JPH09263952A - 金属表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属材料未塗装時の滑り性、処理外観維持性
（着色性）、耐食性、塗膜密着性を改良した金属表面処
理剤を提供する。 【解決手段】 下記化１に示すフェノール誘導体と下記
化２に示すジアルキルベンゼングリコール類と下記化３
に示すアミン類とホルムアルデヒドとの重縮合物又はそ
の塩を有することを特徴とする金属表面処理剤である。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は金属表面処理剤、特に耐
食性、塗膜密着性、滑り性（潤滑性）や処理外観維持性
（着色性）を有する金属表面処理剤、表面処理方法及び
表面処理金属材に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属表面処理剤の組成物として、耐食性
や塗膜密着性を向上させるために、フェノール樹脂組成
物が用いられている。

【０００３】例えば、特開平２−６０９号公報の「炭水
化物変性多価フェノール化合物による金属の処理及び後
処理」には、下記の化２に示す重合体等からなる単独重
合体又は共重合化合物が記載されている。

【０００４】

【化４】 上記炭水化物変性多価フェノール化合物（アミンオキシ
ド含有多価フェノール化合物）は、アルミニウム、鋼及
び亜鉛の金属表面を含めた種々の金属表面を処理する金
属表面処理剤であって、金属表面に腐食抵抗及びペイン
ト付着特性を付与する化合物である。

【０００５】また、特開平７−２７８４１０号公報の
「金属材料表面処理用重合体組成物及び処理方法」に
は、酸性化合物と、下記化５に示す式（Ｉ）の重合体
［Ｘ＝Ｈ，Ｃ_1-5 アルキル、Ｃ_1-5 ヒドロキシアルキ
ル、下記化６に示す式（II）の基など、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝
Ｈ，ＯＨ，Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10ヒドロキシアルキル
基など、Ｙ¹ ，Ｙ² ＝Ｈ又は下記化７に示す式（III)又
は下記化８に示す式（IV）のＺ基、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ ＝Ｃ_1-10
アルキル、Ｃ_1-10ヒドロキシアルキル基など、重合体分
子中の各ベンゼン環の置換Ｚ基数平均値＝０．２〜１．
０，ｎ＝５〜５０］とを含み、ｐＨ＝２．０〜６．５の
水溶液と、金属表面とを接触させる処理方法が開示され
ている。

【０００６】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】 また、特開平７−２７８８３６号公報の「アルミニウム
含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法」に
は、りん酸イオン、縮合りん酸イオン及び水性重合体
を、１〜３０：０．１〜１０：０．２〜２０の重量配合
割合で含み、２．０〜６．５のｐＨを有する表面処理液
と、上記材料表面とを、３０〜６５℃において、５〜６
０秒間接触させ、水洗し、加熱乾燥する表面処理方法が
開示されている。ここで、上記水溶性重合体は、下記化
９に示す式（Ｖ）の化学構造を有し、式（Ｖ）中Ｙ¹ ，
Ｙ² は、Ｈ原子又は下記化１０式（VI）又は式（VII)の
Ｚ基であり、重合体分子中のベンゼン環の平均Ｚ基置換
数０．２〜１．０である。

【０００７】

【化９】

【化１０】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−６０９号公報に開示されたアミンオキシド含有
多価フェノール化合物（上記化１０に示す化合物）を含
有する表面処理剤を用いて表面処理した場合、このアミ
ンオキシド含有多価フェノール化合物は、親水性が高い
ために、皮膜の滑り性が悪くなってしまう。更に、皮膜
を乾燥させると、フェノールの共役発色により皮膜が着
色してしまうという問題があった。

【０００９】また、上記特開平７−２７８４１０号公報
及び特開平７−２７８８３６号公報に開示された水溶性
重合体は、いずれもノボラック型の重合体であって、上
記同様、重合体の親水性が高く、皮膜の滑り性が悪くな
ってしまう。更に、皮膜を乾燥させると、フェノールの
共役発色により皮膜が着色してしまうという問題があっ
た。また、ビスフェノール共重合体では、耐食性が劣っ
てしまう。

【００１０】上述のように滑り性が悪い場合には、ジャ
ミングを起こしてしまい、コイルコーティングにおいて
は、潤滑性に欠けるという問題点があった。また、皮膜
が着色すると、後工程、例えば塗装工程にも支障をきた
すおそれがあった。

【００１１】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、未塗装時の滑り性、処理外観維持性
（着色性）、耐食性、塗膜密着性を改良した金属表面処
理剤、表面処理方法、表面処理金属材を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明の金属表面処理剤は、前記化１に示すフ
ェノール誘導体と前記化２に示すジアルキルベンゼング
リコール類と前記化３に示すアミン類とホルムアルデヒ
ドとの重縮合物又はその塩を有する。なお、本発明の金
属表面処理剤は、鉄、アルミニウム、アルミニウム合
金、鋼等の金属表面の処理に用いられる。

【００１３】また、本発明の金属表面処理剤は、前記化
１に示すフェノール誘導体と前記化２に示すジアルキル
ベンゼングリコール類と前記化３に示すアミン類とホル
ムアルデヒドとの重縮合物又はその塩を０．０１〜１０
ｇ／ｌと、無機酸を０．０１〜１０ｇ／ｌと、酸化剤を
０．０１〜１０ｇ／ｌと、必要に応じて重金属を０．０
１〜１０ｇ／ｌと、を含有する。

【００１４】すなわち、フェノール誘導体にジアルキル
ベンゼングリコール類を重縮合させることにより、親水
性を抑えることができ、皮膜の滑り性が良好となる。更
に、皮膜を乾燥させた場合、皮膜中のフェノール骨格が
少ないため、例えフェノールの共役発色が起きたとして
も、皮膜が着色するおそれはない。このため、滑り性が
良好となり、ジャミングの発生を防止することができ、
更にコイルコーティングにおいては、潤滑性を有するこ
ととなる。また、皮膜の着色を防止できるので、後工
程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそれがない。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係る金属表面処理剤の前
記化１に示すフェノール誘導体と前記化２に示すジアル
キルベンゼングリコール類と前記化３に示すアミン類と
ホルムアルデヒドとの重縮合物又はその塩は、例えば下
記化１１に示す構造式を有するフェノール類の１モルに
対し、下記化１２の構造式を有するジアルキルベンゼン
グリコール類を０．０２〜０．６モルと、前記ジアルキ
ルベンゼングリコール類との和が０．７〜０．９モルと
なる量のホルムアルデヒドと、を有機酸又は無機酸を触
媒として反応させてフェノール縮合化合物を得て、前記
フェノール縮合化合物に、下記化１３に示す構造式を有
するアミン類を０．５〜２．０モルと、前記アミン類と
同モル量のホルムアルデヒドとを反応させて（アミノメ
チル化反応，マンニッヒ反応により）得られるフェノー
ル樹脂組成物である。

【００１６】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 ここで、フェノール類としては、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、レゾルシン、ピロガロ
ール等が挙げられ、これらの単独又は２種類以上の組み
合わせで使用してもよい。

【００１７】また、ジアルキルベンゼングリコール類と
しては、パラキシレングリコールジメチルエーテル、パ
ラキシレングリコール、メタキシレングリコールジメチ
ルエーテル、メタキシレングリコール、オルソキシレン
グリコールジメチルエーテル、オルソキシレングリコー
ルなどがあり、これらを単独又は２種類以上組み合わせ
て使用しても良い。

【００１８】重縮合触媒としては、蓚酸、パラトルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン
酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いるこ
とができる。触媒の添加量は、フェノール類とジアルキ
ルベンゼングリコール類の仕込み量の和に対して、０．
０１〜３．０重量％の範囲である。

【００１９】上記化１１に示すフェノール類１モルに対
して、ジアルキルベンゼングリコール類のモル数は０．
０２〜０．６が好ましく、より好ましくは、０．０３〜
０．５である。ジアルキルベンゼングリコール等のモル
数が０．６を越えると、得られたフェノール化合物の金
属表面処理剤の液安定性が低下する。更には、酸に不溶
となり、目的の金属表面処理が行えなくなる場合があ
る。一方、ジアルキルベンゼングリコール等のモル数が
０．０２未満の場合には、得られたフェノール化合物の
液溶解性が高くなり、表面処理における樹脂付着量が低
下して、耐食性、滑り性が低下する。

【００２０】また、上記化１１に示すフェノール類１モ
ルに対して、ジアルキルベンゼングリコール類とホルム
アルデヒドのモル数の和は、０．７〜０．９が最適であ
る。ジアルキルベンゼングリコール等とホルムアルデヒ
ドのモル数の和が、０．９を越えると重縮合反応中にゲ
ル化してしまう。一方、ジアルキルベンゼングリコール
等とホルムアルデヒドのモル数の和が、０．７未満の場
合には重縮合物自体の溶液粘度（又は分子量）が上がら
ず、処理液安定が良くなり過ぎて、処理表面への樹脂の
付着量が低下し、耐食性、滑り性が低下する。

【００２１】また、上記化１１に示すフェノール類１モ
ルに対して、上記化１３に示すアミン類は、０．５〜
２．０モルが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５
である。アミン類のモル数が２．０を越える場合には、
処理液安定が良くなり過ぎて、処理表面への樹脂の付着
量が低下し、耐食性、滑り性が低下する。また、未反応
のアミン類、ホルムアルデヒドが残存する可能性があ
り、廃水処理の付加が大きくなる。一方、アミン類のモ
ル数が０．５未満の場合には、得られたフェノール化合
物の疎水性が高くなり、処理液安定性が低下し、また金
属表面処理液に不溶となって目的の表面処理が行えない
場合がある。

【００２２】ここで、アミン類としては、ジエタノール
アミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ケチミン、ジケ
チミンなどが挙げられ、これらの単独又は２種類以上を
組み合わせても良い。

【００２３】また、前記化１に示すフェノール誘導体と
前記化２に示すジアルキルベンゼングリコール類と前記
化３に示すアミン類とホルムアルデヒドとの重縮合物又
はその塩は、金属表面処理剤に対して０．０１〜１０ｇ
／ｌを含有することが好ましい。より好ましくは０．１
〜５ｇ／ｌである。上記重縮合物の含有量が０．０１ｇ
／ｌ未満の場合には、樹脂皮膜量は不十分であり、不膜
のバリヤー効果が低下する。一方、上記重縮合物の含有
量が１０ｇ／ｌを越える場合には、表面処理時の樹脂析
出性が抑制されず、皮膜外観不良を起こすと共に耐食性
が劣化する。

【００２４】無機酸 無機酸としては、リン酸、硝酸等が挙げられるが、リン
酸が最も好ましく。その酸の塩としては、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム等の塩が好ましい。リン酸の濃
度としては、金属表面処理剤に対して０．０１〜１０ｇ
／ｌであることが好ましく、より好ましくは０．２５〜
５ｇ／ｌである。リン酸の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満
の場合には、酸性度が不十分となり前記重縮合物が溶解
しにくくなり、一方１０ｇ／ｌを越えると、表面処理時
の樹脂析出性が抑制され耐食性が劣化する。

【００２５】酸化剤 酸化剤としては、過酸化水素、亜硝酸塩、過ホウ酸塩、
塩素酸塩、臭素酸塩等が挙げられ、好ましくは過酸化水
素、亜硝酸塩である。酸化剤の金属表面処理剤に対する
含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌであることが好まし
く、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｌである。酸化剤の
含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、酸化剤として
の効果、すなわちリン酸もしくはフッ酸等の酸により金
属表面をエッチングするときに金属表面が高酸化状態に
なって安定化するという効果が発揮できず、耐食性が劣
り、一方１０ｇ／ｌを越えると、酸化剤としての効果が
緩和され、不経済となる。

【００２６】重金属 本発明の金属表面処理剤は、重金属を含有しても良く、
重金属としては、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔ
ｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの１種又は２種類以上組み合わせて
も良い。上記金属の錯フッ化物が好ましく、その他硝酸
塩、リン酸塩等が挙げられる。重金属の金属表面処理剤
に対する含有量は、１０ｇ／ｌ未満であることが好まし
い。重金属の含有量が１０ｇ／ｌを越えると、耐食性、
塗膜密着性や滑り性が低下する。

【００２７】本発明の金属表面処理剤は、必要に応じて
以下のエッチング剤、エッチング助剤、多価アニオンを
含有しても良い。

【００２８】エッチング剤 エッチング剤としては、フッ化水素及びその塩が挙げら
れる。エッチング剤の金属表面処理剤に対する含有量
は、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌが好ましい。エッチン
グ剤の含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、金属
表面のエッチング不足となり、樹脂皮膜が金属表面に析
出しにくくなり、耐食性が劣る。一方、エッチング剤の
含有量が５ｇ／ｌを越える場合には、エッチング過多と
なり、やはり樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、
耐食性が低下し、滑り性も不十分となる。

【００２９】エッチング助剤 エッチング助剤としては、ケイフッ酸、ホウフッ酸及び
その塩が挙げられる。エッチング助剤の金属表面処理剤
に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌが好ま
しい。エッチング助剤の含有量が０．００３ｇ／ｌ未満
の場合には、金属表面のエッチング不足となり、樹脂皮
膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣る。一
方、エッチング助剤の含有量が５ｇ／ｌを越える場合に
は、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が金属表面
に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り性も不十分
となる。

【００３０】多価アニオン 多価アニオンとしては、縮合リン酸（ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、テトラリン酸等）、モリブデン酸、タング
ステン酸等及びその塩が挙げられる。多価アニオンの金
属表面処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜１
０ｇ／ｌが好ましい。多価アニオンの含有量が０．００
３ｇ／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足と
なり、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性
が劣り、滑り性が低下する。一方、多価アニオンの含有
量が１０ｇ／ｌを越える場合には、処理液安定性が低下
する。

【００３１】処理条件と処理方法 上記金属表面処理剤のｐＨは、約２．０〜５．０であ
り、好ましくは２．５〜４．５である。この時、ｐＨの
調整は、ＮａＯＨ、アンモニア水溶液、硝酸等により行
う。本発明の金属表面処理剤と金属材料との接触温度
は、２０〜９０℃が好ましく、より好ましくは３５〜６
５℃である。

【００３２】金属材料に対してスプレー塗布の場合に
は、約５秒間〜５分間、好ましくは１０〜６０秒間であ
る。その他、浸漬法、フローコート法、ロールコート法
で接触させても良い。

【００３３】上記のように、表面処理を施された金属材
料は、乾燥工程が入るが、乾燥前に水洗があっても良
い。乾燥温度は１５０〜２４０℃であり、乾燥温度が１
５０℃未満では、耐食性が劣る。

【００３４】金属表面上への本発明の樹脂の析出機構を
以下に述べる。

【００３５】酸性水溶液中ではこの樹脂の含有する窒素
原子（アミン）が陽イオン性を呈する。そして金属をエ
ッチングした際の金属界面のｐＨ上昇によりこの陽イオ
ン性が失われ金属表面に本願の樹脂が凝集沈着する。

【００３６】さらに、この窒素原子のローン・ペア（孤
立電子対）を金属と共有（キレート化）することによっ
ても金属への樹脂の析出が生ずる。

【００３７】更に、本発明の好ましい他の実施態様を以
下に示す。

【００３８】１．本発明に係る金属表面処理剤の前記化
１に示すフェノール誘導体と前記化２に示すジアルキル
ベンゼングリコール類と前記化３に示すアミン類とホル
ムアルデヒドとの重縮合物又はその塩は、例えば上記化
１１に示す構造式を有するフェノール類の１モルに対
し、上記化１２の構造式を有するジアルキルベンゼング
リコール類を０．０２〜０．６モルと、前記ジアルキル
ベンゼングリコール類との和が０．７〜０．９モルとな
る量のホルムアルデヒドと、を有機酸又は無機酸を触媒
として反応させてフェノール縮合化合物を得て、前記フ
ェノール縮合化合物に、上記化１３に示す構造式を有す
るアミン類を０．５〜２．０モルと、前記アミン類と同
モル量のホルムアルデヒドとを反応させて（マンニッヒ
反応により）得られるフェノール樹脂組成物である。

【００３９】２．上記フェノール類は、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、レゾルシン、ピロガロ
ールの単独又は２種類以上の組み合わせである。

【００４０】３．上記ジアルキルベンゼングリコール類
は、パラキシレングリコールジメチルエーテル、パラキ
シレングリコール、メタキシレングリコールジメチルエ
ーテル、メタキシレングリコール、オルソキシレングリ
コールジメチルエーテル、オルソキシレングリコールの
単独又は２種類以上の組み合わせである。

【００４１】４．上記重縮合触媒は、蓚酸、パラトルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸からなる有機酸、又は塩酸、硫酸からなる無機酸で
ある。

【００４２】５．上記重縮合触媒の添加量は、フェノー
ル類とジアルキルベンゼングリコール類の仕込み量の和
に対して、０．０１〜３．０重量％の範囲である。

【００４３】６．上記フェノール類１モルに対して、ジ
アルキルベンゼングリコール類のモル数は０．０３〜
０．５である。

【００４４】７．上記フェノール類１モルに対して、ア
ミン類の添加量は０．７〜１．５である。

【００４５】８．上記アミン類は、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ケチミン、ジケチミ
ンの単独又は２種類以上の組み合わせである。

【００４６】９．前記化１に示すフェノール誘導体と前
記化２に示すジアルキルベンゼングリコール類と前記化
３に示すアミン類とホルムアルデヒドとの重縮合物又は
その塩は、金属表面処理剤に対して０．１〜５ｇ／ｌを
含有する。

【００４７】１０．無機酸は、リン酸又は硝酸である。

【００４８】１１．リン酸の濃度としては、金属表面処
理剤に対して０．２５〜５ｇ／ｌである。

【００４９】１２．酸化剤は、過酸化水素、亜硝酸塩、
過ホウ酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩のいずれか１種であ
る。

【００５０】１３．酸化剤は、過酸化水素又は亜硝酸塩
である。

【００５１】１４．酸化剤の金属表面酸化剤に対する含
有量は、０．１〜２ｇ／ｌである。

【００５２】１５．重金属は、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの１種又は２種類以上
組み合わせである。

【００５３】１６．金属表面処理剤は、必要に応じての
エッチング剤、エッチング助剤、多価アニオンを含有す
る。

【００５４】１７．上記エッチング剤は、フッ化水素及
びその塩である。

【００５５】１８．上記エッチング剤の金属表面処理剤
に対する含有量は、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌであ
る。

【００５６】２０．上記エッチング助剤は、ケイフッ
酸、ホウフッ酸及びその塩である。

【００５７】２１．上記エッチング助剤の金属表面処理
剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌであ
る。

【００５８】２２．上記多価アニオンは、縮合リン酸
（ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸等）、モ
リブデン酸、タングステン酸等及びその塩である。

【００５９】２３．上記多価アニオンの金属表面処理剤
に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌであ
る。

【００６０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００６１】実施例１〜１０及び比較例１〜６ ＜重縮合物Ａの製造方法＞表１に示す配合で反応を行っ
た。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置
にｍ−クレゾール１モル（１０８ｇ）、ｍ−キシレング
リコールジメチルエーテル０．０３モル（５ｇ）、ｐ−
トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、１６０℃で２時
間反応させた。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルム
アルデヒド水溶液０．７５モル（６１ｇ）を１時間かけ
て添加し、１００℃で２時間還流反応を行い、１４０℃
まで常圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水を行い、
系内の温度が１６０℃まで昇温したところで重縮合反応
を終了とした。次いで、表２に示すように１２０℃まで
温度を下げ、ブチルセルソルブ１９４ｇを添加し、重縮
合物を完全に溶解させ、純水１９４ｇを１００℃以下で
添加し、系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ
−メチルアミノエタノール１モル（７５ｇ）を添加し、
３７％ヒルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１ｇ）を
１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９
０℃で１．５時間反応させた。得られた樹脂溶液は、粘
度が０．１１Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０％、
遊離フェノールが０％、１８０℃１時間の不揮発分が３
１．２％あり、ｐＨ２のリン酸水溶液に溶解した。

【００６２】＜重縮合物Ｂ〜Ｄの製造方法＞表１及び２
に示した配合で重縮合物Ａの製造方法に準じて反応を行
い、表２に示す一般特性を有する樹脂溶液を得た。

【００６３】＜重縮合物Ｅの製造方法＞表１に示す配合
で反応を行った。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備
えた反応装置にフェノール１モル（９４ｇ）、ｐ−トル
エンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内温を１００℃まで
上げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．８モル（６５
ｇ）を１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流反応
を行い、１４０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、
真空脱水を行い、系内の温度が１６０℃まで昇温したと
ころで重縮合反応を終了とした。次いで、表２に示すよ
うに１２０℃まで温度を下げ、ブチルセルソルブ１５６
ｇを添加し、重縮合物を完全に溶解させ、純水１５６ｇ
を１００℃以下で添加し、系内の温度が５０℃まで下が
ったところで、Ｎ−メチルアミノエタノール１モル（７
５ｇ）を添加し、３７％ヒルムアルデヒド水溶液１モル
（８１．１ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間
反応させ、更に９０℃で３．５時間反応させた。得られ
た樹脂溶液は、粘度が０．１２Ｐａ・ｓ、遊離ホルムア
ルデヒドが０％、遊離フェノールが０．２％、１８０℃
１時間の不揮発分が３１．２％あり、ｐＨ２のリン酸水
溶液に溶解した。

【００６４】＜重縮合物Ｆ，Ｇの製造方法＞表１及び２
に示した配合で重縮合物Ａの製造方法に準じて反応を行
い、表２に示す一般特性を有する樹脂溶液を得た。

【００６５】＜重縮合物Ｈの製造方法＞表１に示した配
合で反応を行った。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を
備えた反応装置にブチルセロソルブ２００ｇ、ポリビニ
ルフェノール（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，０００）
１モル（フェノール繰り返し分子量をフェノールの森数
として１２０ｇ）を仕込み、内温を１１０℃まで上げ１
時間撹拌し、ポリビニルフェノールを完全に溶解させ
た。系内の温度を下げ、１００℃以下になったところ
で、ジエタノールアミン１モル（１０５ｇ）を添加し、
５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で３時間反応させ
た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．１２Ｐａ・ｓ、遊
離ホルムアルデヒドが０．７％、遊離フェノールが０
％、１８０℃１時間の不揮発分が３０．３％あり、ｐＨ
２のリン酸水溶液に溶解した。

【００６６】

【表１】

【表２】 （１）被処理物：Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）
アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得られた成型缶。

【００６７】（２）塗装下地用皮膜評価方法： ａ）耐沸水黒変性：本実施例及び比較例の処理剤によっ
て表面処理を行った被処理物を沸騰水道水中に３０分間
浸漬した後の外見評価を次の基準で行った。

【００６８】 ○ ： 外観の変化なし △ ： 僅かに黒変 × ： 黒変 ｂ）塗装下地用皮膜表面のすべり性：本実施例の方法で
表面処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４」型
試験機で荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で
動摩擦係数を求めた。

【００６９】 ○ ： ０．７未満 △ ： ０．７〜０．８ × ： ０．８を超える場合 ｃ）塗膜密着性：バーコータによってＢＡＳＦ社製塗料
（ＥＢ−７０−００１Ｎ １５０ｍｍｇ／ｍ² ／ＥＢ−
６９−００２Ｎ ６０ｍｍｇ／ｍ² ）を被処理物に塗装
する。そしてこの塗装された被処理物を、ウェッジベン
ディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープに
よりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行っ
た。

【００７０】 ○ ： テープ剥離長さが１５ｍｍ未満 △ ： テープ剥離長さが１５〜２０ｍｍ × ： テープ剥離長さが２０ｍｍを超える ｄ）処理外観維持性（着色性）：化成処理後、２１０
℃、３分乾燥後の外観を目視観察した。

【００７１】 ○ ： 着色なし × ： 着色あり ｅ）処理液安定性：液作成時の状態を目視観察した。

【００７２】 ○ ： 白濁なし △ ： 白濁 × ： 沈降、凝集物あり ｆ）廃水処理性：廃水付加の有無を遊離フェノール及び
遊離ホルムアルデヒドの樹脂溶液中に含まれるトータル
％で評価した。

【００７３】 ○ ： トータル０．５％未満 △ ： トータル０．５〜５％ × ： トータル５％を超える （３）処理条件；Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）
成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５
０」日本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌの濃度で７５
℃、６０秒スプレー脱脂した後、水洗し、表３に示す配
合からなる金属表面処理剤でｐＨ３．５、５０℃、２０
秒スプレー化成処理後、水洗し１９０℃、２分間乾燥を
行った評価結果を表４に示す。

【００７４】

【表３】

【表４】 これらの結果から、本発明の金属表面処理剤及び処理方
法によれば、耐食性（耐沸水黒変性、耐レトルト性）、
すべり性、上塗塗膜密着性のいずれの性能も従来のもの
に比べ向上した表面処理金属材が得られることが判明し
た。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る金属表面処
理剤及び処理方法によれば、フェノール誘導体にジアル
キルベンゼングリコール類を重縮合させたフェノール樹
脂組成物を含むため、親水性が抑えられ、皮膜の滑り性
が良好となる。更に、皮膜を乾燥させた場合、皮膜中の
フェノール骨格が少ないため、例えフェノールの共役発
色が起きたとしても、皮膜が着色するおそれはない。す
なわち、滑り性が良好なため、アルミＤＩ缶搬送時のジ
ャミング発生を防止することができ、更にコイルコーテ
ィングにおいては、金属材表面に潤滑性を付与すること
ができる。また、皮膜の着色を防止できるので、後工
程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそれがない。

フロントページの続き (72)発明者 前川 進 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 安原 清忠 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１に示すフェノール誘導体と下記
   化２に示すジアルキルベンゼングリコール類と下記化３
   に示すアミン類とホルムアルデヒドとの重縮合物又はそ
   の塩を含有することを特徴とする金属表面処理剤。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 上記化１に示すフェノール誘導体と上記
   化２に示すジアルキルベンゼングリコール類と上記化３
   に示すアミン類とホルムアルデヒドとの重縮合物又はそ
   の塩を０．０１〜１０ｇ／ｌと、 無機酸を０．０１〜１０ｇ／ｌと、 酸化剤を０．０１〜１０ｇ／ｌと、 必要に応じて重金属を１０ｇ／ｌ未満と、を含有するこ
   とを特徴とする金属表面処理剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の金属表面
   処理剤で金属の表面処理を行うことを特徴とする表面処
   理方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載の金属表面
   処理剤で金属の表面処理されたことを特徴とする表面処
   理金属材。