JPH07120921A - 感光性樹脂組成物及びｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光透過性が良好で、膜特性、耐熱性、接着
性、像形成性等に優れた感光性樹脂組成物及びｉ線ステ
ッパ用感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は 【化２】 を表し、Ｒ2は、２価の有機基を表す）で示される繰り
返し単位を有するポリアミド酸及び（Ｂ）アミノ基を有
するアクリル化合物を含む感光性樹脂組成物及びこの感
光性樹脂組成物にさらに光開始剤を含ませたｉ線ステッ
パ用感光性樹脂組成物。
性、像形成性等に優れた感光性樹脂組成物及びｉ線ステ
ッパ用感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は 【化２】 を表し、Ｒ2は、２価の有機基を表す）で示される繰り
返し単位を有するポリアミド酸及び（Ｂ）アミノ基を有
するアクリル化合物を含む感光性樹脂組成物及びこの感
光性樹脂組成物にさらに光開始剤を含ませたｉ線ステッ
パ用感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物及びｉ
線ステッパ用感光性樹脂組成物に関する。
線ステッパ用感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主
にポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、
その特性を活かして使用されてきている。
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主
にポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、
その特性を活かして使用されてきている。
【０００３】ところで、半導体集積回路やプリント基板
上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を
経てパターン形成が行われることから、露光、現像によ
るパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料と
してそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の
開発が望まれている。これらの材料として、例えば感光
性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマと
した耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイ
ミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が
容易であること等の点から特に注目されている。このよ
うな感光性ポリイミドとしては、例えば、特公昭４９−
１７３７４号公報には、ポリイミド前駆体と重クロム酸
塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は、実用
的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所
を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中に
クロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用に
は至らなかった。また他の例として、特公昭５５−３０
２０７号公報には、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）
に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミド前
駆体が提案されているが、この材料は、感光基を導入す
る際に脱塩酸反応を含むため、最終的に塩化物が残存す
る問題がある。
上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を
経てパターン形成が行われることから、露光、現像によ
るパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料と
してそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の
開発が望まれている。これらの材料として、例えば感光
性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマと
した耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイ
ミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が
容易であること等の点から特に注目されている。このよ
うな感光性ポリイミドとしては、例えば、特公昭４９−
１７３７４号公報には、ポリイミド前駆体と重クロム酸
塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は、実用
的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所
を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中に
クロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用に
は至らなかった。また他の例として、特公昭５５−３０
２０７号公報には、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）
に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミド前
駆体が提案されているが、この材料は、感光基を導入す
る際に脱塩酸反応を含むため、最終的に塩化物が残存す
る問題がある。
【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、特開昭５４−１０９８２８号公報には、ポリイミド
前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法、また、
特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１
４３号公報等により、ポリイミド前駆体中の官能基と感
光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光性を付
与させる方法が提案されている。しかしながら、これら
の感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる
芳香族系モノマーを基本骨格に用いており、そのポリイ
ミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低
く、露光部における光化学反応を十分効果的に行うこと
ができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化す
るという問題があった。特に、最近では、半導体の高集
積化に伴い、加工ルールが益々小さくなる傾向にある。
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキ
シミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれ
る１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投
影露光機が用いられるようになってきている。ステッパ
は超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのよう
な単色光を利用するものである。これまでステッパとし
ては超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：
４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であった。しか
し、さらなる加工ルール微細化の要求がある。すでに光
の回析限界に近い所で加工を行っているので、より微細
な加工を行うには使用するステッパの波長を短くするこ
とが必須である。そのために、ｇ線ステッパ（波長：４
３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行し
つつある。しかしながら、コンタクト／プロキシミテイ
露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステ
ッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポ
リマは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ
線ステッパではまともなパターンが得られない。また、
半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオン
チップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚
膜のものが求められているが、厚膜の場合には、光透過
性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線ステ
ッパ用に設計された、即ちｉ線透過率の高い感光性ポリ
イミドが強く求められている。
ば、特開昭５４−１０９８２８号公報には、ポリイミド
前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法、また、
特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１
４３号公報等により、ポリイミド前駆体中の官能基と感
光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光性を付
与させる方法が提案されている。しかしながら、これら
の感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる
芳香族系モノマーを基本骨格に用いており、そのポリイ
ミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低
く、露光部における光化学反応を十分効果的に行うこと
ができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化す
るという問題があった。特に、最近では、半導体の高集
積化に伴い、加工ルールが益々小さくなる傾向にある。
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキ
シミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれ
る１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投
影露光機が用いられるようになってきている。ステッパ
は超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのよう
な単色光を利用するものである。これまでステッパとし
ては超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：
４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であった。しか
し、さらなる加工ルール微細化の要求がある。すでに光
の回析限界に近い所で加工を行っているので、より微細
な加工を行うには使用するステッパの波長を短くするこ
とが必須である。そのために、ｇ線ステッパ（波長：４
３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行し
つつある。しかしながら、コンタクト／プロキシミテイ
露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステ
ッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポ
リマは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ
線ステッパではまともなパターンが得られない。また、
半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオン
チップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚
膜のものが求められているが、厚膜の場合には、光透過
性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線ステ
ッパ用に設計された、即ちｉ線透過率の高い感光性ポリ
イミドが強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点に鑑みなされたものであり、露光に使用する光
を十分に透過し、ｉ線ステッパでの像形成性および膜特
性、耐熱性、接着性等に優れた感光性樹脂組成物及びｉ
線ステッパ用感光性樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。
な問題点に鑑みなされたものであり、露光に使用する光
を十分に透過し、ｉ線ステッパでの像形成性および膜特
性、耐熱性、接着性等に優れた感光性樹脂組成物及びｉ
線ステッパ用感光性樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化９】 （式中、Ｒ1は
【化１０】 を表し、Ｒ2は、２価の有機基を表す）で示される繰り
返し単位を有するポリアミド酸及び（Ｂ）アミノ基を有
するアクリル化合物を含む感光性樹脂組成物及びこの感
光性樹脂組成物にさらに光開始剤を含ませたｉ線ステッ
パ用感光性樹脂組成物に関する。
返し単位を有するポリアミド酸及び（Ｂ）アミノ基を有
するアクリル化合物を含む感光性樹脂組成物及びこの感
光性樹脂組成物にさらに光開始剤を含ませたｉ線ステッ
パ用感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】本発明における（Ａ）ポリアミド酸は、例
えば、オキシジフタル酸又はオキシジフタル酸無水物と
必要に応じて用いられる他のテトラカルボン酸二無水物
とから成る酸成分とジアミンとを有機溶媒中で開環重付
加反応することにより得られる。
えば、オキシジフタル酸又はオキシジフタル酸無水物と
必要に応じて用いられる他のテトラカルボン酸二無水物
とから成る酸成分とジアミンとを有機溶媒中で開環重付
加反応することにより得られる。
【０００８】上記の必要に応じて用いられる他のテトラ
カルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリ
ジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタ
ル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４，
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス｛４−（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無
水物、下記一般式（II）
カルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリ
ジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタ
ル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４，
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス｛４−（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無
水物、下記一般式（II）
【化１１】 （Ｒ3及びＲ4は一価の炭化水素基を表し、それぞれ同一
でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数である）で
示されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テトラカル
ボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独で又は二種
以上を組み合わせて用いられる。
でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数である）で
示されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テトラカル
ボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独で又は二種
以上を組み合わせて用いられる。
【０００９】これらのテトラカルボン酸二無水物は、必
須成分のオキシジフタル酸無水物の他に必要に応じて用
いられるが、その使用量は得られるポリアミド酸の透光
性が低下しない量であることが好ましく、酸成分全体の
８０mol％以下の量で使用することが好ましい。
須成分のオキシジフタル酸無水物の他に必要に応じて用
いられるが、その使用量は得られるポリアミド酸の透光
性が低下しない量であることが好ましく、酸成分全体の
８０mol％以下の量で使用することが好ましい。
【００１０】上記のジアミンとしては、特に制限はない
が、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフォン及びメタフェニレ
ンジアミンが好ましく、これらは単独で又は二種以上を
組み合わせて用いられる。
が、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフォン及びメタフェニレ
ンジアミンが好ましく、これらは単独で又は二種以上を
組み合わせて用いられる。
【００１１】これらのジアミン以外にも、得られるポリ
イミド前駆体の透光性が低下しない程度に、例えばｐ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５
−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジジ
ン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−（又
は３，４′−，３，３′−，２，４′−，２，２′−）
ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−（又は２，４′−，２，２′
−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は
３，４′−，３，３′−，２，４′−，２，２′−）ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノ
ンジアミン、ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、下
記一般式（III）
イミド前駆体の透光性が低下しない程度に、例えばｐ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５
−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジジ
ン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−（又
は３，４′−，３，３′−，２，４′−，２，２′−）
ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−（又は２，４′−，２，２′
−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は
３，４′−，３，３′−，２，４′−，２，２′−）ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノ
ンジアミン、ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、下
記一般式（III）
【化１２】 （式中、Ｒ5及びＲ6は二価の炭化水素基を表し、Ｒ7及
びＲ8は一価の炭化水素基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ
8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上
の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の
脂肪族ジアミンを用いてもよい。
びＲ8は一価の炭化水素基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ
8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上
の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の
脂肪族ジアミンを用いてもよい。
【００１２】また、３，３′−ヒドロキシベンジジン、
３，４′−ジアミノ−３′，４−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルオキシド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３
−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、３，３′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
エタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ
フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロ
キシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベン
ゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、１，
４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン等のヒド
ロキシル基含有ジアミンも用いることができる。これら
は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
３，４′−ジアミノ−３′，４−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルオキシド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３
−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、３，３′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
エタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ
フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロ
キシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベン
ゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、１，
４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン等のヒド
ロキシル基含有ジアミンも用いることができる。これら
は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】上記反応に用いる有機溶媒としては、生成
するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般
に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。
するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般
に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。
【００１４】その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、
エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化
水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等も使用することができる。これらの有機
溶媒は、単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化
水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等も使用することができる。これらの有機
溶媒は、単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】本発明で用いられる（Ｂ）アミノ基を有す
るアクリル化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いられる。
るアクリル化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物の
使用量は、光感度、耐熱性フィルム強度等の点から
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むポリ
アミド酸に対して１〜２００重量％とすることが好まし
く、５〜５０重量％とすることがより好ましい。
使用量は、光感度、耐熱性フィルム強度等の点から
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むポリ
アミド酸に対して１〜２００重量％とすることが好まし
く、５〜５０重量％とすることがより好ましい。
【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て次のような（Ｃ）光開始剤を含有してもよい。（Ｃ）
光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレ
ンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラ
ビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプ
ロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）
フェニル］チタン等が挙げられる。これらは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いられる。
て次のような（Ｃ）光開始剤を含有してもよい。（Ｃ）
光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレ
ンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラ
ビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプ
ロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）
フェニル］チタン等が挙げられる。これらは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１８】これらの（Ｃ）光開始剤を使用する場合、
その使用量は、光感度、フィルム強度等の点から、
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポ
リアミド酸に対して０．０１から３０重量％とすること
が好ましく、０．０５から１０重量％とすることがより
好ましい。
その使用量は、光感度、フィルム強度等の点から、
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポ
リアミド酸に対して０．０１から３０重量％とすること
が好ましく、０．０５から１０重量％とすることがより
好ましい。
【００１９】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て次のような（Ｄ）付加重合性化合物を含有してもよ
い。（Ｄ）付加重合性化合物としては、例えば、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種
類以上を組み合わせて用いられる。
て次のような（Ｄ）付加重合性化合物を含有してもよ
い。（Ｄ）付加重合性化合物としては、例えば、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種
類以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】（Ｄ）付加重合性化合物を使用する場合、
その使用量は、現像液への溶解性も含んだ感光特性、フ
ィルム強度等の点から一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を有するポリアミド酸に対して１〜２００重量％と
することが好ましい。
その使用量は、現像液への溶解性も含んだ感光特性、フ
ィルム強度等の点から一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を有するポリアミド酸に対して１〜２００重量％と
することが好ましい。
【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て次のような（Ｅ）アジド化合物を含有してもよい。
（Ｅ）アジド化合物としては、例えば、
て次のような（Ｅ）アジド化合物を含有してもよい。
（Ｅ）アジド化合物としては、例えば、
【化１３】
【化１４】 等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組
み合わせて用いられる。
み合わせて用いられる。
【００２２】これらの（Ｅ）アジド化合物を使用する場
合、その使用量は、光感度、フィルム強度等の点から、
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポ
リアミド酸に対して０．０１〜３０重量％とすることが
好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ま
しい。
合、その使用量は、光感度、フィルム強度等の点から、
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポ
リアミド酸に対して０．０１〜３０重量％とすることが
好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ま
しい。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、保存時の安
定性を高めるためにｐ−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、ピロガロール、フェノチアジン、ニトロソアミ
ン類等のラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。
定性を高めるためにｐ−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、ピロガロール、フェノチアジン、ニトロソアミ
ン類等のラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基
板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥する
ことにより粘着性のない塗膜とすることが出来る。
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基
板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥する
ことにより粘着性のない塗膜とすることが出来る。
【００２５】この塗膜上に、所望のパターンが描かれた
マスクを通して活性光線または化学線を照射する。本発
明の材料は、ｉ線ステッパ用に設計されたものである
が、照射する活性光線または化学線としてｉ線ステッパ
以外に、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミ
ティ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステ
ッパ、その他の紫外・可視光源や、Ｘ線、電子線も用い
ることができる。照射後未照射部を適当な現像液で溶解
除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
マスクを通して活性光線または化学線を照射する。本発
明の材料は、ｉ線ステッパ用に設計されたものである
が、照射する活性光線または化学線としてｉ線ステッパ
以外に、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミ
ティ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステ
ッパ、その他の紫外・可視光源や、Ｘ線、電子線も用い
ることができる。照射後未照射部を適当な現像液で溶解
除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
【００２６】現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール
や水または芳香族炭化水素などの貧溶媒との混合溶媒、
あるいは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液やトリ
エタノールアミン水溶液などの塩基性溶液が用いられ
る。現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行
い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとす
る。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとする
ために２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃
の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン
化された高耐熱性ポリイミドが形成される。
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール
や水または芳香族炭化水素などの貧溶媒との混合溶媒、
あるいは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液やトリ
エタノールアミン水溶液などの塩基性溶液が用いられ
る。現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行
い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとす
る。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとする
ために２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃
の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン
化された高耐熱性ポリイミドが形成される。
【００２７】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
は半導体用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁
膜などに変換しうるものである。
は半導体用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁
膜などに変換しうるものである。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００２９】合成例１ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラ
スコに３，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．８９
１７ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６４６２
ｇ、水２．２４８４ｇ、キシレン１４．６０ｇ及びＮ−
メチル−２−ピロリドン５８．３８ｇを加え、窒素流通
下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル
酸無水物１６．４５３４ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠
なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さ
らに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調
節した。このポリマ溶液をＰ−１と呼ぶ。
スコに３，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．８９
１７ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６４６２
ｇ、水２．２４８４ｇ、キシレン１４．６０ｇ及びＮ−
メチル−２−ピロリドン５８．３８ｇを加え、窒素流通
下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル
酸無水物１６．４５３４ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠
なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さ
らに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調
節した。このポリマ溶液をＰ−１と呼ぶ。
【００３０】合成例２ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラ
スコに２，４′−ジアミノジフェニルエーテル４９．４
５８３ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．２３０８
ｇ、キシレン７２．１０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２８８．４２ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶
解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物８０．６
５４１ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸
（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液
を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調節した。このポ
リマ溶液をＰ−２と呼ぶ。
スコに２，４′−ジアミノジフェニルエーテル４９．４
５８３ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．２３０８
ｇ、キシレン７２．１０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２８８．４２ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶
解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物８０．６
５４１ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸
（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液
を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調節した。このポ
リマ溶液をＰ−２と呼ぶ。
【００３１】合成例３ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラ
スコに３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン５７．
０８５５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００７
１ｇ、キシレン７３．０９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン２９２．３５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌
溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物７５．
０７０３ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸
（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液
を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調節した。このポ
リマ溶液をＰ−３と呼ぶ。
スコに３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン５７．
０８５５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００７
１ｇ、キシレン７３．０９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン２９２．３５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌
溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物７５．
０７０３ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸
（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液
を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調節した。このポ
リマ溶液をＰ−３と呼ぶ。
【００３２】合成例４ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラ
スコに４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン５７．
０８５５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００７
１ｇ、キシレン７３．０９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン２９２．３５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌
溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物７５．
０７０３ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸
（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液
を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調節した。このポ
リマ溶液をＰ−４と呼ぶ。
スコに４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン５７．
０８５５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００７
１ｇ、キシレン７３．０９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン２９２．３５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌
溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物７５．
０７０３ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸
（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液
を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調節した。このポ
リマ溶液をＰ−４と呼ぶ。
【００３３】合成例５ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラ
スコにメタフェニレンジアミン６．３６９７ｇ、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン０．７７０４ｇ、水２．６８０８
ｇ、キシレン１４．４７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５７．８８ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解
した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物１９．６１
７６ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポ
リイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７
０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調節した。このポリマ
溶液をＰ−５と呼ぶ。
スコにメタフェニレンジアミン６．３６９７ｇ、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン０．７７０４ｇ、水２．６８０８
ｇ、キシレン１４．４７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５７．８８ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解
した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物１９．６１
７６ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポ
リイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７
０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調節した。このポリマ
溶液をＰ−５と呼ぶ。
【００３４】合成例６ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた２００mlのフラ
スコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９．５
９３１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２７９９
ｇ、水４．４５３６ｇ、γ−ブチロラクトン２９．２６
ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１７．０２ｇを加
え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオ
キシジフタル酸無水物３３．２２９５ｇを添加し、５時
間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶
液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８
０ポイズに調節した。このポリマ溶液をＰ−６と呼ぶ。
スコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９．５
９３１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２７９９
ｇ、水４．４５３６ｇ、γ−ブチロラクトン２９．２６
ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１７．０２ｇを加
え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオ
キシジフタル酸無水物３３．２２９５ｇを添加し、５時
間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶
液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８
０ポイズに調節した。このポリマ溶液をＰ−６と呼ぶ。
【００３５】合成例７ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラ
スコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１１．９
８４１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７８２９
ｇ、水２．７２４０ｇ、キシレン１４．４８ｇ及びＮ−
メチル−２−ピロリドン５７．９３ｇを加え、窒素流通
下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にピロメリット酸
二無水物１４．０１６１ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠
なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さ
らに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調
節した。このポリマ溶液をＰ−７と呼ぶ。
スコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１１．９
８４１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７８２９
ｇ、水２．７２４０ｇ、キシレン１４．４８ｇ及びＮ−
メチル−２−ピロリドン５７．９３ｇを加え、窒素流通
下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にピロメリット酸
二無水物１４．０１６１ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠
なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さ
らに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８０ポイズに調
節した。このポリマ溶液をＰ−７と呼ぶ。
【００３６】合成例８ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラ
スコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０
８１９ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６５８６
ｇ、水２．２９１６ｇ、キシレン１４．４１ｇ及びＮ−
メチル−２−ピロリドン９０．０５ｇを加え、窒素流通
下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物１５．９０４９ｇを添加し、５時
間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶
液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８
０ポイズに調節した、このポリマ溶液をＰ−８と呼ぶ。
スコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０
８１９ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６５８６
ｇ、水２．２９１６ｇ、キシレン１４．４１ｇ及びＮ−
メチル−２−ピロリドン９０．０５ｇを加え、窒素流通
下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物１５．９０４９ｇを添加し、５時
間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶
液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８
０ポイズに調節した、このポリマ溶液をＰ−８と呼ぶ。
【００３７】合成例１〜８で得られたポリアミド酸（ポ
リイミド前駆体）の溶液Ｐ−１〜Ｐ−８の塗膜状態で
の、３６５nmにおける透過率を表１に示した。ポリアミ
ド酸の透過率は、ガラス基板上にポリアミド酸（ポリイ
ミド前駆体）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３
分、さらに１０５℃で３分乾燥して得られた塗膜を、分
光光度計を用いて測定した。
リイミド前駆体）の溶液Ｐ−１〜Ｐ−８の塗膜状態で
の、３６５nmにおける透過率を表１に示した。ポリアミ
ド酸の透過率は、ガラス基板上にポリアミド酸（ポリイ
ミド前駆体）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３
分、さらに１０５℃で３分乾燥して得られた塗膜を、分
光光度計を用いて測定した。
【００３６】
【表１】
【００３９】実施例１〜６ 合成例１〜６で得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆
体）の溶液Ｐ−１〜Ｐ−６の各々１０ｇに対して、表２
に示したように、ＭＤＡＰ、ＣＡ、ＥＡＢ及びＰＤＯを
所定量ずつ加え、撹拌混合して実施例１〜６に供する均
一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
体）の溶液Ｐ−１〜Ｐ−６の各々１０ｇに対して、表２
に示したように、ＭＤＡＰ、ＣＡ、ＥＡＢ及びＰＤＯを
所定量ずつ加え、撹拌混合して実施例１〜６に供する均
一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００４０】比較例１及び２ 合成例７及び８で得られたポリアミド酸（ポリイミド前
駆体）の溶液Ｐ−７及びＰ−８各々１０ｇに対して、表
２に示したようにＭＤＡＰ、ＣＡ、ＥＡＢ及びＰＤＯを
所定量ずつ加え、撹拌混合して比較例１及び２に供する
均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
駆体）の溶液Ｐ−７及びＰ−８各々１０ｇに対して、表
２に示したようにＭＤＡＰ、ＣＡ、ＥＡＢ及びＰＤＯを
所定量ずつ加え、撹拌混合して比較例１及び２に供する
均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【化１５】
【００４３】これらの各溶液をフィルタ濾過し、それぞ
れシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。次にホッ
トプレートを用いて１００℃、１５０秒加熱し２０μｍ
の塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパ
（ｉ−lineステッパ）で露光した。これを、さらに１１
０℃、５０秒間、加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
／水（重量比７５／２５）混合溶液を用いてパドル現像
した。これを、１００℃で３０分、２００℃で３０分、
窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱してポリイミドのレ
リーフパターンを得た。
れシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。次にホッ
トプレートを用いて１００℃、１５０秒加熱し２０μｍ
の塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパ
（ｉ−lineステッパ）で露光した。これを、さらに１１
０℃、５０秒間、加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
／水（重量比７５／２５）混合溶液を用いてパドル現像
した。これを、１００℃で３０分、２００℃で３０分、
窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱してポリイミドのレ
リーフパターンを得た。
【００４４】これらの評価結果を表３に示した。尚、解
像度、現像残膜率及び接着性は、以下の方法により評価
した。
像度、現像残膜率及び接着性は、以下の方法により評価
した。
【００４５】解像度は、スルホールテストパターンを用
いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価
した。
いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価
した。
【００４６】現像残膜率は、現像前及び現像後の膜厚を
測定し、（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
（％）で求めた。膜厚はスローン社製膜厚計Dektak−３
０３０を用いて測定した。
測定し、（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
（％）で求めた。膜厚はスローン社製膜厚計Dektak−３
０３０を用いて測定した。
【００４７】接着性は、感光性樹脂組成物をシリコンウ
エハ上に塗布し、１００℃で３０分、２００℃で３０
分、窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱して得た塗膜
（膜厚：５μｍ）について、プレッシャクッカー試験
（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の
碁盤目試験で評価した。
エハ上に塗布し、１００℃で３０分、２００℃で３０
分、窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱して得た塗膜
（膜厚：５μｍ）について、プレッシャクッカー試験
（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の
碁盤目試験で評価した。
【００４８】碁盤目試験は、カッタナイフで１mmで１０
０個のます目ができるように碁盤目状の傷をつけ、これ
をＪＩＳに規定された（ＪＩＳ Ｋ５４００）セロテー
プで剥離し、１００個のます目に対する残存したます目
の個数で表す方法である。
０個のます目ができるように碁盤目状の傷をつけ、これ
をＪＩＳに規定された（ＪＩＳ Ｋ５４００）セロテー
プで剥離し、１００個のます目に対する残存したます目
の個数で表す方法である。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びｉ線ステ
ッパ用感光性樹脂組成物は、光透過性が良好なポリアミ
ド酸を使用しているため、像形成性に優れ、特にｉ線に
よるパターン化に適している。また、これらから得られ
るポリイミドは、膜の機械特性、耐熱性、接着性等に優
れたものである。
ッパ用感光性樹脂組成物は、光透過性が良好なポリアミ
ド酸を使用しているため、像形成性に優れ、特にｉ線に
よるパターン化に適している。また、これらから得られ
るポリイミドは、膜の機械特性、耐熱性、接着性等に優
れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 7352−4Ｍ
Claims (10)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は 【化２】 を表し、Ｒ2は、２価の有機基を表す）で示される繰り
返し単位を有するポリアミド酸及び（Ｂ）アミノ基を有
するアクリル化合物を含む感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ2が 【化３】 及び 【化４】 からなる群より選択される基である請求項１記載の感光
性樹脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ2が 【化５】 である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｒ2が 【化６】 である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｒ2が 【化７】 である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、Ｒ2が 【化８】 である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 【請求項７】 さらに、光開始剤を含む請求項１、２、
３、４、５及び６記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項８】 さらに、光開始剤及びアジド化合物を含
む請求項１、２、３、４、５及び６記載の感光性樹脂組
成物。 - 【請求項９】 さらに、光開始剤を含む請求項１、２、
３、４、５及び６記載のｉ線（３６５nm）ステッパ用感
光性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 さらに、光開始剤及びアジド化合物を
含む請求項１、２、３、４、５及び６記載のｉ線（３６
５nm）ステッパ用感光性樹脂組成物。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00228294A JP3687988B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-01-14 | ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物 |
| DE69414787T DE69414787T2 (de) | 1993-09-03 | 1994-08-31 | Photoempfindliche Harzzusammensetzung |
| EP94306413A EP0642057B1 (en) | 1993-09-03 | 1994-08-31 | Photosensitive resin composition |
| TW087105520A TWI221945B (en) | 1993-09-03 | 1994-09-01 | A process for preparing a relief pattern |
| TW083108040A TW340913B (en) | 1993-09-03 | 1994-09-01 | Photosensitive resin composition particularly suitable for I-line exposure |
| KR1019940022133A KR0161542B1 (ko) | 1993-09-03 | 1994-09-02 | 감광성 수지 조성물 |
| US08/664,515 US5856059A (en) | 1993-09-03 | 1996-06-17 | Photosensitive resin composition |
| US09/136,610 US6194126B1 (en) | 1993-09-03 | 1998-08-20 | Pattern-forming process using photosensitive resin composition |
| US09/482,859 US20020004177A1 (en) | 1993-09-03 | 2000-01-14 | Photosensitive resin composition |
| US10/713,036 US7153631B2 (en) | 1993-09-03 | 2003-11-17 | Pattern-forming process using photosensitive resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-219720 | 1993-09-03 | ||
| JP21972093 | 1993-09-03 | ||
| JP00228294A JP3687988B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-01-14 | ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001183070A Division JP3675368B2 (ja) | 1993-09-03 | 2001-06-18 | レリーフパターン、半導体用バッファコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜の製造法 |
| JP2005136275A Division JP3722155B2 (ja) | 1993-09-03 | 2005-05-09 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07120921A true JPH07120921A (ja) | 1995-05-12 |
| JP3687988B2 JP3687988B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=26335636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00228294A Expired - Lifetime JP3687988B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-01-14 | ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5856059A (ja) |
| EP (1) | EP0642057B1 (ja) |
| JP (1) | JP3687988B2 (ja) |
| KR (1) | KR0161542B1 (ja) |
| DE (1) | DE69414787T2 (ja) |
| TW (2) | TWI221945B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160114085A (ko) * | 2014-01-31 | 2016-10-04 | 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. | 신규 폴리이미드 조성물 |
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| JP4242597B2 (ja) * | 2002-02-28 | 2009-03-25 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 |
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| US7524617B2 (en) * | 2004-11-23 | 2009-04-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-temperature curable photosensitive compositions |
| WO2019160991A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | Virginia Tech Intellectual Properties Inc. | Additive manufacturing of aromatic thermoplastics from photocurable precursor salts |
| CN113166411A (zh) * | 2018-11-28 | 2021-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2092164B (en) | 1980-12-17 | 1984-12-05 | Hitachi Ltd | Loght or radiation-sensitive polymer composition |
| JPS57168942A (en) | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer composition |
| US4548891A (en) * | 1983-02-11 | 1985-10-22 | Ciba Geigy Corporation | Photopolymerizable compositions containing prepolymers with olefin double bonds and titanium metallocene photoinitiators |
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| JPS6042425A (ja) * | 1983-08-17 | 1985-03-06 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
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| JPH0336861A (ja) | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Nec Corp | 着信規制方式 |
| JP2949813B2 (ja) * | 1989-09-19 | 1999-09-20 | 東レ株式会社 | 化学線感応性重合体組成物 |
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