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JP3084585B2 - ポリイミド系感光性カバーコート剤 - Google Patents

ポリイミド系感光性カバーコート剤

Info

Publication number
JP3084585B2
JP3084585B2 JP03350325A JP35032591A JP3084585B2 JP 3084585 B2 JP3084585 B2 JP 3084585B2 JP 03350325 A JP03350325 A JP 03350325A JP 35032591 A JP35032591 A JP 35032591A JP 3084585 B2 JP3084585 B2 JP 3084585B2
Authority
JP
Japan
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group
compound
coating agent
polyamic acid
cover coating
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP03350325A
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English (en)
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JPH05158237A (ja
Inventor
良典 正木
弘一 国宗
▲ひろ▼利 前田
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
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Priority to US07/980,164 priority patent/US5326792A/en
Priority to DE69222276T priority patent/DE69222276T2/de
Priority to EP92311220A priority patent/EP0546814B1/en
Publication of JPH05158237A publication Critical patent/JPH05158237A/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可撓性回路基板の被覆
に用いる感光性カバーコート剤に関する。更に詳しくは
製造が容易であり、相溶性、感度、耐熱性、可撓性、密
着性、電気特性に優れた感光性カバーコート剤に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】プリント配線板の絶縁保護
膜には半田浸漬に充分耐え得る耐熱性、回路基板に対す
る強固な密着性、電気絶縁性、及びフレキシブルプリン
ト配線板の場合は更に可撓性等の諸特性をいずれも満足
する事が要求されている。従来、プリント配線板の絶縁
保護膜としてカバーレイフィルムが用いられてきた。こ
れはポリイミド又はポリエステルフィルムの片面に接着
剤を塗布し、端子接続の部分のみパンチング等の方法で
穴を開け、これを手作業により回路基板上で位置合わせ
をした後、熱板プレスにより高温、高圧下で接着するも
のである。この方法は、可撓性に優れ、回路保護の面か
らは有利であるが、問題点もある。例えば、配線板の端
子をリードするためには予めカバーレイフィルムを打ち
抜き、小穴を開ける必要がある。従ってＣＡＤによる金
型作成のコスト、及び熱板プレスの設備費が高くなる。
また回路が複雑になると、配線板との位置合わせが難し
くなる。さらに接着剤使用により、ドリル等の穴開け加
工の時にスミアが発生しやすく、プレス時に接着剤のに
じみ出しの恐れがある。また、接着剤の性能自体にも、
ポリイミドフィルムなどのカバーレイフィルムとプリン
ト配線面の両方に十分接着し、耐熱性、電気特性に優れ
たものが見い出されていないという問題があり、フィル
ム自体の物性が良くても、接着剤の使用により、該物性
の低下の恐れがある。
【０００３】 これに対して、印刷法によりプリント配
線板上に絶縁保護膜を形成する方法（カバーレーイン
キ）が開発されている。しかし、現在使用されているカ
バーレーインキ剤は、従来リジッド基板に使用されてき
たソルダーレジストを応用したものであり、可撓性に乏
しく、また耐熱性、電気特性、基材に対する密着性が十
分でないといった問題がある。また樹脂の反応性が速い
ため二液型とされているものも多く取扱いが煩雑であ
り、更に二液を混合してからの可使時間は短く貯蔵安定
性に問題がある。例えば、特開昭５５−１４５７１７号
公報にはエポキシアクリレート樹脂とメミン樹脂からな
る組成物が開示されているが、この組成物は可撓性に乏
しいという欠点がある。更に、特公昭５０−４３９５号
公報や特公昭５３−１０６３６号公報にはスルホメチレ
ンアクリレート、リン酸エチレンアクリレート等のアク
リル系樹脂組成物が開示されているが、これらはいずれ
も可撓性は比較的良好であるが、耐熱性が著しく劣って
いる。また、特開昭５７−１６８９０９号公報や特開昭
６２−６９２６２号公報にはマレイミド系感光性樹脂組
成物が開示されているが、これらは耐熱性は優れている
が、可撓性が劣っている。また、パターン寸法につい
て、カバーレイフィルムでは配線板との位置合わせ、プ
レス時の接着剤のにじみ出し等により、パターン寸法に
限界がある。同様にカバーレーインキの印刷法による絶
縁保護膜形成においても、配線板との位置合わせ、或い
はパターンのにじみ、だれ等により、パターン寸法は１
００μｍが限界である。これでは今後、要求される回路
基板のパターン微細化に対応できない。
【０００４】これに対し、感光材料を用いたリソグラフ
ィー工程による微細加工は回路基板のパターン微細化に
充分対応し得る手法である。この感光材料の中で高耐熱
性を有するものに感光性ポリイミドがある。これはポリ
イミド前駆体またはポリイミドへ感光基を導入したもの
か、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合し
たものが多い。前者の例として、特公昭５５−４１４２
２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に感光基を付
与したもの、特開昭６０−６７２９号公報ではあらかじ
め、二重結合を有するジアミンを合成しておき、これら
を用いてポリイミドを合成する等の方法が提案されてい
る。しかし、これらは官能基を導入するための工程が複
雑であり、多くの費用を要する。また、特開昭５５−４
５７４６号公報及び特開昭６０−１００１４３号公報で
は各々ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽和エポキシ
化合物または二重結合を有するイソシアネート化合物を
反応させる方法が提案されているが、ポリアミド酸のカ
ルボキシル基に不飽和基含有化合物を反応させる際にポ
リアミド酸の一部が分解して溶液の粘度が低下する欠点
を有している。後者のポリイミド前駆体に感光基を有す
る化合物を混合したものとして、例えば特開昭６３−２
０６７４１号公報、特開昭５９−１５４４９号公報、特
開平２−１４４５３９号公報では、ポリアミド酸と光反
応性の不飽和基を有する化合物を混合した組成物が提案
されているが、通常これらの不飽和基含有化合物はポリ
アミド酸との相溶性が悪いために、実用的には使用条件
や不飽和基含有化合物またはポリアミド酸の種類が限定
され使用しずらい。
【０００５】 一方、特開昭５４−１４５７９４号公報
の様に二重結合とアミノ基または、その４級化塩を含む
化合物をポリアミド酸に混合する方法では相溶性は良好
であるが、感度が低い、現像時にクラックが発生する等
の問題がある。特開平３−９１７５２号公報では
【化４】（式中Ｘは−Ｈ又は−ＣＨ 3 基、Ｙは−ＣＨ
3 ，−Ｃ 2 Ｈ 5 ，−Ｃ 3 Ｈ 7 又は−Ｐｈ基、Ｚは−Ｃ 2
Ｈ 4 -，−Ｃ 3 Ｈ 6 -，−ＣＨ 2 ＣＨＯＨＣＨ 2 -基、ｏは２
〜３の整数、ｐは０〜１の整数を示し、ｏ＋ｐ＝３）で
示される多官能アミノアクリレートが使用されており、
感度や現像時のクラックについては改良されているが、
かかる多官能アミノアクリレートは市販品としては入手
しにくく、また合成材料としてのモノマーの選択幅も狭
い範囲に限られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、多項目
にわたる要求性能をすべて満足する感光性カバーコート
剤を見出すため種々検討の結果、後述のポリアミド酸、
特定の多官能モノマー及び光重合開始剤または増感剤か
らなる感光性カバーコート剤が、相溶性、感度、耐熱
性、密着性、電気特性、及び可撓性に優れていることを
見出した。以上の記述から明らかなように、本発明の目
的は、相溶性、感度、耐熱性、密着性、電気特性、及び
可撓性が優れた絶縁保護膜を形成する感光性カバーコー
ト剤を提供することである。すなわち、本発明は一般式
（Ｉ）
【化５】 （ただし、Ｒ1は
【化６】 を表し、Ｒ2は２価の有機基を表す。）で表される反復
単位を含む重合体（Ａ）１００重量部に対して、1分子
中に２個の以上のアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ）に対し０．０１
〜０．８０モル当量の一般式（ＩＩ）
【化７】 （ただし、Ｚは２価の脂肪族基、環状脂肪族基であり、
Ｒ3は水素原子、1価の有機基または特性基であり、Ｒ4
は水素原子または−Ｚ−Ｒ3である。）で表される化合
物（Ｃ）とを２０〜２００重量部、および光重合開始剤
または増感剤（Ｄ）を０．５〜２０重量部を混合して得
られる感光性カバーコート剤である。
【０００８】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明の感光性カバーコート剤に用いられるポリア
ミド酸は有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミン
の反応によって得られ、通常有機溶媒中で反応が行われ
る。ポリアミド酸を得る反応は発熱反応であり、必要に
応じて冷却を行いながら反応を制御することが望まし
い。また、テトラカルボン酸無水物、ジアミンのどちら
か一方を有機溶媒中に懸濁または溶解させておき、これ
にもう一方を徐々に添加しつつ反応させる方法も好まし
いが、１０：９〜９：１０の範囲内で両成分のどちらか
一方を過剰量用いても何等問題はない。テトラカルボン
酸二無水物としては下記一般式(III)
【化８】 で示され、式中Ｒ1 は
【化９】 を表し、これらは単独又は２種類以上の組合せで用いら
れる。
【０００９】 ジアミンの具体例として次の化合物を挙
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（メタアミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジア
ミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，
２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝
ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチ
ル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニ
ルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレン
ジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド等、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミ
ンとしてはビス（パラアミノフェノキシ）ジルチルシラ
ン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等、脂環式ジアミンとしては１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類と
してはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げる
ことができる。これらは単独でも、２種以上組み合わせ
ても用いられる。
【００１０】ポリアミド酸を生成するテトラカルボン酸
二無水物とジアミンの反応で用いられる溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメ
チレンスルホン、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、フェノール、クレ
ゾ−ル類、ニトロ化合物類、クロロホルム、塩化メチレ
ン等の塩素系溶媒、セロソルブ類、カルビトール類等が
挙げられる。また、場合によりこれらの溶媒にベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの汎用溶媒を添加すること
もできる。
【００１１】また、基板に対する密着性を向上すること
を目的に重合体末端に下記式で表されるアミノシランを
導入することができる。 Ｈ２Ｎ−Ｒ5 −ＳｉＲ6 ３−ｋＹｋ ｛但し、ここにＲ5 は−（ＣＨ2 ）s −、−（ＣＨ2 ）
S −（フェニレン基）−（ＣＨ2 ）S −Ｏ−（フェニレ
ン基）−、または−（フェニレン基）−であり、（但
し、ここにＳは１〜４の整数を表わす。）Ｒ6 は独立に
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または炭素数
７〜１２のアルキル置換フェニル基を表し、Ｙは独立に
加水分解性のアルコキシ基、アセトキシ基、またはハロ
ゲンを表し、ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。｝
【００１２】この様なアミノシランの具体例として次の
化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。すなわち、アミノメチル−ジ−ｎ
−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）
−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）
−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−ア
ミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ
−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチ
ルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチル
シラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキ
シシラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジ
エトキシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニ
ル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、
｛γ−（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキ
シ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−
ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキ
シ）プロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、（γ−ア
ミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−ア
ミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（３−
アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（４−アミノ
フェニル）−メチル−ジメトキシシラン、（３−アミノ
フェニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４−アミノ
フェニル）−トリエトキシシラン等、公知の化合物を挙
げることができる。
【００１３】上述した以外にもポリアミド酸の分子量を
コントロ−ルする事を目的に１官能の酸無水物またはア
ミンを添加して反応を行うこともできる。その様な化合
物の例として以下の化合物を例示できる。すなわち無水
フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリルアミ
ン等である。得られた重合体の粘度は、Ｅ型粘度計（ロ
ーター３°×Ｒ１４）の測定値で５００〜１００，００
０センチポイズ、さらに好ましくは５，０００〜５０，
０００センチポイズの粘度に調節するのが良い。
【００１４】本発明の感光性カバーコート剤に用いられ
る１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を有する化合物（Ｂ）は、アクリロイル基また
はメタクリロイル基以外の部分は特に限定されず、様々
な構造を有するものが使用できる。その多くは、市販品
として容易に入手できる。
【００１５】 一部を例示すると次の様な化合物を挙げ
ることができるが、これらに限定されない。すなわち、
１，４−ブタンジオ−ルジアクリラ−ト、１，４−ブタ
ンジオ−ルジメタクリラ−ト、１，６−ヘキサンジオ−
ルジアクリラ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタク
リラ−ト、エチレングリコ−ルジアクリラ−ト、エチレ
ングリコ−ルジメタクリラ−ト、ネオペンチルグリコ−
ルジアクリラ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリ
ラ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ジエチ
レングリコ−ルジメタクリラ−ト、トリエチレングリコ
−ルジアクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタク
リラ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ポ
リエチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−ト、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジメタクリラ
−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリラ−ト、トリ
メチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、エトキシ化ト
リメチロ−ルプロパントリアクリラ−ト、エトキシ化ト
リメチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、ジトリメチ
ロ−ルプロパンテトラアクリラ−ト、ジトリメチロ−ル
プロパンテトラメタクリラ−ト、ペンタエリスリト−ル
トリアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルトリメタクリ
ラ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリラ−ト、
ジペンタエリスリト−ルヘキサメタクリラ−ト、ジシク
ロペンタニルジアクリラ−ト、ジシクロペンタニルジメ
タクリラート、エトキシ化水添ビスフェノ−ルＡジアク
リラ−ト、エトキシ化水添ビスフェノ−ルＡジメタクリ
ラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＡジアクリラ−ト、
エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリラ−ト、エトキ
シ化ビスフェノ−ルＦジアクリラ−ト、エトキシ化ビス
フェノ−ルＦジメタクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ
−ルＳジアクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＳジ
メタクリラ−ト、ヒドロキシプロピルジアクリラ−ト、
ヒドロキシプロピルジメタクリラ−ト、ジエチレングリ
コ−ルビス（ヒドロキシプロピルアクリラ−ト）、ジエ
チレングリコ−ルビス（ヒドロキシプロピルメタクリラ
−ト）、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアク
リラ−ト、モノヒドロキシペンタエリスリト−ルトリメ
タクリラ−ト等である。
【００１６】これらの化合物は１種または数種を混合し
て使用することができる。この時、好ましいアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基の個数は１分子中４個以下
より好ましくは２個である。アクリロイル基またはメタ
クリロイル基を２個以上有する化合物は前記一般式（I
I）で表されるアミノ化合物が添加されたときに一部に
アミノ化合物がＭｉｃｈａｅｌ付加し、ポリアミド酸と
の相溶性が良好となると同時に感度が向上する。一方ア
クリロイル基またはメタクリロイル基が２個未満の場合
は十分な感度が得られない。
【００１７】前記一般式（II) で表される化合物（Ｃ）
については、式（II）中Ｚは脂肪族基、脂環式基であ
り、炭素数１〜１０が好ましい。Ｒ3 は水素原子または
一価有機基であり、Ｒ3 は有機の場合、好ましくは炭素
数１〜１０の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪
族基である。しかし分子中に不飽和結合あるいは水酸
基、カルボキシル基、エ−テル、アミド、エステル、ケ
トン等を含有しても良い。Ｒ3 が特性基の場合は水酸
基、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基が好まし
い。また、一般式（II）で表される化合物（Ｃ）は、Ｒ
3 が水酸基の場合が、現像時に、基板と皮膜との密着性
が良好であるという理由から特に好ましい。Ｒ4 は水素
原子または−Ｚ−Ｒ3 である。Ｒ4 が水素原子である場
合には、より高感度を有するものが得られるためＲ4 は
水素原子であることが好ましい。
【００１８】一般式（II）で表される化合物（Ｃ）の例
としては次の様なアミノ化合物を挙げることができる
が、これらに限定されない。 Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ3 Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3
【００１９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２０】 Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 −ＯＨ，Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2 −ＯＨ Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨ
【００２１】
【化１３】
【化１４】
【００２２】 Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨ
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２３】化合物（Ｃ）の添加量は化合物（Ｂ）に対
し０．０１〜０．８０モル当量である。０．０１モル当
量未満ではポリアミド酸とアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物との相溶性が悪く、感度が低
い。０．５０モル当量よりも多くなると現像性、感度、
及び感光性カバーコート剤の経時安定性が悪くなる。ま
た、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との総量は、重合体
（Ａ）１００重量部に対し２０重量部〜２００重量部で
ある。２０重量部未満の場合は感度が低く、２００重量
部より多くなると最終生成物であるポリイミド膜質が悪
くなる。
【００２４】これらのアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する化合物とアミノ化合物はポリアミド酸の
溶液中で混合されるか、またはあらかじめ溶媒中または
無溶媒で混合後、ポリアミド酸溶液へ添加、混合され
る。この時、発熱が生じることがあるが、ポリアミド酸
の分解や、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する化合物の熱重合を防ぐため、７０℃以下に冷却する
ことが好ましい。
【００２５】光重合開始剤または増感剤（Ｄ）としては
種々のものが使用でき、１種または数種を混合して使用
することが出来る。それらの例としては、ベンゾフェノ
ン、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピ
ルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−
エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピ
ルベンゾインエ−テル、イソブチルベンゾインエ−テ
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、カン
ファ−キノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１
−プロパン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル
パ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニル
グリシン、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエ
チルアミノ）クマリン等を挙げることができるが、これ
らに限定されない。
【００２６】光重合開始剤または増感剤の添加量は重合
体１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部である。
０．０５重量部未満では、その効果が乏しく、２０重量
部以上では膜質を悪くする。好ましい添加量は０．５〜
１０重量部である。
【００２７】その他に溶液の粘度や現像性を制御する目
的で、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２個以
上有する化合物とアミノ化合物が混合された後に、１官
能性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加するこ
とも出来る。それらの化合物の例としては次の様な化合
物を挙げることが出来る。すなわち、ブチルアクリラー
ト、シクロヘキシルアクリラート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリラート、ベンジルアクリラート、カルビトー
ルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２
−エチルヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルア
クリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、
グリシジルメタクリラート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン等である。
【００２８】また感度を向上させるために重合体（Ａ）
に対し、０．５〜２０重量部の２，６−ビス（ｐ−アジ
ドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン等のビスアジド化合物を
添加しても使用できる。
【００２９】本発明の感光性カバーコート剤組成物を使
用する場合の具体例について以下に説明する。まず、前
述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を添加
すること、また所望により１官能性の炭素−炭素二重結
合を有する化合物を添加することにより、本発明の感光
性カバーコート剤が得られる。本発明の感光性カバーコ
ート剤は通常溶液の形で供せられる。これをロールコー
ト法、ドクターナイフ法、コンマコーター法、スプレー
コート法、スクリーン印刷法等公知の方法によりプリン
ト回路基板上に全面コーティングし、それをオーブン中
でベークすることによって、塗膜中の大部分の溶媒の除
去を行う。次いで、この塗膜にネガマスクを置き、化学
線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線あ
るいは可視光線等が例として挙げられるが、紫外線が特
に好適である。
【００３０】その後適当なアルカリ水溶液を使用して現
像、及び水洗を行えば、未露光部が選択的に溶解除去さ
れて、マスクパターンに忠実なレリーフパターンを得る
ことが出来る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシド等の水溶液が使用でき、また
必要に応じて、これらにアルコール、界面活性剤等添加
してもよい。最後に得られたパターンを２００〜２５０
℃でベークを行い、目的とする耐熱性、可撓性、密着
性、電気特性等に優れたプリント配線板の絶縁保護被膜
が得られる。
【００３１】〔実施例〕次に実施例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 参考例１（ポリアミド酸の合成） 撹はん機、温度計及び窒素置換装置を付した２リットル
の４つ口セパラブルフラスコを水浴上に固定した。この
フラスコに脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン６
００ｍｌを窒素気流下加えた。さらにこのフラスコに
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６０．４６ｇ
（３０２．０ミリモル）を仕込み、懸濁、溶解させた。
次いでピロメリット酸二無水物６５．８７ｇ（３０２．
０ミリモル）を徐々に添加し、２０℃で５時間撹拌し
た。このようにして得られたポリアミド酸溶液は、固形
分濃度が１７重量％で、Ｅ型粘度計：ローター３°×Ｒ
１４、２０ｒｐｍ（以下同様）の条件で測定した粘度は
３９，０００センチポイズであった。
【００３２】参考例２（ポリアミド酸の合成） 参考例１と同様の装置、及び方法で６００ｍｌの脱水精
製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル２４．８４ｇ（１２４．０１
ミリモル）と４，４’−ジアミノベンズアニリド２８．
１６ｇ（１２４．０１ミリモル）を懸濁、溶解させ、こ
れにピロメリット酸二無水物５４．０５ｇ（２４８．０
２ミリモル）を添加して、２０℃で７時間反応を行っ
た。このようにして得られたポリアミド酸溶液は、固形
分濃度が１６重量％で、Ｅ型粘度計で測定した粘度は１
２，０００センチポイズであった。
【００３３】参考例３（ポリアミド酸の合成） 参考例１と同様の装置、及び方法で６００ｍｌの脱水精
製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル２０．８５ｇ（１０４．１３
ミリモル）とパラフェニレンジアミン１１．２６ｇ（１
０４．１３ミリモル）を懸濁、溶解させ、これに３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物６７．１０ｇ（２０８．２６ミリモル）を添加し
て、２０℃で５時間反応を行った。このようにして得ら
れたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％で、
Ｅ型粘度計で測定した粘度は２５，０００センチポイズ
であった。
【００３４】参考例４（ポリアミド酸の合成） 参考例１と同様の装置、及び方法で６００ｍｌの脱水精
製したＮ−メチル−２−ピロリドン中に４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル６０．４９ｇ（３０２．１０ミ
リモル）を懸濁、溶解させ、これに４，４’−オキシジ
フタリックアンハイドライド９３．７１ｇ（３０２．１
０ミリモル）を添加して、２０℃で５時間反応を行っ
た。このようにして得られたポリアミド酸溶液は、固形
分濃度が２０重量％で、Ｅ型粘度計で測定した粘度は
９，０００センチポイズであった。
【００３５】参考例５（ポリアミド酸の合成） 参考例１と同様の装置、及び方法で６００ｍｌの脱水精
製したＮ−メチル−２−ピロリドン中に４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４４．０８ｇ（２２０．１４ミ
リモル）を懸濁、溶解させ、これに３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６４．７７ｇ
（２２０．１４ミリモル）を添加して、２０℃で５時間
反応を行った。このようにして得られたポリアミド酸溶
液は、固形分濃度が１５重量％で、Ｅ型粘度計で測定し
た粘度は５０，０００センチポイズであった。
【００３６】実施例１ ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（日本化
薬社製、ＰＥＧ−４００ＤＡ）１００ｇとエタノールア
ミン４．０ｇを３０℃で１時間攪はん、混合した。次に
参考例１で得られたポリアミド酸溶液１００ｇと上記混
合液１７ｇ、及び各々０．８５ｇのミヒラーズケトンと
２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、カヤ
キュアーＤＥＴＸ）を混合、攪はんして、溶解させ、本
発明の感光性カバーコート剤を得た。次いで得られた溶
液をベーカーアプリケーターを用いてフレキシブル銅張
板（ポリイミドベース厚み３０μｍ）上にコーティング
し、その後、オーブン中で１００℃で１０分間熱処理を
行った。その後、高圧水銀灯（ＨＬ−１０２０１ＢＦ，
ウシオ電気（株）製）を取り付けた水銀灯真空両面露光
機（ＭＰＬ−Ｓ，（株）プリント電子総業製）を用い、
テストフォトマスクを通して露光を行った。これを５％
の炭酸ナトリウム水溶液を用いて１分間現像し、さらに
純水にて１分間リンスを行った。その後、オーブン中で
１００℃、１０分間乾燥し、さらに２４０℃まで昇温
し、３０分間熱処理を行った。得られた被膜の現像前膜
厚、現像性、感度、耐熱性、可撓性、密着性、電気特性
を測定した。その結果を表１に表す。現像性は５％炭酸
ナトリウム水溶液中で１分間現像してから純水にて１分
間リンスを行った場合、未露光部が完全に除去されるも
のを良好とし、残膜あるいはスカムが残るものを不良と
した。感度は現像前膜厚で現像後膜厚を規格化した値で
０．５を与える照射量（３６５ｎｍで測定）で５００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 以下のものを良好とし、以上のものを不良と
した。
【００３７】 可撓性は導体パターンの形成された皮膜
付きフレキシブル銅張板が導体パターンの形成された皮
膜なしフレキシブル銅張板に対してその耐折性がどの程
度向上するかを破断回数の比で示した。測定条件はＭＩ
Ｔ式耐折試験機を用い、屈曲速さ１８０回／分、張力５
００ｇｆ、曲率半径０．３８ｍｍ、折り曲げ角度１３５
°（往復で２７０°）の条件で回路の導通が破断した時
の回数を測定した。皮膜なしフレキシブル銅張板（ポリ
イミドベース厚み６０μｍ）の導体パターンは、エッチ
ングにより導体幅１．５ｍｍ、間隙１．０ｍｍで１往復
の導体を形成したものを用いた。皮膜付きフレキシブル
銅張板の導体パターンは、皮膜なしフレキシブル銅張板
の導体パターンの上にカバーコート皮膜を形成したもの
を用いた。耐熱性は２８０℃の半田浴中に６０秒フロー
トさせた時の皮膜のハガレ、フクレ、変色を目視により
判定し、試験前後でその変化が認められないものを良好
とし、いずれかの変化が認められるものを不良とした。
密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、（財）日本塗
装技術協会の判定基準により評価を行った。即ち、１ｃ
ｍ四方の区画を縦横１ｍｍ間隔の線で区切り、この線に
沿って１ｍｍ四方の区画が１００個できるようにカッタ
ーナイフで皮膜のみを切断し、基材が切れないように切
込みを入れた。次に切込みを入れた皮膜にセロハンテー
プを張り、９０度の角度に引っ張り上げ、その時に１ｍ
ｍ四方の区画が何個剥がれるかにより評価を行った。１
個の剥離もなく、またそれぞれの区画に欠損のないもの
を良好とし、１個以上の剥離、また欠損のあるものを不
良とした。電気特性はＪＩＳ Ｋ６４８１に基づき線間
１．０ｍｍ、総延長８０ｍｍの平行パターンをエッチン
グにより形成したものについて、ＤＣ１００Ｖ印加後１
分経過時の線間絶縁抵抗とした。その絶縁抵抗値を表１
に示す。
【００３８】実施例２ 参考例１で得られたポリアミド酸溶液１００ｇにＥＯ変
性ビスフェノールＦジアクリラート（日本化薬社製、カ
ヤラッドＲ−７１２）１２．９５ｇとｎ−ブチルアミン
０．６５ｇを添加し、３０℃で２時間攪はん、混合し
た。さらにミヒラーズケトン０．３１ｇと２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５３ｇを添
加、混合して溶解させ、本発明の感光性カバーコート剤
を得た。実施例１と同様の方法で測定を行った。その結
果を表１に表す。
【００３９】実施例３ オリゴエステルジアクリレート（東亜合成化学工業社
製、Ｍ−６１００）１００ｇとエタノールアミン４．０
ｇを３０℃で１時間攪はん、混合した。次に参考例２で
得られたポリアミド酸溶液１００ｇと上記混合液１６
ｇ、及び各々０．８０ｇの３，３’，４，４’−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン）
（日本油脂社製、ＢＴＴＢ）と２，４−ジエチルチオキ
サントン（日本化薬社製、カヤキュアーＤＥＴＸ）を混
合、攪はんして、溶解させ、本発明の感光性カバーコー
ト剤を得た。実施例１と同様の方法で測定を行った。そ
の結果を表１に表す。
【００４０】実施例４ ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ
アクリラート（日本化薬社製、Ｒ−６０４）８０ｇ、ペ
ンタエリスリトールトリアクリラート（国産化学社製）
２０ｇ、及びエタノールアミン５ｇを３０℃で１時間攪
はん、混合した。次に参考例３で得られたポリアミド酸
溶液１００ｇと上記混合液１５ｇ、及び各々０．６０ｇ
のイソプロピルチオキサントン（ワードブレンキンソプ
社製、カンタキュア−ＩＴＸ）、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プ
ロパン（チバガイギー社製、イルガキュアー９０７）を
混合、攪はんして、溶解させ、本発明の感光性カバーコ
ート剤を得た。実施例１と同様の方法で測定を行った。
その結果を表１に表す。
【００４１】実施例５ 参考例４で得られたポリアミド酸溶液１００ｇにポリエ
チレングリコール４００ジアクリレート（日本化薬社
製、ＰＥＧ−４００ＤＡ）９．４３ｇ、オリゴエステル
ジアクリレート（東亜合成化学工業社製、Ｍ−６１０
０）９．４３ｇ、及び１−アミノ−２−プロパノール
１．１４ｇを添加し、３０℃で２時間攪はん、混合し
た。さらに各々１．０ｇのミヒラーズケトンと２，４−
ジエチルチオキサントンを添加、混合して溶解させ、本
発明の感光性カバーコート剤を得た。実施例１と同様の
方法で測定を行った。その結果を表１に表す。
【００４２】比較例１ ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（日本化
薬社製、ＰＥＧ−４００ＤＡ）１００ｇとエタノールア
ミン４．０ｇを３０℃で１時間攪拌、混合した。つぎに
参考例５で得られたポリアミド酸溶液１００ｇと上記混
合液１５ｇ、及び各々０．７５ｇのミヒラーズケトンと
２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、カヤ
キュアーＤＥＴＸ）を混合、攪拌して、溶解させ、感光
性カバーコート剤を得た。実施例１と同様の方法で測定
を行ったところ、現像性が不良で未露光部に残膜があっ
た。結果を表１に示す。
【００４３】比較例２ 参考例２で得られたポリアミド酸溶液１００ｇにＥＯ変
性ビスフェノールＦジアクリラート（日本化薬社製、カ
ヤラッドＲ−７１２）１６．０ｇ、及び各々０．８ｇの
ミヒラーズケトンと２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノンを添加、混合して溶解させ、感光性カバ
ーコート剤を得た。実施例１と同様の方法で測定を行っ
たところ、ポリアミド酸とアクリロイル基を有する化合
物との相溶性が悪いために、コーチィングして、１００
℃で１０分間熱処理した後、被膜表面にブリードが生じ
た。また、低感度であった。結果を表１に示す。
【００４４】比較例３ 参考例１で得られたポリアミド酸溶液１００ｇにジメチ
ルアミノエチルメタクリレート１３．５０ｇと各々０．
７６ｇのミヒラーズケトンと２，４−ジエチルキサント
ン（日本化薬社製、カヤキュアーＤＥＴＸ）を混合、攪
拌して、溶解させ、感光性カバーコート剤を得た。実施
例１と同様の方法で測定を行ったところ、低感度であっ
た。結果を表１に示す。
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の感光性カバ−コ−ト剤は、安価な材料を用いて容易
に製造することが出来、かつ優れた材料間の相溶性、感
度、耐熱性、可撓性、密着性、電気特性を有しており、
可撓性回路基板の絶縁保護皮膜として極めて有用であ
る。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/038 C08L 79/08 G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/037 H05K 3/28

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ1は 【化２】 を表し、Ｒ2は２価の有機基を表す。）で表される反復
    単位を含む重合体（Ａ）１００重量部に対して、1分子
    中に２個の以上のアクリロイル基またはメタクリロイル
    基を有する化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ）に対し０．０１
    〜０．８０モル当量の一般式（ＩＩ） 【化３】 （ただし、Ｚは２価の脂肪族基、環状脂肪族基であり、
    Ｒ3は水素原子、1価の有機基または特性基であり、Ｒ4
    は水素原子または−Ｚ−Ｒ3である。）で表される化合
    物（Ｃ）とを２０〜２００重量部、および光重合開始剤
    または増感剤（Ｄ）を０．５〜２０重量部を混合して得
    られる感光性カバーコート剤。
  2. 【請求項２】 Ｒ3 が水酸基である特許請求の範囲第１
    項記載の感光性カバーコート剤。
  3. 【請求項３】 Ｒ4 が水素原子である特許請求の範囲第
    ２項記載の感光性カバーコート剤。
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