DE69331471T2

DE69331471T2 - Photoempfindliche Polyimidvorlaüferzusammensetzung

Info

Publication number: DE69331471T2
Application number: DE69331471T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Kataoka; Yoshio Matsuoka; Kanichi Yokota
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2013-07-20
Also published as: EP0580108B1; EP0718696A3; DE69331471D1; EP0718696B1; US6162580A; EP0580108A2; DE69308671T2; US6482569B1; KR0127278B1; KR940005998A; DE69308671D1; EP0580108A3; EP0718696A2

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue lichtempfindliche Mischung, die zur Herstellung von Halbleiterbauelementen oder Mehrlagenleiterplatten auf elektrischem und elektronischem Gebiet geeignet ist. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine lichtempfindliche Mischung, die für lithographische Verfahren mit kurzwelligem Lieht geeignet ist, um Polyimidmuster zu erzeugen. Eine derartige Mischung wird bei der Herstellung von Halbleitern zunehmend angewendet.

2. Stand der Technik

Polyimide sind als Werkstoffe anerkannt, die auf elektronischem Gebiet wegen ihrer hohen thermischen und chemischen Stabilität, ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante und ihrer ausgezeichneten Fähigkeit, Unebenheiten auszugleichen, verwendet wird. Diese Polyimide sind in großem Umfang als Materialien für Oberflächenschutzschichten, dielektrische Zwischenschichten von Halbleitern und Isolationsschichten in Multichipmodulen eingesetzt worden.
Um ein gewünschtes Muster aus einer normalen Polyimidschicht zu erhalten, wird eine indirekte lithographische Methode verwendet, wobei z. B. eine Polyimidschicht mit einem strukturierten Photoresist als Ätzmaske verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert. Außerdem hat dieses Verfahren Nachteile, da gefährliche Stoffe wie Hydrazin bei dem Ätzverfahren verwendet werden müssen und die Auflösung des Polyimidmusters wegen des indirekten lithographischen Verfahrens vermindert ist.
Deshalb ist nach Verfahren für eine direkte Musterbildung von Polyimiden mit lichtempfindlichen Verbindungen bestehend aus Polyimiden oder aus Polyimidvorläufern, gesucht wurden. Bei diesen Verfahren werden Polyamidsäurederivate, die durch Esterbindungen mit Doppelbindungen verbunden sind, Amidbindungen, saure Amoniumsalze und ähnliche Verbindungen verwendet. Die Polyamidsäurederivate können bei direkten Photolythographischen Verfahren mit Photoinitiatoren verwendet werden. Die lichtempfindlichen Verbindungen werden durch Erhitzen entfernt, um thermisch stabile Polyamide zu erhalten (T. Yamaoka und T. Omote, "Polyfle", Vol. 27, No. 2, pp. 14-18 (1990)). Dieses Verfahren wird ganz allgemein als ein lichtempfindliches Polyimidverfahren bezeichnet.
Das Verlangen nach Miniaturisierung von Halbleitern wie IC, LSI, VLSI hat sich ständig erhöht. Dementsprechend werden Verarbeitungstechnologien für kleinteilige Materialien erwartet. Bei einer dieser Technologien wird die Musterbildung von Photoresisten mit kurzwelligem Licht wie dem i-Linienlicht einer Quecksilberlampe (365 nm Wellenlänge) an Stelle des üblichen g-Linienlichtes (436 nm Wellenlänge) durchgeführt, wodurch eine hohe Auflösung erwartet werden kann. Es wird deshalb erwartet, dass alle Belichtungsapparate zur Herstellung von Halbleitern in Zukunft i-Linienlicht verwenden werden.
Andererseits haben die in der konventionellen Polyimidvorfäufer-Technologie verwendeten Mischungen eine relativ hohe Absorption für i-Linienlicht. Außerdem sind die bisher angewendeten Polyimidvoläufermischungen relativ dick, d. h. 12 um oder mehr, wegen des Schrumpfens bei der Entfernung der lichtempfindlichen Verbindungen während des Härtens und weil die Polyimidschicht eine Dicke von 6 um oder mehr erfordert, um ausreichende physikalische Eigenschaften aufzuweisen. Deshalb kann bei konventionellen Polyimidvorläufermischungen das i- Linienlicht nicht die unterste Lage der Beschichtung erreichen. Folglich wird die unterste Lage der Schicht bei der Belichtung nicht ausreichend gehärtet und das Muster wird dann während der Entwicklung abgewaschen. Deshalb ist i- Linienlicht nicht als Lichtquelle bei Polyimidschichten geeignet, die eine gewisse Dicke übersteigen, (C. Schuoket, et al., "IEEE/SEMI Advanced Semiconductor Manufacturing Conference", pp. 72-74 (1990)).
Wenn i-Linienlicht verwendet wird, dann muß die Musterbildung mit dünnen Schichten mehrmals wiederholt werden, um eine ausreichend dicke Polyimidschicht zu erhalten, wodurch die Genauigkeit der entstehenden Muster nicht verbessert werden kann und das Herstellungsverfahren kompliziert wird. Deshalb ist die Bestrahlung mit i-Linienlicht nicht praktikabel.
Es ist allerdings schon bekannt, dass ein Film aus einem Fluor enthaltenden Polyimidvorläufer eine hohe Durchlässigkeit für i-Linienlicht zeigt (T. Omote, T. Yamaoka und K. Kosei, "Journal of Applied Polymer Science", Vol. 38, pp 389- 402 (1989)). Polyimide, die durch Hitzehärtung von Vorläufern erhalten werden und Fluor enthalten, haben jedoch bei der praktischen Anwendung Nachteile. Sie zeigen nämlich eine geringe Haftung an anderen Materialien, die mit den Polyimiden verwendet werden, z. B. anorganischen Trägermaterilien, Epoxydharzen in Beschichtungen und Metallen zur Verteilung von Drähten, die für Halbleiterbauelemente und vielschichtige Leiterplatten verwendet werden. Eine lichtempfindliche Polyimidvorläufermischung, die mit i-Linienlicht Muster bilden kann und praktisch anwendbar ist, ist bisher noch nicht vorhanden.
Die europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 379 377, EP-A-0 341 028 und EP- A-0 119 162 beschreiben lichtempfindliche Mischungen enthaltend (A) einen aromatischen Polyamidvorläufer; (B) einen Photopolymerisationsinhibitor; und (C) ein Lösungsmittel. Diese Mischungen können jedoch wenigstens eine der folgenden Bedingungen nicht erfüllen:
(i) die Amid Bindungsdichte ist 2,42 mol/kg oder weniger und in den Wiederholungseinheiten des aromatischen Polyamidvorläufers, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, stellen R und R' unabhängig voneinander -O&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6;
oder -OH Gruppen dar; und
(ii) X ist eine vierbindige Gruppe, in der die aromatischen Gruppen, die mit den
-CONH Gruppen verbunden sind, mit einer aprotischen, elektronenabgebenden
Gruppe substituiert sind.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 262 446 beschreibt einen lichtempfindlichen amphiphilen aromatischen Polyamidvorläufer für einen Langmuir- Blogett Film mit Wiederholungseinheiten, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind, in der R und R' unabhängig voneinander -O&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; darstellen, wobei wenigstens eine der Gruppen R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, und R&sub6; eine organische Gruppe darstellt, die eine ungesättigte olefinische Bindung enthält.
Allerdings gibt die EP-A-0 262 446 keine Auskunft über die Amidbindungsdichte. Außerdem ist auch eine Berechnung der Amidbindungsdichte für die vorstehend genannten Polymeren nicht möglich, weil konkrete Beispiele für R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; fehlen.
Alle diese älteren Patentanmeldungen lösen das Problem einer hervoragenden i- Linienlicht Durchlässigkeit des Polyimidvorläufers nicht hinreichend.
Es ist außerdem aus der Veröffentlichung von A. St. Clair et al., Int. SAMPE Techn. Conf. (1991), 23, 817 bis 830 bekannt, dass die Einführung einer polaren aprotischen elektronenabgebenden Gruppe -O-- zwischen Phenylringen zur Verminderung der Konjugation in Polymeren die Lichtdurchlässigkeit des Polyimidfilms verbessern kann; es wird jedoch nichts über den Einfluß dieser Gruppe auf andere wichtige mechanische und thermische Eigenschaften von Filmen, die aus diesen Polyimidvorläufern hergestellt werden, ausgesagt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine neue lichtennpfindliche Polyimidmischung zur Verfügung. Aus dieser Mischung kann ein Polyimidfilm erhalten werden, der zur Bildung von Mustern durch Bestrahlung mit i-Linienlicht und Hitzehärtung geeignet ist. Diese Mischung ist für praktische Zwecke anwendbar.
Ein gewünschtes Muster wird durch Bestrahlung der lichtempfindlichen Polyimidvorläufermischung mit i-Linienlicht gebildet, wobei die Mischung Polyimidvorläufer mit spezifischen chemischen Strukturen und einer spezifischen Amidbindungsdichte umfasst und so eingestellt ist, dass der erhaltene Film eine spezifische Absorption zeigt. Der durch Hitzehärtung erhaltene Film zeigt hervorragende physikalische Eigenschaften und Wasserbeständigkeit sowie eine hohe Adhäsion an Epoxyharzen, anorganischen Materialien und Metallen.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung offenbart lichtempfindliche Mischungen zur Herstellung eines Films mit einer Absorption von 1,5 oder weniger bei einer Filmdicke von 10 um bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 365nm. Diese Mischung umfasst:
(A) einen aromatischen Polyimid-Präkursor mit einer Amidbindungsdichte von 1,5 mol/kg oder mehr, definiert als die Anzahl von Amidgruppen (in mol) in 1 kg des Polyimid-Präkursors, und eine Wiederholungseinheit, die der allgemeinen Formel (I) entspricht:
wobei
- X eine vierwertige aromatische Gruppe, die kein Fluoratom enthält, oder eine vierwertige organische Gruppe darstellt, die eine chemische Struktur hat, in der 2 bis 4 aromatische Gruppen durch mindestens eine Bindungsart, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus eine Einfachbindung, einer Ether- Bindung, einer Thioether-Bindung, einer Carbonyl-Bindung, einer Methylen- Bindung, einer Sulfoxid-Bindung und einer Sulfon-Bindung, und die kein Fluoratom enthält; miteinander verbunden sind
- -COR und COR'-Gruppen in ortho-Position zur -CONH-Gruppe stehen:
- R und R' unabhängig voneinander -NHR&sub2;, -O&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; oder -OH bedeuten, wobei R&sub2; bis R&sub3; organische Gruppen mit ungesättigten olefinischen Bindungen, und R&sub4; bis R&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und
- Y eine zweiwertige aromatische Gruppe, die kein Fluoratom enthält, oder eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die eine chemische Struktur aufweist, in der 2 bis 6 aromatische Gruppen durch mindestens eine Bindungsart miteinander verbunden sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus einer Einfachbindung, einer Ether-, einer Thioether-, einer Carbonyl-, einer Methylen-, einer 2,2-Propylen, einer Sulfoxid- und einer Sulfon-Bindung, und die kein Fluoratom enthält;
(B) einen Photopolymerisationsinitiator und
(C) ein Lösungsmittel;
wobei der aromatische Polyimid-Präkusor der lichtempfindlichen Mischung mindestens eine Bedingung ausgewählt aus der Gruppe der nachfolgenden Bedingungen erfüllt:
(i) die Amidbindungsdichte ist 2,42 mol/kg oder weniger und in der Wiederholungseinheit des aromatischen Polyimid-Präkursors der allgemeinen Formel (I) stellen R und R' unabhängig voneinander -O&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; oder -OH Gruppen dar; und
(ii) X ist eine vierwertige Gruppe, wobei die aromatischen Gruppen, die mit den
-CONH Gruppen verbunden sind, eine chemische Struktur aufweisen, in der die aromatische Gruppe durch eine aprotische, elektronenabgebende Gruppe substituiert ist.
Ein Film der durch die Anwendung und Trocknung dieser lichtempfindlichen Mischung erhalten wird, hat eine Absorption von 1,5 oder weniger bei einer Dicke von 10 um und einem Licht einer Wellenlänge von 365 nm.
Bei der erfindungsgemäßen Mischung wird der Polyimidvorläufer, der als Verbindung (A) eingesetzt wird, durch die allgemeine Formel (I) dargestellt.
Für jede aromatische Gruppe, die in X und Y der allgemeinen Formel (I) enthalten sind, werden Gruppen mit einem Benzolring, einem Naphthatlinring oder einem Anthrazenring vorgezogen, weil die Hitzebeständigkeit eines Polyimidfilms, der durch Hitzehärtung der lichtempfindlichen Mischung erhalten worden ist, mit solchen Radikalen hoch ist. Für die Bindungen zwischen den aromatischen Gruppen werden eine oder mehrere Gruppen bestehend aus einer Einfachbindung, einer Ether-Bindung, einer Carbonyl-Bindung und einer Sulfon-Bindung aus dem gleichen Grund vorgezogen.
Wenn die -COR oder -COR' Gruppe der allgemeinen Formel (I) eine Amidgruppe ist, die durch die allgemeine Formel (V-2) dargestellt wird:
-CONHR&sub2; (V-2)
wobei R&sub2; die oben genannte Bedeutung hat, ist es notwendig, dass die Amidgruppe eine olefinisch - ungesättigte Gruppe wie eine N-(2-acryloyloxyethyl)aminocarbonyl Gruppe und eine N-(2-methacryloxyethyl)-aminocarbonyl Gruppe umfasst. Außerdem kann die Amidgruppe auch noch eine Gruppe umfassen, die keine olefinisch ungesättigte Bindung enthält wie eine Methylaminocarbonyl Gruppe, eine Ethylaminocarbonyl Gruppe oder eine N-(2-Ethoxyethyl)-aminocarbonyl Gruppe.
Wenn die -COR oder -COR' Gruppe der allgemeinen Formel (I) ein Ammoniumsalz einer Carboxylsäure ist, wie es durch die allgemeine Formel (V-3) dargestellt wird:
-COO&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; (V-3)
in der R&sub3;,R&sub4;,R&sub5; und R&sub6; wie oben definiert sind, ist es notwendig, dass das Ammoniumsalz der Carboxylsäure eine Gruppe beinhaltet, die eine olefinisch ungesättigte Bindung wie ein Carboxylsäure-2-methacroyloxyethyl-trimethylammonium Salz oder ein Carboxylsäure-2-acryloyloxyethyl-dimethylammonium Salz umfasst. Zusätzlich kann das Ammoniumsalz der Carboxylsäure auch eine Gruppe enthalten, die keine olefinisch ungesättigte Bindung aufweist, in der alle R&sub3; bis R&sub6; Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen sind.
Wenn die -COR oder -COR' Gruppe in der allgemeinen Formel (I) eine Carboxylgruppe ist, dann ist es notwendig, dass die Gruppen, die in den allgemeinen Formeln (V-2) oder (V-3) erwähnt sind, auch in den Wiederholungseinheiten des Polyimidvorläufers vorhanden sind.
Ein Polyimidvorläufer mit einer Gruppe, die ausgewählt aus den Gruppen, die durch die allgemeine Formel (V-2) dargestellt sind und eine Carboxylsäure werden bevorzugt angewendet, weil die Schichtdicke der erhaltenen lichtempfindlichen Mischung während der Entwicklung praktisch unverändert bleibt und das Polyimidmuster aus der Photomaske gut herstellbar ist und eine hohe Auflösung zeigt.
In der erfindungsgemäßen Mischung sollte die als Polyimidvorläufer verwendete Verbindung (A) eine Amidbindungsdichte von 1,5 mol/kg oder mehr aufweisen. Die Amidbindungsdichte ist ein Wert, der erhalten wird durch Teilung von 2000 durch das Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten des Polyimid-Präkursors oder den Wert, der erhalten wird, durch Teilung von 2000 durch ein durchschnittliches Molekulargewicht, welches aus dem Molekulargewicht jeder Wiederholungseinheit berechnet wird und einem molekularen Verhältnis jeder Wiederholungseinheit, falls der Polyimidvorläufer verschiedene Arten von Wiederholungseinheiten aufweist. Die Amidbindungsdichte ist ein Parameter, der den Mol Wert einer Amid- gruppe darstellt, die in einem kg eines Polyimidvorläufers enthalten ist. Wenn die Amidbindungsdichte geringer als 1,5 mol/kg ist, ist die Hitzebeständigkeit: erheblich vermindert.
Der Polyimidvorläufer gemäß der allgemeinen Formel (I) wird nach bekannten Verfahren hergestellt, die z. B. beschrieben sind von R. Rubner et al. ("Photographic Science Engineering", Vol. 23, p.303 (1979)), M. T. Pottiger et af. ("The 38t" Electronic Components Conference", p.315 (1988)), L. Minnema et al. ("Polymer Engineering and Science". Vol. 28, no. 12, p.815 (1988)) und Davis et al. ("Chemical & Engineering News; Sept. 26, 1983, p.23). Zusätzlich kann der Polyamidvorläufer auch durch die Verfahren hergestellt werden, die in den US-Patenten Nr. 4.645.823 und 4.243.743, der europäischen Patentanmeldung Nr. 421.195 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 4226/1991 beschrieben sind.
Nach diesen Verfahren wird der Polyimidvorläufer aus einem aromatischen Tetracarbonsäure-dianhydrid (im folgenden als ATC-dianhydrid bezeichnet) wie es durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt ist, durch Umsetzung mit einer aromatischen Diaminoverbindung, die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt ist, hergestellt.
in der X die oben genannte Bedeutung hat.
H&sub2; N-Y-NH&sub2;
(VII)
worin Y die oben genannte Bedeutung aufweist.
Wenn eine Verbindung mit einer ein Fluoratom enthaltenden Gruppe als Ausgangsmaterial für den Polyimidvorläufer verwendet wird, dann ist das durch Hitzehärtung der lichtempfindlichen Mischung erhaltene Fluor enthaltende Polyimid für praktische Zwecke wegen seine niedrigen Adhäsion an anderen Materialien nicht anwendbar.
Es ist notwendig, einen Polyimidvorläufer zu verwenden, der wenigstens eine oder mehrere spezifische Bedingungen erfüllt, um die erfindungsgemäße lichtempfindliche Mischung zu erhalten. Spezifische Bedingungen sind die oben erwähnten Bedingungen (i) und (ii). Solange die erfindungsgemäße lichtempfindliche Mischung den anderen oben genannten Bedingungen entspricht, können die Bedingungen (i) und (ii) ohne Einschränkungen benutzt werden.
Wie oben erwähnt, muss die Amidbindungsdichte mindestens 1,5 mol/kg betragen. Wenn die Amidbindungsdichte 2,42 mol/kg oder weniger beträgt und die Bedingung des Polyimidvorläufers gemäß (A) erfüllt ist, kann die erfindungsgemäße Mischung erhalten werden, ohne dass es darauf ankommt, ab die Struktur des Polyimidvorläufers und die i-Linienabsorption der erhaltenen Polymerschicht geringer und die Wasserbeständigkeit des hitzegehärteten Films bei einer Abnahme der Amidbindungsdichte höher wird. Der Polyimidvorläufer mit einer Amidbindungsdichte zwischen 2,0 und 2,42 mol/kg wird vorgezogen, weil der erhaltene Polyimidfilm eine höhere mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit aufweist.
Zur Herstellung des Polyimidvorläufers, der der Bedingung (ii) entspricht, wird ein ATC-dianhydrid benutzt, in dem die aromatische Gruppe mit einer aprotischen, elektronenabgebenden Gruppe substituiert ist (im folgenden als ATC-dianhydrid gemäß Bedingung (ii) bezeichnet). Hierbei darf die aprotische Gruppe keine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff sein wie ein Alkohol, ein Amin oder eine Carboxylsäure. Die elektronenabgebende Gruppe ist eine substituierende Gruppe deren σρ oder am Wert in der Hammett's Regel negativ ist. Diese Regel und der Wert sind bekannt, z. B. Section 365 des "Kagaku Binran Kisohen II" herausgegeben von Nippon Kagaku Kai und veröffentlicht von Maruzen Company, Limited im Jahre 1984. Representative Beispiele von aprotischen, elektronenabgebenden Gruppen schließen die Dialkylamino-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Trialkylsilyl-Gruppe, eine Benzyl-Gruppe und eine Alkyl-gruppe ein. Representative Beispiele von ATCdianhydriden unter der Bedingung (ii) umfassen 3,3-, 4,4 Diphenylether tetracarboxylic dianhydrid, 1,4-Dimethoxy-2,3,5,6-benzen tetracarboxylic dianhydrid, 1,4 Ditrimethylsilyl-2,3,5,6-benzen tetracarboxylic dianhydrid, 1,4-Bis-(3,4-dicarboxyl phenoxy)benzen dianhydrid, 3,3-,4,4-Diphenylmethan tetracarboxylic dianhydrid, Bis (3,4- dicarboxylphenoxy) dimethylsilan dianhydrid, Bis (3,4-dicarboxylphenoxy) methylamin dianhydrid, 4,4-Bis(3,4-dicarboxylphenoxy) biphenyl dianhydrid und 4,4'-Bis (3,4-dicarboxylphenoxy)diphenylsulfon- dianhydrid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, solange die Absorption der Schicht, die aus der lichtempfindlichen Mischung erhalten wurde, 1,5 oder weniger bei einer Filmdicke von 10 um und einer Wellenlänge von 365 nm beträgt, auch ein anderes ATC-dianhydrid gemäß Formel (VI) als eines, dass die Bedingung (ii) erfüllt, verwendet werden:
(1) durch Mischen mit der spezifischen aromatischen, oben genannten Diaminoverbindung; (2) durch Kombination mit dem ATC-Dianhydrid unter der Bedingung (ii) oder (3) falls ein aromatischer Polyimidvorläufer mit einer spezifischen Amidbindungsdichte erhalten wird. Representative Beispiele dieser Verbindungen schließen ein Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Naphthalene tetracarboxylic dianhydrid, 3,3'-4,4'-Benzophenon tetracarboxylic dianhydrid, 3,3'-,4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydrid, 2,3,5,6-Pyridin tetracarboxylic dianhydrid, 2,3,6,7-Chinolintetracarboxylic dianhydrid, 3,3'-,4,4'-Diphenylsulfon tetracarboxylic dianhydrid und 3,3'-,4,4'-Diphenylsuifoxid tetracarboxylic dianhydrid. Zusätzlich umfassen sie auch 1,2,8,9-Anthracen tetracarboxylic dianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxylphenylsulfonyl)- benzen dianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxylphenylthio)benzen dianhydrid, 3,3'-,4,4'- Terphenyl tetracarboxylic dianhydrid, 4-Phenylbenzophenon-3,3'-,4,4'-tetracarboxylic dianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxylbenzoyl)-benzen dianhydrid, 3,3'-,4,4'-Quaterphenyl tetracarboxylic dianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxy)-benzophenon dianhydrid und 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxy)-diphenysufoxid dianhydrid.
In der vorliegenden Erfindung kann, solange die Absorption der Beschichtung, die aus der lichtempfindlichen Mischung erhalten wird, 1,5 oder weniger bei einem Film mit einer Dicke von 10 um und einer Wellenlänge von 365nm beträgt, auch eine andere als die oben erwähnten spezifischen aromatischen Diaminoverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (VII) verwendet werden: (1) durch Mischung mit der spezifischen, oben erwähnten aromatischen Diamino Verbindung; (2) durch Kombination mit dem ATC-Dianhydrid unter der Bedingung (ii); oder (3) falls ein aromatischer Polyimidvorläufer mit einer spezifischen Amidbindungsdichte erhalten wird. Representative Beispiele von aromatischen Diaminoverbindungen schließen ein 4,4'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diamniodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminophenylether, 1,4- Phenylendiamin, 2,7-Naphthalindiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Bis (aminophenoxy)-benzen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 5,8-Diaminochinolin, 4,4'-Bis (aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-Diaminophenylmethan, Bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl]ether, 1,4-Bis(4-aminophenyl)-benzen, 9,10-Bis(4-aminophenyl)anthracen, 4,4'- Bis(4-aminophenoxy)diphenylmethan, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy-diphenylsulfid, Bis[2- (4-aminophenyl)-benzothiazolyl]ether, Bis[2-(4-aminophenyl)-benzimidazolyl]sulfoxid, Bis[2-(4-aminophenyl)-benzoxazolyl], 4-(4-Aminophenylsulfonyl)-4'-aminobiphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenyl)diphenylether und 1,4-Di-(4-aminobenzoyl- oxy)butan.
Representative Beispiele der Verbindung (B), die als Initiator für die Photopolymerisation verwendet wird, umfassen Benzophenonderivate wie Benzophenon, o- Benzoyl methyl benzoat, 4-Benzoyl-4 methyl diphenylketon, Dibenzylketon und Fluorenon; Acetophenonderivate wie 2,2-Diethoxyacetophenon, 1-Hydoxy-cyclohexylphenylketon und 2-Hydoxy-2-methylpropiophenon; Thioxanthonderivate wie Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und Diethylthioxanthon; Benzilderivate wie Benzil, Benzildimethylketal und Benzil-β-methoxyethyl acetal; Benzoinderivate wie Benzoin und Benzoinmethyletlher; Azidoderivate wie 2,6-Di(4- azidobenzyliden)-4-methyicyclohexanon und 2,6-di(4-azidobenzyliden)cyclohexanon; und Oximderivate wie 1-Phenyl-1,2-butadion-2-(methoxycarbonyl)oxim, 1-Phenyl- 1,2-propandion-2-(methoycarbonyl)oxim, 1-Phenyll-1,2-propandion-2-(ethoxy carbonyl)oxim, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(benzoyl)oxim, 1,3-Diphenylpropantrion-2- (ethoxycarbonyl)oxim und 1-Pheny-3-ethoxy-propantrion-2-(benzoyl)oxim. Oximderivate sind wegen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt. Die Menge des Initiators für die Photopolymerisation Liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidvorläufers.
Reprensative Beispiele der Verbindung (C), die als Lösungsmittel verwendet werden, umfassen N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N,N- Dimethyl acetamid, Diethylenglykoldimethylether, Cycopentanon, γ-Butyrolacton und α-Acetyl-γ-butyrolacton. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Diese Lösungsmittel können im Bereich von 100 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidvorläufers entsprechend der Dicke des Filmes und der Viskosität der Mischung eingesetzt werden.
Die Verbindungen mit einer reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung können zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen (A) bis (C) verwendet werden, um die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Mischung zu verbessern. Representative Beispiele von derartigen Verbindungen umfassen 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykol diacrylat, Ethylenglycol diacrylat, Polyethylenglycol diacrylat mit 2 bis 20 Wiederholungseinheiten, Pentaerythritol diacrylat, Dipentaerythriol hexacrylat, Trimethylolpropan triacrylat, Tetramethylolmethan tetraacrylat, Methylenbisacrylamid, N-Methylolacrylamid, sowie das entsprechende Methacrylat und Methacrylamid zu den vorstehend genannten Verbindungen. Diese Verbindungen werden im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidvorläufers verwendet.
Sensibilisatoren können zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden. Representative Beispiele von Sensibilisatoren umfassen Michler's Keton, 4,4-Bis(diethylamino)benzophenon, 2,5-Bis(4- diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, 2,6-Bis(4-diethylaminobenzyliden) cyclohexanon, 2,6-Bis(4-dimethylaminobenzyliden)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Bis(4- diethylaminobenzyliden)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Bis(dimethyfamino)chalcon, 4,4'-Bis(diethylamino)chalcon, 2-(4-Dimethylaminocinnamyfiden)indanon, 2-(4- Dimethylaminobenzyliden)indanon, 2-(p-4-Dimethylaminophenyl)-benzothiazol, 1,3- Bis(4-dimethylamino benzyliden)aceton, 1,3-(4-Diethylaminobenzyliden)-aceton, 3,3- Carbonyl-bis-(7-diethylaminocumann), 3-Acetyl-7dimethylaminocumann, 3-Ethoxycarbonyl-7-dimethyfaminocumann, 3-Benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocumann, 3- Methoxycarbonyl-7-diethylaminocumann, 3-Ethoxycarbonyl-7-diethylaminocumann, N-Ethyl-N-phenyl-ethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, N-ρ-Tofyldiethanolamin, N- Phenylethanolamin, 4-Morpholino-benzophenon, 4-Dimethylaminoisoamylbenzoat, 4- Diethylaminoisoamylbenzoat, 2-Mercaptobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercapto- 1,2,3,4-tetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(ρ-Dimethylaminostyryl) benzoxaol, 2-(ρ- Dimethylaminostyryl)-benzothiazol, 2-(ρ-Dimethylaminostyryl)naphtho(1,2-d-)-thiazol und 2-(ρ-Dimethylaminobenzoyl)styrol. Eine Kombination von Verbindungen mit einer Mercaptogruppe und Verbindungen mit einer Dialkylaminophenyl Gruppe ist wegen ihrer Lichtempfindlichkeit bevorzugt. Die Sensibilisatoren können einzeln oder in Kombinationen von 2 bis 5 Verbindungen verwendet werden. Die Menge des Sensibilisators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidvorläufers.
Ein Adhäsionsförderer kann der erfindungsgemäßen Mischung zugesetzt werden, um die Haftfähigkeit zu verbessern. Representative Beispiele hierfür umfassen γ- Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ- Glycid-oxypropylmethyldimethodoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ- Mercaptopropylmethyfdimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyldimethoxymethylsilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilan, Diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilan, N-(3-DÜethoxymethylsilylpropyl)succinimid, N[3-(Triethoxysilyl)propyl]phthalsäure, Benzophen-3,3-bis(3-triethoxysilylpropylamino carbonyl)-4,4-dicarbonsäure und Benzen-1,4-bis(3-triethoxysilylpropylamino carbonyl)-2,5-dicarbonsäure. Die Menge des Adhäsionsförderers liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidvorläufers.
Ein Polymerisationsinhibitor kann der erfindungsgemäßen Mischung zugesetzt werden, um die Stabilität, die Lichtempfindlichkeit und die Viskosität der Mischung während der Lagerung zu verbessern. Beispiele von Polymerisationsinhibitoren umfassen Hydrochinon, N-Nitrosodiphenylamin, p-tert-Butylcatechol, Phenothiazin, N- Phenylnaphthyiamin, Ethylendiamintetraessigsäure, 1,2-Cyclohexanediamin tetraessigsäure, 2',2'-Diethyletherdiamintetraessigsäure, 2,6-Di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-Nitroso-8-hydroxychinolin, 1-Nitroso-2-naphthol, 2-Nitroso-1-naphthol, 2-Nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamin-ammoniumsalz, N-nitroso-N-(1-naphthyl)hydroxylamin-ammoniumsalz und Bis(4-hydroxy-3,5- tertbutylphenyl)methan. Die Menge des Inhibitors liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidvorläufers.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es nötig, dass die Absorption bei einer Wellenlänge von 365 nm (1-Linienlicht) bei einer Dicke von 10 um der trockenen, aus dem Polyimidvorläufer erhaltenen Schicht 1,5 oder weniger beträgt, um ein Muster mit i- Linienlicht zu erzeugen. Wenn die Absorption über 1,5 liegt, ist die Lichtintensität in der untersten Schicht des Filmes nicht ausreichend, so dass ein befriedigendes Muster nicht gebildet werden kann.
Die vorstehend genannte Absorption kann durch die Mengen der wesentlichen Komponenten (A) bis (C) und anderer Additive eingestellt werden. Die photosensitiven Mischungen der vorliegenden Erfindung können durch Mischen der vorstehend genannten Komponenten (A) bis (C) und andere Verbindungen hergestellt werden. Aus der so hergestellten Mischung kann ein Polyimidfilm durch das im folgenden beschriebene Verfahren hergestellt werden:
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden auf das Substrat beispielsweise mittels eines Spincoaters, eines Barcoaters, einer Rakelstreichmaschine, eines Curtain- Coaters, einer Siebdruckmaschine oder eines Spray-Coaters aufgetragen.
Die entstehende Beschichtung kann durch Luftrocknung, Erhitzen in einem Ofen oder auf einer heißen Platte und durch Vakuumtrocknung getrocknet werden.
Die getrocknete Schicht sollte mit UV-Licht bestrahlt werden, wobei als Lichtquelle ein Kontaktausrichter, ein Spiegelprojektionausrichter und ein Stepper verwendet werden können. Ein Stepper und i-Linienlicht werden als Lichtquelle wegen ihrer hohen Auflösung und ihrer leichten Handhabbarkeit bevorzugt.
Der belichtete Film kann nach den für die Entwicklung von Photoresists bekannten Methoden wie einer Spin-Spray-Methode, einem Puddelverfahren und einem Eintauchverfahren mit Ultraschallwellen entwickelt werden. Vorzugsweise besteht die Entwicklungslösung aus einer Kombination von guten und schlechten Lösungsmitteln für den vorstehend genannten Polyimidvorläufer. Representative Beispeile von guten Lösungsmitteln umfassen N-Methylpyrrolidone, N-Acetyl-2-pyrrolidone, N,N'- Dimethylacetamid, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butylprolacton und α-Acetyl-γ- butyrolacton. Beispiele für schlechte Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und Wasser. Das Verhältnis beider Lösungsmittel wird entsprechend der Löslichkeit des Polyimidvorläufers eingestellt. Sie können in Kombination verwendet werden. Wenn der Polyimid-Präkursor Carboxylsäuren enthält, kann eine Lösung organischer Basen wie Cholinhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid als Entwicklerlösung oder die organischen Lösungsmittel entsprechend der Löslichkeit des Polyimidvorläufers eingesetzt werden.
Der entstehende strukturierte Film wird hitzegehärtet, um einen Polyimidfilm als Ergebnis der Verdunstung der flüchtigen Bestandteile zu erhalten. Dieser Verfahrensschritt kann durch Verwendung einer heißen Platte, eines Ofens oder eines Ofens mit eingestelltem Lagertemperaturprogramm durchgeführt werden. Luft, Stickstoff und inerte Gase wie Argon können als Atmosphäre beim Hitzehärten des strukturierten Films verwendet werden.

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Jede Charakterisierung der Mischungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde wie folgt durchgeführt:

(1) Amidbindungsdichte

Die Amidbindungsdichte [C] wird nach der folgenden Gleichung berechnet
In der Gleichung stellt [M]c das Molekulargewicht der Tetrakarbonsäure-Einheit dar und wird berechnet durch Abziehen von 32(= das Atomgewicht von Sauerstoff · 2) vom Molekulargewicht des ATC-Dianhydrids, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Wenn zwei oder mehr ATC-Dianhydride verwendet werden, muß ihr durchschnittliches Molekulargewicht für die Berechnung benutzt werden. [M]A steht für das Molekulargewicht einer aromatischen Diamino-Einheit und wird berechnet durch Abziehen von 2 (= das Atomgewicht von Wasserstoff · 2) vom Molekulargewicht einer aromatischen Diaminoverbindung, die als Startmaterial verwendet wird. Wenn zwei oder mehr aromatische Diaminoverbindungen verwendet werden, muß ihr durchschnittliches Molekulargewicht für die Berechnung verwendet werden.
[M]S stellt die Gesamtmenge der substituierenden Gruppen R und R' dar, die an die aromatischen Ringe durch die Carbonylgruppen der Polyimidvorläufer gebunden werden, und wird berechnet durch Verdoppeln des durchschnittlichen Molekulargewichtes der R und R' Radikale. Die Atomgewichte für die Berechnung sind 12 für Kohlenstoff, 14 für Stickstoff, 16 für Sauerstoff, 32 für Schwefel und 1 für Wasserstoff. Ein Zähler 2000 ist der Koeffizient zur Berechnung des Molwertes der Amidbindungen pro 1 kg des Polyimidvorläufers.

(2) Absorption des Polyimidvorläufers

Eine N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polyimidvorläufers wird auf eine 1 mm dicke Quarzplatte mittels eines Spin-Coaters aufgetragen und in einem Ofen bei 80ºC 40 min. lang getrocknet, um eine 10 um dicke Polyimidvorläuferschicht zu bilden. Die Absorption (im folgenden als Vorläuferabsorption bezeichnet) wird bei 365 nm mit dem Ultraviolett Spektroskop UV-214 Typ (hergestellt von der Shimazu Corporation) gemessen und nach der folgenden Gleichung berechnet:
Absorption = log&sub1;&sub0; I&sub0;/I
(wobei I&sub0; die Intensität des einfallenden Lichts und I die Intensität des durch den Film durchgelassenen Lichts bedeutet)

(3) Absorption der lichtempfindlichen Beschichtung

Eine lichtempfindliche Beschichtung wird auf eine 1 mm dicke Quarzplatte mit einem Spin-Coater aufgetragen und in einem Ofen bei 80ºC 40 min. getrocknet, um eine 10 um dicke lichtempfindliche Schicht zu erzeugen. Dann wird die Absorption (im folgenden als Absorption der Beschichtung bezeichnet) nach dem gleichen Verfahren wie bei (2) gemessen.

(4) Viskosität des Polyimidvorläufers

Die Viskosität (ηsp/c) des Polyimidvorläufers wird in Methylpyrrolidon (1 g/dl) mit dem Autoviskometer AVL-2C (hergestellt von San Denshi Ind. Co., Ltd.) bei 30ºC gemessen.

(5) Viskosität der lichtempfindlichen Mischung

Die Viskosität der lichtempfindlichen Mischung wird mit einem E-Typ Viskometer (hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.: VISCONIC-EMD Typ) bei 23ºC gemessen.

(6) Zugfestigkeit und Bruchdehnung des Polyimidfilms

In jedem Beispiel wird das allgemeine Verfahren wiederholt nur wird er Film auf der Halbleiterscheibe ohne eine Photomaske bestrahlt und nicht entwickelt. Der entsehende Polyimidfilm wird von der Halbleiterscheibe abgetrennt und seine Zugfestigkeit und Bruchdehnung gemäß ASTM D-882-88 gemessen.

(7) Zugtest

Die Stärke der Adhäsion zwischen dem Polyimidfilm und einer Silikon- Hableiterscheibe wird wie folgt gemessen: nachdem die lichtempfindliche Schicht auf der Halbleiterscheibe hitzegehärtet ist, wird ein Stift mit einem Durchmesser von 2 mm mit einem Epoxyharzkleber (Araldite® Standard hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.) auf dem Polyimidfilm befestigt. Die erhaltene Probe wird einem Zugtest mit dem Zugtester (hergestellt von der Quad Company Group, SEBASTIAN 5 type) unterworfen.
Folgender Beurteilungsmaßstab wurde angelegt:

Zugspannung (kg/mm²) / Adhäsionskraft

7 oder weniger gut
6 bis 5 brauchbar
weniger als 5 gering

(8) Wasserbeständigkeitstest

Nachdem die lichtempfindliche Mischung auf der Halbleiterscheibe hitzegehärtet ist, wird sie 48 Stunden in kochendes Wasser gelegt und dann in einem Ofen bei 50ºC zwei Stunden lang getrocknet. Dann wird sie dem oben genannten Zugtest unterworfen.
Folgender Beurteilungsmaßstab wurde angelegt:
Zugspannung (kg/mm²) / Adhäsionskraft
7 oder mehr gut
6 bis 3 brauchbar
weniger als 3 gering

(9) Ausgangsstoffe

Die ATC Dianhydrid, die in den Zubereitungen benutzt werden, sind durch die folgenden Symbole gekennzeichnet. Die folgenden Strukturformeln zeigen X in der allgemeinen Formel (VI).
Die aromatischen Diaminoverbindungen, die in den Zubereitungen benutzt werden, werden durch die folgenden Symbole dargestellt. Die folgenden Strukturformeln stehen für Y in der allgemeinen Formel (VII).
Die Verbindungen, die in den Zubereitungen benutzt werden um COR oder COR' Gruppen zu bilden, werden durch die folgenden Symbole dargestellt:

[Zubereitung 1]

76,8 g auf Y-3 wurde in 450 g N-Methylpyrrolidon gelöst, 71,6 g X-3 wurde zu der entstandenen Lösung gegeben und bei 50ºC 6 Stunden lang umgesetzt. Eine Lösung, die durch Auflösung von 74 g E-3 in 110 g N-Methylpyrrolidon erhalten worden war, wurde langsam zu der oben genannten Lösung bei Raumtemperatur hinzugegeben. Als Ergebnis wurde eine Lösung des Polyimidvorläufers (A3-1) erhalten. Die Amidbindungsdichte und die Vorläuferabsorption von A3-1 sind in Tabelle 2 gezeigt.

[Zubereitungen 2-9]

Lösungen der Polyimidvorläufer (A3-2 bis A3-9) wurden in der gleichen Art wie in der Zubereitung 1 hergestellt, nur wurden die ATC Dianhydride, die aromatischen Diaminoverbindungen und die R-Ausgangsmaterialien gemäß Tabelle 1 in den Mengen wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden, eingesetzt. Die Amidbindungsdichte und die Vorläuferabsorption werden in Tabelle 2 gezeigt.

[Zubereitung 10]

160,6 g Y-7 wurde in 770 g N-Methylpyrrolidon gelöst. 120 g X-11 wurde zu der entstandenen Lösung gegeben und bei 50ºC 6 Stunden umgesetzt. Eine Lösung erhalten durch Lösung von 2,5 g E-3 in 50 g N-Methylpyrrolidon wurde zu 50 g der oben genannten Lösung hinzugegeben. Als Ergebnis wurde eine Lösung des Polyimidvorläufers (A3-10) erhalten. Die Amidbindungsdichte und die Vorläuferabsorption von A3-10 werden in Tabelle 2 gezeigt.

[Zubereitung 11]

22,8 g Y-20 wurde in 150 g N-Methylpyrrolidon gelöst. 35,8 g von X-3 wurde zu der erhaltenen Lösung gegeben und bei 50ºC 6 Stunden lang umgesetzt. Eine Lösung erhalten durch Auflösen von 37,2 g von E-3 in 66g N-Methylpyyrolidon wurde langsam zu der oben genannten Lösung bei Raumtemperatur hinzugegeben. Als Ergebnis wurde eine Lösung des Polyimidvorläufers (A3-11) erhalten. Die Amidbindungsdichte und die Vorläuferabsorption wird in Tabelle 2 gezeigt.

[Zubereitungen 12 und 13]

Lösungen der Polyimidvorläufer (A3-12 und A3-13) wurden in der gleichen Weise wie bei der Zubereitung 11 hergestellt, nur wurden die R-Ausgangsmaterialien, die in Tabelle 1 gezeigt werden in den entsprechenden Mengen, wie sie aus Tabelle 1 zu ersehen sind, angewendet. Viskositätszahlen, Amidbindungsdichte und Vorläuferabsorption von A3-12 und A3-13 sind Tabelle 2 gezeigt.
*1: Bedingungen (i) und (ii) entsprechen den Bedingungen (i) und (ii) in den Ansprüchen
0: Entspricht Bedingungen (i) und (ii)
x: Entspricht nicht den Bedingungen (i) und (ii)
*3: Die Zahl zeigt die Beispiele an, in denen der Polyimidvorläufer angewendet wurde.
Vor der Beschreibung der Beispiele werden die Symbole für jede Komponente in den Beispielen gezeigt.

Photopolymerisationsinitiator (Verbindung B)

I-1: Benzophenon
I-2: Benzil
I-3: 2-Isopropylthioxanthon
I-4: 1,3-Diphenylpropantrion-2-(0-ethoxycarbonyl) oxim
I-5: 1-Phenyl-3-ethoxy-propantrion-2-(0-benzoyl) oxim

Reaktive Kohlenstoff - Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Verbindung

M-1: Tetraethylen-glykol-dimethacrylat
M-2: Pentaerythritol diacrylat
M-3: Methylenbisacrylamid
M-4: N-Methylolacrylamid
M-5: Trimethylolpropan triacrylat

Sensibilisatoren

S-1: Michler's Keton
S-2: 4,4'Bis(diethylamino)benzophenon
S-3: 2-(p-Dimethylaminostyryl)benzoxazol
S-4: 2-(p-Dimethylaminobenzoyl)styrol
S-5: N-Phenyldiethanolamin
S-6: N-p-Toluyldiethanolamin
S-7: N-Phenylethanolamin
S-8: 2-Mercaptobenzimidazol
S-9: 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol
S-10 : 2-Mercaptobenzothiazol

Adhäsionsförderer

F-1: γ-Glycidoxypropylmethyldimethyloxysilan
F-2: 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
F-3: 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan
F-4: N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]phthalsäure
F-5: Benzophenon-3,3'-bis(3-triethoxysilylpropylaminocarbonyl)-4,4'-dicarbonsäure

Polymersiationsinhibitoren

Z-1: N-Nitrosodiphenylamin
Z-2: Bis(4-hydroxy-3,5-tertbutylphenyl)methan
Z-3: 2,6-Di-tert-butyl-p-methylphenol
Z-4 : 2-Nitroso-1-naphthol

[Beispiel 1]

0,2 g I-3, 0,8 g M-3, 0,02 g S-3, 0,3 g S-6, 0,15 g S-10, 0,1 g F-3 und 0,01 g Z-3 wurden in 77 g einer Lösung des Polyimidvorläufers (A3-1), hergestellt für die vorstehend genannte Zubereitung 1, um eine lichtempfindliche Mischung zu erhalten (W-3), aufgelöst. Die Absorption der Beschichtung und ihre Viskosität waren 0,8 und 55,0 P
Die erhaltene Mischung wurde auf 3 Zoll Silikon-Halbleiterscheiben mit einem Spin- Coater aufgetragen und zu einem 17 mm dicken Film getrocknet. Mit einer Bestrahlungsvorrichtung PLA 501 F (hergestellt bei Canon Inc.) und dem i-Linienfilter UVD 36C (hergestellt von Toshiba Glass Co., Ltd.) wurden die Filme auf den Halbleiterscheiben durch eine Photomaske einer Bestrahlungsenergie von 1000 mJ/cm² ausgesetzt. Sie wurden dann durch Besprühen mit einer Lösungsmittelmischung von N- N'-Dimethylacetamid und Ethylalkohol (80/20 Vol.%) besprayed und anschließend mit Isopropylalkohol gespült. Im Ergebnis wurde ein scharfes 10 um- Linie/Zwischenraummuster erhalten.
Die bestrahlten Filme auf den Halbleiterscheiben wurden bei 140ºC 1 Stunde lang hitzegehärtet und bei 300ºC 1 Stunde unter Stickstoff in einem Umluftofen erhitzt, um einen 8mm dicken strukturierten Poylimidfilm zu erzeugen. Die entstandenen Filme wurden mit einer Zugbeanspruchung von 8 kg/mm² sowohl bei dem Zug- als auch bei dem Wasserbeständigkeitstest gebrochen. Sie zeigten gute adhäsive Stärke und Wasserbeständigkeit. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der Polyimidfilme betrug 12 kg/mm² und 70%.

[Beispiele 2-9]

Die lichtempfindlichen Mischungen, (W-19 bis W-26) wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, nur wurden die unterschiedlichen Arten von Polyimidvorläuferlösungen gemäß Tabelle 3 anstelle des Polyimidvorläufers (A3-1). verwendet. Die Absorption dieser Beschichtungen und die Viskositäten sind in Tabelle 3 gezeigt.
Unter Verwendung dieser Mischungen wurden Filme nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und den gleichen Tests wir in Beispiel 1 unterworfen. Die Auflösung des strukturierten Films, die Ergebnisse des Zugtests und des Wassebeständigkeitstests sowie die Zugkraft und die Bruchdehnung des Polyimidfilms sind in Tabelle 3 gezeigt.

[Beispiel 10]

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde der Polyimidvorläufer (A3-10) anstelle des Polyimidvorläufers (A3-1) zur Herstellung der lichtempfindlichen Mischung (W-31) eingesetzt. Die Absorption dieser Beschichtung und die Viskosität waren 1,4 und 50 P.
Unter Verwendung dieser Mischung wurden 17 nnm dicke Filme nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Sie wurden dann entwickelt, um scharfes 10 um-Linie/Zwischenraummuster herzustellen.
Die bestrahlten Filme wurden auf den Halbleiterscheiben unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzegehärtet und so 9 um dicke strukturierte Polyimidfilme erhalten. Die erzeugten Filme wurden bei einer Zugspannung von 8 kg/mm² sowohl im Zugtest auch als im Wasserbeständigkeitstest gebrochen. Sie zeigten gute Adhäsionsstärke und Wasserbeständigkeit. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der Polyimidfilme betrug 16 kg/mm² und 10%.

[Beispiele 11 bis 13]

0,2 g I-3, 0,8 g M-3, 0,02 g S-3, 0,3 g S-6, 0,15 g 3-10, 0,1 g F-3 und 0,01 g Z-3 wurden in 77 g des Polyimidvorläufers gemäß Tabelle 4 gelöst und so die lichtempfindlichen Mischungen (W-43 bis W-45) erhalten. Die Absorption dieser Beschichtungen und die Viskosität werden in Tabelle 4 gezeigt.
Die erhaltenen Mischungen wurden auf Silikon-Halbleiterscheiben unter Verwendung eines Spin-Coaters aufgetragen und getrocknet. Die Dicke der erzeugten Filme wird in Tabelle 4 gezeigt. Mit einem i-line Stepper wurden die Filme auf den Halbleiterscheiben durch ein strukturiertes Fadennetz mit der in Tabelle 4 angegebenen Energie bestrahlt. Sie wurden dann durch Aufsprayen einer Lösungsmittelmischung aus N,N'-Dimethylacetamid und Ethylalkohol (80/20 Vol.%) angesprayed und mit 1- sopropylalkohol ausgewaschen. Die erzeugten Filme zeigten scharfe Musterprofile. Ihre Auflösung ist ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
Die bestrahlten Filme auf den Halbleiterscheiben wurden bei 140ºC 1 Stunde lang und bei 350ºC 1 Stunde lang unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Umluftofen hitzegehärtet und strukturierte Polyimidfilme mit einer Dicke wie in Tabelle 4 gezeigt, erhalten. Die Ergebnisse der Zug- und Wasserbeständigkeitstests sowie die Zugfestigkeit und die Verlängerung des Polyimidfilms sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

Claims

1. Lichtempfindliche Mischung, dadurch charakterisiert, dass diese in der Lage ist einen Film auszubilden, der eine Absorbanz von 1, 5 oder weniger bei einer Filmdicke 5 von 10 um bei Lichteinwirkung mit einer Wellenlänge von 365 nm aufweist, wobei die Mischung enthält

(A) einen aromatischen Polyimid-Präkursor mit einer Amidbindungsdichte von 1,5 mol/Kg oder mehr, definiert als die Anzahl von Amidgruppen (in mol) in 1 kg des Polyimid-Präkursors, und eine Wiederholungseinheit die der allgemeinen Formel (1) entspricht:

wobei

- X eine vierwertige aromatische Gruppe, die kein Fluoratom enthält, oder eine vierwertige organische Gruppe darstellt, die eine chemische Struktur hat, in der 2 bis 4 aromatische Gruppen durch mindestens eine Bindungsart, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, einer Ether-Bindung, einer Thioether-Bindung, einer Carbonyl-Bindung, einer Methylen-Bindung, einer Sulfoxid-Bindung und einer Sulfon-Bindung, und die kein Fluoratom enthält, miteinander verbunden sind,

- -COR und COR'-Gruppen in ortho-Position zur -CONH-Gruppe stehen;

- R und R' unabhängig voneinander -NHR&sub2;, -O&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; oder -OH bedeuten, wobei R&sub2; bis R&sub3; organische Gruppen mit ungesättigten olefinischen Bindungen, und R&sub4; bis R&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und

- Y eine zweiwertige, aromatische Gruppe, die kein Fluoratom ist, oder eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die eine chemische Struktur aufweist, in der 2 bis 6 aromatische Gruppen durch mindestens eine Bindungsart miteinander verbunden sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind 5 bestehend aus einer Einfachbindung, einer Ether-Bindung, einer Thioether- Bindung, einer Carbonyl-Bindung, einer Methylen-Bindung, einer 2,2- Propylen-Bindung, einer Sulfoxid-Bindung und einer Sulfon-Bindung besteht, und die kein Fluoratom enthält;

(B) einen Photopolymerisationsinitiator; und

(C) ein Lösungsmittel;

wobei der aromatische Polyimid-Präkursor der lichtempfindlichen Mischung mindestens eine Bedingung ausgewählt aus der Gruppe der nachfolgenden Bedingungen erfüllt:

(i) die Amidbindungsdichte ist 2,42 mol/kg oder weniger und in der Wiederholungseinheit des aromatischen Polyimid-Präkursors der allgemeinen Formel (I) stellen R und R' unabhängig voneinander die -O&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; oder -OH Gruppen dar; und

(ii) X ist eine vierwertige Gruppe, wobei die aromatische Gruppen, die mit den -CONH Gruppen verbunden sind, eine chemische Struktur aufweisen, in der die aromatische Gruppe durch eine aprotische, elektronenabgebende Gruppe substituiert ist.

2. Lichtempfindliche Mischung gemäß Anspruch 1, die den aromatischen Polyimid- Präkursor in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, den Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsteilen und das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 400 Gewichtsteilen enthält.

3. Lichtempfindliche Mischung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der aromatische Polyimid-Präkursor die Bedingung (ii) erfüllt.

4. Lichtempfindliche Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der aromatische Polyimid-Präkursor die Bedingung (i) erfüllt.

5. Lichtempfindliche Mischung gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei die Amidbindungsdichte sich in einem Bereich von 2,0 bis 2,42 mol/kg bewegt.

6. Lichtempfindliche Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jede aromatische Gruppe in X und Y in der allgemeinen Formel (I) einen Benzol-Ring, eine Naphthalin Ring, oder einen Anthracen Ring besitzt.

7. Lichtempfindliche Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei X in der allgemeinen Formel (I) eine vierwertige organische Gruppe, mit einer chemischen Struktur darstellt, in der 2 bis 4 aromatische Gruppen durch mindestens eine Bindungsart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, einer Ether-Bindung, einer Carbonyl-Bindung und einer Sulfon-Bindung, verbunden sind.

8. Lichtempfindliche Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei Y in der allgemeinen Formel (I) eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die eine chemische Struktur hat, in der 2 bis 6 aromatische Gruppen durch mindestens eine Bindungsart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, einer Ether-Bindung, einer Carbonyl-Bindung und einer Sulfon-Bindung, miteinander verbunden sind.

9. Verwendung einer lichtempfindlichen Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Verfahren zur Herstellung eines Musters durch Einwirkung von i- Linien Licht.

10. Verfahren zur Formgebung eines Polyimid Musters, das die folgende Stufen umfasst

(1) Aufbringen auf ein Trägermaterial einer lichtempfindlichen Mischung, die in der Lage ist einen Film zu bilden, der eine Absorbanz von 1,5 oder weniger bei einer Filmdicke von 10 um bei Lichteinwirkung mit einer Wellenlänge von 365 nm zeigt, wobei die genannte Mischung enthält

(A) einen aromatischen Polyimid-Präkursor mit einer Amidbindungsdichte von 1,5 5 mol/kg oder mehr, definiert ist durch die Anzahl an Amidgruppen (in mol) in 1 kg des Polyimid-Präkursors, und einer Wiederholungseinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

wobei

- X eine vierwertige aromatische Gruppe, die kein Fluoratom enthält, oder eine vierwertige organische Gruppe darstellt, die eine chemische Struktur aufweist, in der 2 bis 4 aromatische Gruppen durch mindestens eine Bindungsart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, einer Ether- Bindung, einer Thioether-Bindung, einer Garbonyl-Bindung, einer Methylen- Bindung, einer Sulfoxid-Bindung und einer Sulfon-Bindung verbunden sind, und die kein Fluoratom enthält;

- -COR und -COR' in ortho-Position zur -CONH Gruppe stehen;

- R und R' unabhängig voneinander die Gruppen -NHR&sub2;, -O&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; oder - OH bedeuten, wobei R&sub2; bis R&sub3; organische Gruppen darstellen, die ungesättigte Bindungen aufweisen, und R&sub4; bis R&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und

- Y eine zweiwertige aromatische Gruppe, die kein Fluoratom enthält, oder eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die eine chemische Struktur hat, in der 2 bis 6 aromatische Gruppen durch mindestens eine Bindungsart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, einer Ether- Bindung, einer Thioether-Bindung, einer Carbonyl-Bindung, einer Methylen- Bindung, einer 2,2-Propylen-Bindung und einer Sulfoxid-Bindung verbunden sind und die kein Fluoratom enthält;

(B) einen Photopolymerisations Initiator

(C) ein Lösungsmittel;

(i) die Amidbindungsdichte ist 2,42 mol/kg oder weniger und die Wiederholungseinheit des aromatische Polyimid-Präkursors ist durch die allgemeine Formel (I) dargestellt, R und R' stellen unabhängig voneinander die Gruppen -O&supmin;N&spplus;R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6; oder -OH dar; und

(ii) X ist eine vierwertige Gruppe, wobei die aromatische Gruppen, die mit den - CONH Gruppen verbunden sind, eine chemische Struktur aufweisen, in der die aromatische Gruppe mit einer aprotischen, elektronenliefernden Gruppe substituiert ist;

(2) Belichten des hergestellten Films durch Verwendung eines 1-Linien Steppers,

(3) Entfernen von unbelichteten Flächen durch eine Entwicklerlösung; und

(4) Hitzehärtung des erhaltenen Musters.