JPH07119246B2

JPH07119246B2 - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH07119246B2
Application number: JP16722389A
Authority: JP
Inventors: 秀紀 ▲榊▼原; 岡田　　稔; 昌三小山; 義和森
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH0331306A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は高い吸水能を有し、しかも樹脂中に含有される
未重合単量体量が格段に少ない吸水性樹脂の製造方法に
関するものである。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、含有する未
重合単量体が極めて少ないため安全性が高く、サニタリ
ー用品関連業界さらには農業分野で幅広く利用されるも
のである。

〔従来の技術〕吸水性樹脂は使い捨て紙おむつや生理用ナプキン等をは
じめとする各種の衛生材料や農芸用材料として使用され
ている。しかしこれら吸水性樹脂は液体吸水量や液体保
持力に優れているという特徴は認められるものの、一般
的な方法で製造された樹脂の粒子中には1000〜50000ppm
の未重合単量体が残存している。

これらの吸水性樹脂を農芸用材料として使用した場合、
それら未重合単量体が植物の成長を阻害したり、衛生材
料として使用された場合には人体への影響が懸念される
などの問題を有している。

従って、吸水性樹脂中の未重合単量体量を低減する方法
が種々提案されており、カルボキシル基及び／又はカル
ボキシレート基を有する高吸水性樹脂に電磁放射線又は
微粒子性イオン化放射線を照射する方法（特開昭63-439
30号公報）、さらにはそれを運転面及びコスト的に改善
したとされる紫外線を照射する方法（特開昭63-260907
号公報）があるが、依然としてエネルギーコストが高
く、さらに均一に紫外線などを照射しようとすると、処
理される粉末層の厚さを薄くしなければならず、生産性
に大きな問題点を残している。また、親水性高分子重合
体粉末を無機粉末の存在下、ラジカル重合開始剤の水溶
液を散布し、加熱し再重合させる方法（特開昭64-24808
号公報）もあるが、これも一度できあがった製品に再び
水溶液を散布するため、反応のための加熱及び再乾燥が
必要であり、コスト的に問題を有している。いずれにせ
よ、従来の技術においては、未重合単量体量を低減する
ためには、できあがった製品又はゲルに何等かの後処理
を施す必要があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩等のα、β
−不飽和カルボン酸塩を主体とする単量体を重合して吸
水性樹脂を製造する方法において、後処理を実施する必
要がない程に、未重合単量体量を低減させる方法、いい
かえれば安価に安全な吸水性樹脂を製造する方法を求め
ることを目的としてなされたものである。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、上記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、重合中に共存する重金属の量が増加する
にともなって、樹脂中の未重合単量体量が増加すること
を知り、重金属が実質的に存在しない状態にして重合す
ることによって、後処理を実施する必要がないほど未重
合単量体量の低減された樹脂が極めて容易に製造できる
ことを見出し本発明に到達したのである。

すなわち本発明は、α、β−不飽和カルボン酸塩を主体
とし重金属の含有量が0.1ppm以下である単量体を重合す
ることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関するもの
である。

本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸塩とは、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等に
代表される不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム
塩等のことであり、それらを主体とする単量体とは、そ
れらの単量体の１種又は２種以上からなるか、それらと
他の親水性単量体、例えばアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、2-（メタ）アクリロ
イルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートの四級塩等のビニル系親水性単量
体、架橋構造を導入し得るN,N−メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジアクリレート等の親水性
多官能単量体またはエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル等の多官能性化合物との混合物のことである。

もちろん該単量体として、従来より吸水性樹脂の製造に
用いられている澱粉やセルロース等の添加されているも
のであってもよい。

本発明にとって好ましい単量体は、アクリル酸アルカリ
金属塩を20重量％以上含む単量体混合物であり、特に好
ましいものはアクリル酸を併用したもので、アクリル酸
とアクリル酸アルカリ金属塩の割合（モル比）が０〜8
0:100〜20のものである。

本発明における重金属とは、鉄、マンガン、クロム、
銅、鉛等のイオン、単体、酸化物等のことを意味し、未
重合単量体の残存に対する影響が大きいものは鉄及び銅
である。未重合単量体を希望する量までに低減させるた
めにはそれらを単量体内に存在させないかまたはそれら
の量を0.1ppm以下にすることが必要で、さらに0.02ppm
以下にその存在量を抑えるのが好ましい。

本発明の製造方法には、水溶液重合法、懸濁重合法、逆
相懸濁重合法等の従来公知の重合法のいずれも採用し得
る。

本発明による未重合単量体の低減方法は、上記のごとく
単量体内に存在する重金属の量を0.1ppm以下に抑えて重
合することを要件とするものであり、そのための手段と
しては、単量体と重金属とを接触させないこと実質的に重金属を含まない単量体を使用することが挙げられる。

単量体と重金属を接触させないためには、単量体の合成
装置、重合装置及び配管類も含め、すべてライニング及
び／又はコーティング処理されたものとすることであ
り、ライニングするための材質としては、ナイロン、フ
ッ素樹脂等通常の樹脂が使用できる。

実質的に重金属分の含まない単量体を得る方法として
は、あらかじめ原料としてのα、β−不飽和カルボン酸
等に存在する重金属（通常0.01〜0.10ppm）を蒸留等に
より除去する方法及び中和に使用されるアルカリ中の重
金属（通常１〜5ppm）をキレートイオン交換樹脂や活性
炭等により除去すること等が挙げられる。

これらの方法は、単独であっても２つ以上併用しても差
し支えない。

本発明の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、
コハク酸過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等
の過酸化物の一種又は二種以上、あるいはこれら過酸化
物と過硫酸ソーダ、アスコルビン酸等の還元剤を組合わ
せたレドックス系開始剤及びアゾ化合物等が用いられ、
添加量は通常単量体に対して0.05〜0.5重量％である。
但し、鉄系等の重金属系の触媒は使用できないことは本
発明の主旨からして当然のことである。

〔作用〕

共存する重金属がなぜ未重合単量体の残存に寄与するの
か全く不明であるが、単量体内に存在する重金属を一定
以下に抑えることによって、樹脂中の未重合単量体が低
減するという作用が示されるのであり、この作用は本発
明者等がはじめて見出したものである。

〔実施例〕比較例１アクリル酸297gに水319g加えて得た水溶液に濃度32％の
未精製の苛性ソーダ水溶液360gをかき混ぜながら加えて
中和した。この単量体水溶液中の鉄イオン濃度は、0.3p
pmであった。この単量体溶液にメチレンビスアクリルア
ミド24.0g（３％水溶液）をステンレス製のデュワー瓶
中（サーモカットD-2000:日本酸素株式会社製）で混合
し、N₂脱気を行ないながら５℃に温度調節する。次に10
％過硫酸アンモニウム水溶液（以下APS水溶液）7.2g、
１％エリソルビン酸ナトリウム（エルビットN;藤沢薬品
工業株式会社製）3.6gを添加すると徐々に重合反応を始
め、塊状の重合体を得た。

生成物を細断し、120℃の熱風乾燥中で乾燥し、乾燥物
を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい分け
し、60〜100meshの粒度のものを選別した。

実施例１比較例１で使用したアクリル酸を蒸留し、かつ未精製の
苛性ソーダ水溶液を活性炭を用いて精製した。これらの
溶液を用いて、比較例１と同様に重合し、処理した。な
お、この単量体水溶液（Ａ）中の鉄イオン濃度は0.03pp
mであった。

実施例２比較例１で使用したアクリル酸を蒸留し、かつ未精製の
苛性ソーダ水溶液を活性炭及びキレートイオン交換樹脂
を用いて精製した。これらの溶液を用いて、比較例１と
同様に重合し、処理した。なお、この単量体水溶液
（Ｂ）中の鉄イオン濃度は、0.01ppmであった。

実施例３実施例１と同じ精製した単量体水溶液（Ａ）を用いて、
ナイロンコーティングしたデュワー瓶中で同様に重合
し、処理した。

実施例４実施例２と同じ精製した単量体水溶液（Ｂ）を用いて、
ナイロンコーティングしたデュワー瓶中で同様に重合
し、処理した。

以上の比較例及び各実施例で得られたポリマーについ
て、下記の純水吸水能、塩水吸水能及び未重合モノマー
量の各試験を行なった。その結果は第１表に示すとおり
であった。

A.純水吸水能 300mlビーカーに粉末試料0.1gを精秤し、蒸留水200mlを
加え、マグネチックスターラーで３時間撹拌する。その
後、100meshの金網マス（70×70×70mm）中にろ過し、
５分間放置した後、ペーパータオルで金網の水を拭き、
重量測定する。

B.塩水吸水能 300mlビーカーに粉末試料0.5gを精秤し、0.9％NaCl水溶
液200mlを加え、マグネチックスターラーで３時間撹拌
する。その後、100meshの金網マス（70×70×70mm）中
にろ過し、５分間放置した後、ペーパータオルで金網の
水を拭き、重量測定する。

C.未重合単量体量 300mlビーカーに粉末試料0.4gを精秤し、0.9％NaCl水溶
液200mlを加え、マグネチックスターラーで３時間撹拌
する。その後、100meshの金網マス（70×70×70mm）中
にろ過し、ろ液を回収する。このろ液をHPLCにより、次
の条件で定量した。

・装置;HITACHI製 L-6000PUMP,L-4000UV DETECTOR ・カラム;HITACHI GEL ＃3056（４×150mm）・流動相;0.1％H₃PO₄水溶液・検出器;UV195nm （ハ）発明の効果本発明によれば未重合単量体の含有量の少ない吸水性樹
脂が極めて容易に且つ安価に製造出来るため、安全性の
高い吸水性樹脂を求めているサニタリー用品業界及び農
場分野に大きく貢献することができるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α、β−不飽和カルボン酸塩を主体とし重
金属の含有量が0.1ppm以下である単量体を重合すること
を特徴とする吸水性樹脂の製造方法。