次に、９０℃に冷却されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物を６２５質量部（固形分として５００質量部）に、アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）、２３６質量部を添加し、エポキシ１当量に対してアミン（メチルイソブチルケトンによって封鎖されたアミンを除く）１当量となるように配合した。更に、固形分濃度７０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１１９質量部添加した後、組成物の温度を１１５℃に調整して１時間保温して反応させ、その後放置により１００℃に冷却して、モノケチミン（アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体）が付加したエポキシ樹脂を合成した。
【００７９】
次に、９０質量％の酢酸６６質量部と純水３２２質量部とを入れた容器をケミスターラーで攪拌しながら、得られたモノケチミン（アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体）が付加したエポキシ樹脂を９７０質量部滴下し、固形分濃度５０質量％、中和率５０％の樹脂組成物を合成し、更に純水を順次滴下することにより、固形分濃度１０質量％の可溶性エポキシ樹脂溶液１を調製した。
【００８０】
製造例２
アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）の代わりに、ジエチレントリアミンＭＩＢＫブロック体（ジエチレントリアミン封鎖体）を用いた以外は、製造例１と同様にして可溶性エポキシ樹脂溶液２を調製した。
【００８１】
製造例３
液状エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡの代わりに、液状エポキシ樹脂ＤＥＲ−３５４（ダウケミカル社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦを用いた以外は、製造例２と同様にして可溶性エポキシ樹脂溶液３を調製した。
【００８２】
比較製造例１
アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）の代わりに、メチルエタノールアミンを用いた以外は、製造例１と同様にして比較樹脂溶液１を調製した。
【００８３】
比較製造例２
アミノエチルエタノールアミンＭＩＢＫブロック体（アミノエチルエタノールアミン封鎖体）の代わりに、ジエタノールアミンを用いた以外は、製造例１と同様にして比較樹脂溶液２を調製した。
【００８４】
実施例１
市販の「アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ（切削処理）」（日本ルートサービス社製アルミ板、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×８ｍｍ）に下記の条件で塗装前処理（１）、粉体塗装（２）を施した。
（１）塗装前処理
脱脂処理：２質量％「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤）で４０℃、２分間浸漬処理した。
脱脂後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
化成処理：ジルコンフッ化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸を用いて、ジルコニウムイオン１００ｐｐｍ、フッ素イオン１２５ｐｐｍ、リン酸イオン１００ｐｐｍ、硝酸イオン１０００ｐｐｍとし、製造例１で得られた可溶性エポキシ樹脂溶液１を固形分として５００ｐｐｍを添加し、アンモニアを用いてｐＨを３．０に調整した化成処理剤を調製した。調製した化成処理剤の浴温度を５０℃に調整した後、アルミ板（アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ）を９０秒間浸漬処理した。
化成後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
純水水洗処理：純水による流水洗、３０秒間スプレー処理した。
乾燥処理：水洗処理後のアルミ板を電気乾燥炉において、８０℃で１０分間乾燥し、化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。
（２）粉体塗装
上記塗装前処理（１）を行って化成皮膜が形成されたアルミ板を「パウダックスＡ４００クリアー」（日本ペイント社製粉体塗料）を用いて乾燥膜厚１００μｍになるように静電塗装し、１６０℃で２０分間加熱して焼き付けを行い、粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００８５】
実施例２〜５
可溶性エポキシ樹脂溶液１の代わりに、表１に示した可溶性エポキシ樹脂溶液を用い、化成処理剤のｐＨを表１に示したように調整した化成処理剤を用いた以外は、実施例１の塗装前処理工程と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００８６】
実施例６
実施例１における化成処理剤の代わりに、チタンフッ化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸を用いて、チタニウムイオン１００ｐｐｍ、フッ素イオン２４０ｐｐｍ、リン酸イオン１００ｐｐｍ、硝酸イオン１０００ｐｐｍとし、製造例２で得られた可溶性エポキシ樹脂溶液２を固形分として５００ｐｐｍを添加し、アンモニアを用いてｐＨを３．０に調整した化成処理剤を用いて化成処理した以外は、実施例１の塗装前工程と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００８７】
比較例１、２
可溶性エポキシ樹脂溶液１の代わりに、表１に示した比較樹脂溶液を用いた以外は、実施例１の塗装前処理工程と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００８８】
比較例３
可溶性エポキシ樹脂溶液１を用いなかった以外は、実施例１の塗装前処理工程と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００８９】
比較例４〜８
リン酸を用いず、可溶性エポキシ樹脂溶液１の代わりに、表１に示した可溶性エポキシ樹脂溶液を用い、化成処理剤のｐＨを表１に示したように調整した化成処理剤を用いた以外は、実施例１の塗装前処理工程と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００９０】
比較例９
リン酸を用いなかった以外は、実施例６の塗装前処理工程と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００９１】
比較例１０、１１
リン酸を用いず、可溶性エポキシ樹脂溶液１の代わりに、表１に示した比較樹脂溶液を用いた以外は、実施例１の塗装前処理工程と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００９２】
比較例１２
リン酸及び可溶性エポキシ樹脂溶液１を用いなかった以外は、実施例１の塗装前処理工程と同様にして化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００９３】
比較例１３
塗装前処理（１）における化成処理において、０．１質量％「アルサーフ１０００」（日本ペイント社製クロメート処理剤）を用いて、浴温度３５℃で６０秒間浸漬処理した以外は、実施例１と同様にして、化成皮膜が形成されたアルミ板を得た。更に、実施例１の粉体塗装（２）と同様にして粉体塗膜が形成されたアルミ板を得た。
【００９４】
〔評価〕
実施例、比較例により得られた化成皮膜が形成されたアルミ板、粉体塗膜が形成されたアルミ板をそれぞれ下記に示した方法により、化成皮膜におけるジルコニウム、チタン金属量、リン量及び炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ^２）、塩水浸漬試験における皮膜性能、耐水二次密着性を評価し、結果を表１に示した。
【００９５】
ジルコニウム金属量、チタン金属量、リン量及び炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ ^２）
実施例及び比較例において、塗装前工程を行ったアルミ板の化成皮膜のジルコニウム、チタン金属量、リン量（ｍｇ／ｍ^２）を「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）により測定し、炭素皮膜量（ｍｇ／ｍ^２）を「ＲＣ４１２」（ＬＥＣＯ社製炭素・水分分析装置）により測定した。
【００９６】
塩水噴霧サイクル試験
実施例及び比較例において、塗装前工程及び粉体塗装（２）を行ったアルミ板にカッターナイフで傷つけた後、ＪＩＳ　Ｃ００２４　厳しさ６に基づいて評価した。
【００９７】
耐水二次密着性試験
上記アルミ板塗装前処理（１）及び上記アルミ板粉体塗装（２）を行ったアルミ板を４０℃の純水に２４０時間浸漬した後、鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目（１００個）を形成し、その面に粘着テープを貼り付けた後、そのテープを剥離して、アルミ板から剥がれた碁盤目の数を測定した。
【００９８】
なお、表１中における記載は、以下のものを示す。
樹脂１；可溶性エポキシ樹脂溶液１
樹脂２；可溶性エポキシ樹脂溶液２
樹脂３；可溶性エポキシ樹脂溶液３
比較樹脂１；比較樹脂溶液１
比較樹脂２；比較樹脂溶液２
Ｚｒ量；化成皮膜中のジルコニウム金属量
Ｔｉ量；化成皮膜中のチタン金属量
Ｐ量；化成皮膜中のリン量
炭素量；化成皮膜中の有機炭素量
【００９９】
【表１】

【０１００】
表１から、実施例で得られた化成皮膜は、比較例で得られたものに比べて、塩水噴霧サイクル試験の結果が良好であり、耐食性に優れるものであった。また、実施例で得られた粉体塗膜は、比較例で得られたものに比べて、耐水二次密着試験の結果が良好であり、密着性に優れるものであった。特に、可溶性エポキシ樹脂溶液２を用い、ｐＨを３．０に調整した化成処理剤を用いて得られたものは、耐食性、密着性により優れるものであり、より好適に用いることができるものであることが明らかとなった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム系基材の処理方法は、上述した構成よりなるので、アルミダイキャストＡＣ−４Ｃ、ＡＣ−４ＣＨ、５０００番系、６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム系基材に良好な化成皮膜、粉体塗膜を形成することができるものであり、得られたものは、耐食性や密着性に優れるものである。また、クロムを使用しない処理方法であることから、環境の観点から好ましいものであり、従来のクロメート処理と同等以上の耐食性、密着性を付与することができるものである。従って、自動車等に用いられるアルミニウム系基材に対して好適に適用することができるものである。

Claims

ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、リン酸イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂からなる化成処理剤で化成処理する工程からなるアルミニウム系基材の処理方法であって、
前記ジルコニウムイオン及び／又は前記チタニウムイオンの含有量は、質量基準で、２０〜５００ｐｐｍであり、
前記フッ素イオンの含有量は、前記ジルコニウムイオン及び／又は前記チタニウムイオンに対して、モル比で、６倍以上であり、
前記リン酸イオンの含有量は、質量基準で、２０〜５００ｐｐｍであり、
前記可溶性エポキシ樹脂は、樹脂１００ｇ当たり−ＮＨ_２及び／又は−ＮＨ_３ ^＋を少なくとも０．１モル有するものであり、
前記化成処理剤は、ｐＨが２．５〜４．５である
ことを特徴とするアルミニウム系基材の処理方法。
可溶性エポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にケチミンを付加し、更に酸により中和して得られるものである請求項１記載のアルミニウム系基材の処理方法。
アルミニウム系基材は、アルミホイールである請求項１又は２記載のアルミニウム系基材の処理方法。
請求項１、２又は３記載のアルミニウム系基材の処理方法により得られることを特徴とする製品。