JPH11271973A

JPH11271973A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた半導体素子

Info

Publication number: JPH11271973A
Application number: JP11006354A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Sasaki; 顕浩佐々木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】、感光性樹脂組成物の良好なｉ線透過性とイ
ミド化後の低残留応力を両立し、解像度が高く良好な形
状パターンを与え、さらに良好な機械特性、高耐熱性の
ポリイミド膜が得られる感光性樹脂組成物及びポリイミ
ド膜形成後の残留応力が究めて小さく、また、良好な機
械特性、高耐熱性を有するポリイミド膜が形成された半
導体素子を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】［式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは３価以上の有機基、Ｒ
¹は【化２】（式中、Ｚは光又は熱重合可能な炭素−炭素二重結合を
含む基である）で示される基、Ｒ²及びＲ³は水酸基又は
１価の有機基、ｍは１以上である］で表される繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹
脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を、基材上に塗布
乾燥した後、イミド閉環して得られるポリイミド膜を有
してなる半導体素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハ上
に形成されたポリイミド膜が特に低残留応力となる感光
性樹脂組成物及びこれを用いた半導体素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
に基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、パターンの形状が悪化するという問題があ
った。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれ
る可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主
流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応す
るため、使用するステッパの波長を短くすることが必要
である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ
（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５n
m）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ
線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。

【０００７】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求めら
れている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱
膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとん
ど透過しないため、感光性特性が低下する。ｉ線の透過
性を向上させる方法として、フッ素を導入したポリイミ
ド（特開平８−２３４４３３号公報）や分子鎖を屈曲さ
せたポリイミド（特開平８−３６２６４号公報）などが
提案されている。しかし、フッ素を導入したポリイミド
はシリコンウエハに対する接着力が弱く、半導体素子に
用いた場合の信頼性が低い。また、分子鎖を屈曲させた
ポリイミドは分子間相互作用が弱いため、耐熱性の低下
や熱膨張係数の増大のため、半導体素子とした場合の信
頼性が低い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２及び３記
載の発明は、感光性樹脂組成物の良好なｉ線透過性とイ
ミド化後の低残留応力を両立し、解像度が高く良好な形
状パターンを与え、さらに良好な機械特性、高耐熱性の
ポリイミド膜が得られる感光性樹脂組成物を提供するも
のである。請求項４記載の発明は、ポリイミド膜形成後
の残留応力が究めて小さく、また、良好な機械特性、高
耐熱性を有するポリイミド膜が形成された半導体素子を
提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化４】［式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは３価以上の有機基、Ｒ
¹は

【化５】（式中Ｚは光又は熱重合可能な炭素−炭素二重結合を含
む基である）で示される基、Ｒ²及びＲ³は水酸基又は１
価の有機基、ｍは１以上である］で表される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂
組成物に関する。

【００１０】また本発明は、ポリイミド前駆体を含有す
る感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物を
用いて形成されたポリイミド膜を有するシリコンウエハ
の残留応力が２０MPa以下である感光性樹脂組成物に関
する。また本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるＸが、
一般式（II）

【化６】（式中ｎは１〜１５を示す）で示されるものである前記
感光性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、前記の感
光性樹脂組成物を、基材上に塗布乾燥した後、イミド閉
環して得られるポリイミド膜を有してなる半導体素子に
関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物で用い
られる第１のポリイミド前駆体は、前記一般式（Ｉ）で
表される繰り返し単位を有するものである。一般式
（Ｉ）におけるＸは、４価の有機基であり、アミンと反
応してポリイミド前駆体を形成しうるテトラカルボン酸
又はその誘導体の残基であることが好ましく、具体的に
は芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を１つ又は２
つ以上含む芳香族基、鎖式脂肪族基、脂肪族環を含む環
式脂肪族基等が挙げられる。耐熱性等の点では芳香族基
が好ましい。炭素原子数の面からは４〜２４のものが好
ましい。芳香族基においては、４個の結合部位はいずれ
も芳香環上に存在することが好ましい。これらの結合部
位は、２個ずつの２組に分けられ、各組の２個の結合部
位は芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものである
ことが好ましい。前記の２組は同一の芳香環からでてい
てもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香
環からでていてもよい。本発明においては、特に低残留
応力であるので、前記一般式（II）で示される構造であ
ることが好ましい。

【００１２】一般式（Ｉ）におけるＹは３価以上の有機
基であり、テトラカルボン酸又はその誘導体（酸無水
物、ジエステル等）と反応してポリイミド前駆体を形成
しうる２以上、好ましくは３以上のアミノ基を有するア
ミン化合物の残基であり、芳香環を含む芳香族基、鎖式
脂肪族基、脂肪族環を含む環式脂肪族基などが挙げられ
る。炭素原子数の面からは６〜１８のものが好ましい。
ここで、芳香族基としては、その３個の結合部位が何れ
も芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合、
テトラカルボン酸とのアミド結合を形成する２個の結合
部位は、同一の芳香環上に存在しても、各種結合を介し
て存在する異なった芳香環上に存在してもよい。Ｙとし
ては３価又は４価の有機基であることが好ましい。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示される２
つの基のうち、カルボキシル基を有する基は、塩基性水
溶液で現像できる点で好ましい。一般式（Ｉ）における
Ｚは、光又は熱重合可能な炭素−炭素二重結合を含む二
価の有機基である。具体的には、炭素−炭素二重結合を
有する鎖式又は環式の脂肪族炭化水素基が挙げられ、総
炭素原子数としては、２〜２０の基が好ましい。この例
としては、例えば、次のような基がある。

【００１４】

【化７】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又は炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の炭化水素基、
ｑ及びｐは０又は１を示す）

【００１５】これらの中で、Ｚは、耐熱性及び残留応力
の点で、２つの炭素原子を介して、その両側に存在する
２つのカルボニル基と結合する構造（（ａ）〜（ｇ）の
もの並びに（ｈ）及び（ｉ）においてｑが０のもの）が
好ましく、中でも（ａ）で示される基がより好ましく、
（ａ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵が共に水素原子であるもの
が最も好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）におけるＲ²及びＲ³は、それ
ぞれ独立に、水酸基又は１価の有機基であるが、１価の
有機基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等の、炭化
水素基が酸素原子又は窒素原子を介して存在する１価の
有機基や、熱又は光重合可能な炭素−炭素二重結合を有
する基が挙げられるが、さらに良好な感光性を付与する
ことができるので、熱又は光重合可能な炭素−炭素二重
結合を有する基であることが好ましい。

【００１７】熱又は光重合可能な炭素−炭素二重結合を
有する基としては、エステル結合、アミド結合等の共有
結合又はイオン結合を介して、炭素−炭素不飽和二重結
合を有する基が結合するものが好ましく、この有機基と
して具体的には、

【化８】（但し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、水
素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル
基からそれぞれ独立に選択された基であり、Ｒ¹⁴は２価
の有機基を示す）で表される一価の有機基が挙げられ
る。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが
好ましい。また、Ｒ¹⁴で示される２価の有機基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原
子数１〜１０のアルキレン基が好ましい。特に、メタク
リロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアル
キル基（アルキルの炭素数が１〜４のもの）は、高い感
度を実現するのみならず、合成も容易であり本発明の感
光性樹脂組成物に好適である。

【００１８】本発明で用いるポリイミド前駆体におい
て、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位以外の繰り返
し単位を有していてもよい。この場合、前記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位は、良好な感光特性、機
械特性等の点から、全繰り返し単位中１０〜１００モル
％であることが好ましく、１０〜７０モル％であること
がより好ましい。一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
以外の繰り返し単位としては、例えば、アミン残基とし
てフェニレンジアミン等の一般的なジアミンの残基を有
する繰り返し単位などが挙げられる。

【００１９】本発明のポリイミド前駆体は、公知の各種
製造法に従って製造することが可能である。例えば、有
機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とトリアミン又
はテトラアミン、さらに必要に応じてジアミンを含むア
ミン化合物とからポリアミド酸を合成後、更に熱又は光
重合可能な二重結合を含有するジカルボン酸又はその無
水物と、合成されたポリアミド酸のアミノ基残基とを反
応させることにより合成することができる。そしてここ
へ、アミノ基を有するアクリル系化合物等を配合し、イ
オン結合でポリイミド前駆体に導入することができる。

【００２０】また、テトラカルボン酸に共有結合で、熱
または光により重合可能な基等の基を導入してポリアミ
ド酸エステルやポリアミド酸アミドを合成する場合、例
えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用
いてカルボキシル基に水酸基含有化合物を反応させ各種
の基を導入する方法、イソシアナート化合物を反応させ
る方法、テトラカルボン酸無水物と水酸基を含む化合物
を反応させてテトラカルボン酸ジエステルとした後、塩
化チオニル等を用いて酸クロライドとしてからアミン化
合物と反応させる方法など既知の方法が挙げられる。

【００２１】上記反応に用いるテトラカルボン酸二無水
物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、エチレンビスト
リメリテート二無水物、トリエチレンビストリメリテー
ト二無水物、テトラエチレンビストリメリテート二無水
物、ペンタエチレンビストリメリテート二無水物、ヘキ
サエチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタエチレ
ンビストリメリテート二無水物、オクタエチレンビスト
リメリテート二無水物、デカエチレンビストリメリテー
ト二無水物等の鎖状炭化水素基を有する芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホ
ニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ター
フェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無
水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン二無水物等の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物、下記一般式（III）

【化９】（式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は一価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数で
ある）で表されるシロキサン構造を有するテトラカルボ
ン酸二無水物二無水物などが挙げられ、これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中
でも、低残留応力の点から、前記一般式（II）で示され
る基を与えるテトラカルボン酸二無水物を用いることが
好ましい。

【００２２】上記トリアミン又はテトラアミンとして
は、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スル
ホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル−４−スルホンアミド等のトリアミン、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラアミン、３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニルエーテル等のテトラ
アミンなどが挙げられる。これらのトリアミン又はテト
ラアミンとともに、ｉ線透過率や耐熱性等を低下させな
い程度にジアミンをアミン成分として使用することがで
きる。

【００２３】ジアミンとしては、特に制限はなく、例え
ば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，
２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又
は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）
ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリ
ジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−
ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。また、塩基
性水溶液での現像性を付与するために、３，５−ジアミ
ノ安息香酸、４，４′ジアミノジフェニルエーテル−２
−カルボン酸等のカルボキシル基を有するジアミンを用
いることもできる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。

【００２４】また、下記一般式（IV）

【化１０】（式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等の脂肪族ジアミンを使用することもでき
る。

【００２５】トリアミン、テトラアミン等の一般式
（Ｉ）のアミン残基を与えるアミン化合物の使用量は、
全アミン総量の１０〜１００モル％の範囲とすることが
好ましく、１０〜７０モル％の範囲とすることがより好
ましい。この使用量が、１０モル％未満では、感光特性
が低下する傾向があり、ポリイミド膜の機械特性及び熱
特性が低下する傾向がある。

【００２６】前記反応に使用する有機溶媒としては、生
成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好
ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。

【００２７】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２８】前記反応に用いられる光又は熱重合可能な
炭素−炭素二重結合を含有するジカルボン酸又はその無
水物としては、前記一般式Ｚの例示で示す構造を有する
ジカルボン酸の無水物、例えば、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、フェニル無水マレイン酸、無水イタコン
酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、イソブテニル無水こはく酸、アリー
ル無水コハク酸、イソブテニル無水グルタル酸などが挙
げられる。

【００２９】ポリアミド酸のカルボン酸残基のカルボキ
シル基に、イオン結合を介してさらに光又は熱重合可能
な二重結合を導入する場合に用いられる、アミノ基を有
するアクリル系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３０】前記アミノ基を有するアクリル系化合物の
使用量は、これを配合する前のポリイミド前駆体の量に
対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜
１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量
が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、
２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性
等が劣る傾向がある。

【００３１】また、本発明で用いる第２のポリイミド前
駆体は、これを含む感光性樹脂組成物を用いて形成され
たポリイミド膜を有するシリコンウエハの残留応力が２
０MPa以下となるものである。残留応力が２０MPaを超え
る場合、シリコンウエハに反りが発生し、半導体素子製
造工程における不良発生や半導体素子としての信頼性が
劣る。このような残留応力はたとえば、前記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中１０
モル％以上有するポリイミド前駆体とすること等により
達成される。

【００３２】本発明で用いる第１及び第２のポリイミド
前駆体は、このポリイミド前駆体フィルムの３６５nmに
おける膜厚１０μｍ当りの透過率が３％以上であること
が好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２
０％以上であることがさらに好ましい。透過率が３％未
満の場合、感光性樹脂組成物の感光性特性が低下し、解
像度やパターン性が劣る傾向にある。このような透過率
はたとえば、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を全繰り返し単位中１０モル％以上とすること等により
達成される。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は上記第１又は
第２のポリイミド前駆体を含むものであるが、必要に応
じて、光開始剤を含有することができる。光開始剤とし
ては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、
ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−
イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチ
レート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１
−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイ
ミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６
−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタ
ン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。

【００３４】光開始剤の使用量は、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の量に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があ
り、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る
傾向がある。

【００３５】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、付加重合性化合物を含有することができ
る。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３６】付加重合性化合物の使用量は、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体
の量に対して、１〜２００重量％とすることが好まし
い。この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶解
性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を
超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、

【化１１】

【化１２】等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００３８】アジド化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で
表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の量に対
して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、
０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向
があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が
劣る傾向がある。

【００３９】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００４０】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を
含むポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重
量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とす
ることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％
未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０
重量％を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘
着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚に
は特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μ
ｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがよ
り好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好まし
く、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。この
塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活
性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光
後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去す
ることにより、所望のレリーフパターンを得ることがで
きる。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ−線ステ
ッパ用に特に好適に設計されたものであるが、照射する
活性光線又は化学線としては、ｉ−線ステッパ以外に、
例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミ
テイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ス
テッパ、ＫｒＦステッパ、その他の紫外線、可視光源、
Ｘ線、電子線等も使用することができる。

【００４３】現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧
溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が
挙げられる。

【００４４】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。また、このレリーフパタ
ーンを、イミド閉環、通常、加熱することによりパター
ン化された高耐熱性ポリイミドを形成することができ
る。この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすること
が好ましく、２００〜４００℃とすることがより好まし
い。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミ
ド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５０
０℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向がある。

【００４５】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。こ
のようにして本発明の感光性樹脂組成物を半導体素子基
材上に塗布乾燥した後、イミド閉環して得られるポリイ
ミド膜は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁
膜等とされる。得られる半導体素子は、残留応力が究め
て小さく、また、良好な機械特性、高耐熱性を有するポ
リイミド膜を有するので信頼性の高いものである。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。合成例１〜７攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１
及び表２に示したアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液
に表１及び表２に示した酸成分を添加し、３０時間攪拌
し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。さらに、こ
の溶液に光重合可能な二重結合を含有するジカルボン酸
無水物又はアミン化合物を添加し、３０時間撹拌し目的
のポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を、７０℃で
５時間加熱し、粘度を１００ポイズ（固形分２５重量
％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶液（ＰＡＡ−１〜
ＰＡＡ−７）とした。なお、アミン成分、酸成分、二重
結合を含有するジカルボン酸無水物成分及びＮ−メチル
−２−ピロリドンの各使用量は、表１及び表２に合わせ
て示した。

【００４７】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)
製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．
５rpmで測定した。また、得られたポリイミド前駆体の
溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−７）を乾燥させたものを、
ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子(株)
製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、
１６００cm^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３０
０cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表１及び表２における各成分の略号を、以
下に示す。ＯＢＴＡ：オクタメチレンビストリメリテート二無水物ＤＢＴＡ：デカメチレンビストリメリテート二無水物ＤＥＣＡ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３
−カルボンアミドＢＰＴＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラアミ
ンＭＬＡ：無水マレイン酸ＮＢＤＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリ
ックアンハイドライドＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ＤＤＥ：ジアミノジフェニルエーテルＭＤＡＰ：ジメチルアミノプロピルメタクリレート

【００５１】実施例１〜５及び比較例１〜２合成例１〜７で得られた、各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ
−１〜ＰＡＡ−７）の溶液１０ｇに対して、２，６−ビ
ス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン（ＣＡ）０．０２７ｇ、４，４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ及
び１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シイミノプロパン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇを
加え、攪拌混合して、実施例１〜５及び比較例１〜２に
供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００５２】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。これを、さら
に１００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン／水（７５／２５（重量比））の混合溶液を用い
て、パドル現像し、これを、１００℃で３０分間、２０
０℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイ
ミドのレリーフパターンを得た。得られたポリイミドの
レリーフパターンの一部について、ＫＢｒ法により、赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０cm^-1付近
にイミドの特性吸収が確認された。

【００５３】合成例１〜７で得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−７）の透過率と、前記で得ら
れたポリイミドのシリコンウエハ上における残留応力及
びレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価
し、これらの評価結果を表３に示した。透過率は、得ら
れた各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−７）の
樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分間、さらに１
０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜（１０μｍ）を、
分光光度計で測定した。残留応力は６インチウエハ上に
ポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置
（ＦＬＸ−２３２０型）で測定した。解像度は、スルホ
ールテストパターンを用いて、現像可能なスルホールの
最小の大きさとして評価した。

【００５４】

【表３】

【００５５】次に、上記の実施例１〜５及び比較例１〜
２で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分間、
２００℃で３０分間、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間
加熱してポリイミドパターンを得た。実施例１〜５のレ
リーフパターンから得られたポリイミドパターンは、マ
スク寸法と殆ど変わらず寸法精度が良好であった。比較
例１〜２のレリーフパターンから得られたポリイミドパ
ターンは、マスク寸法より大きく開口し、寸法精度不良
であった。

【００５６】

【発明の効果】請求項１、２及び３記載の感光性樹脂組
成物は、良好なｉ線透過性とイミド化後の低残留応力を
両立し、解像度が高く良好な形状パターンを与え、さら
に良好な機械特性、高耐熱性のポリイミド膜が得られる
ものである。請求項４記載の半導体素子は、ポリイミド
膜形成後の残留応力が究めて小さく、また、良好な機械
特性、高耐熱性を有するポリイミド膜が形成された信頼
性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ 21/768 21/90 Ｓ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】［式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは３価以上の有機基、Ｒ
¹は【化２】（式中、Ｚは光又は熱重合可能な炭素−炭素二重結合を
含む基である）で示される基、Ｒ²及びＲ³は水酸基又は
１価の有機基、ｍは１以上である］で表される繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹
脂組成物。
【請求項２】ポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂
組成物であって、該感光性樹脂組成物を用いて形成され
たポリイミド膜を有するシリコンウエハの残留応力が２
０MPa以下である感光性樹脂組成物。
【請求項３】一般式（Ｉ）におけるＸが、一般式（I
I）【化３】（式中ｎは１〜１５を示す）で示されるものである請求
項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
成物を、基材上に塗布乾燥した後、イミド閉環して得ら
れるポリイミド膜を有してなる半導体素子。