JP2003246810A - アクリル酸組成物とその製造方法、および、該アクリル酸組成物を用いた吸水性樹脂の製造方法、並びに吸水性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残存モノマーや水可溶分も少なく、高物性で
且つ低着色の吸水性樹脂を高い生産性で安価に製造す
る。 【解決手段】 プロピレンおよび／またはプロパンを気
相接触酸化して得られたアクリル酸および／またはその
塩を主成分とする単量体成分を重合して、架橋された吸
水性樹脂を製造する方法において、未中和アクリル酸と
メトキシフェノール類を含み且つメトキシフェノール類
の含有量が１０〜１６０質量ｐｐｍ（未中和アクリル酸
基準）であるアクリル酸組成物を用いて前記単量体成分
を調製する工程、および、前記単量体成分をラジカル重
合ないしは紫外線重合する工程を含むことを特徴とする
吸水性樹脂の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は吸水性樹脂の製造方
法に関する。さらに、詳しくは、アクリル酸および／ま
たはその塩を主成分とする単量体成分を重合して、架橋
された吸水性樹脂を製造する方法、これに好適なアクリ
ル酸組成物とその製造方法、および前記吸水性樹脂の製
造方法で得られる吸水性樹脂に関する。さらに、より詳
しくは、重合速度が高く且つ高物性の吸水性樹脂の製造
方法、これに好適なアクリル酸組成物とその製造方法、
および前記吸水性樹脂の製造方法で得られる吸水性樹脂
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高度の吸水性を有する吸水性樹脂
が開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物
品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材などとし
て、主に使い捨て用途に多用されている。かかる吸水性
樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子
が提案されているが、中でも、アクリル酸および／また
はその塩を単量体として用いたアクリル酸系吸水性樹脂
がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられて
いる（特開昭６２−５４７５１号公報、特開平３−３１
３０６号公報、特開平６−２１１９３４号公報、米国特
許４６５４０３９号、米国特許５３３８８１０号、米国
特許５５７４１２１号、米国特許５５６２６４６号、欧
州特許第５７４２６０号明細書、欧州特許第９４２０１
４号明細書、米国特許５８３７７８９号、米国特許５４
４７７２７号など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】吸水性樹脂は一般に使
い捨ての用途（紙おむつなど）に使用されるため、安価
なことが必須であり、その為に生産性の向上が強く求め
られている。また、吸収物品での使用においては、安全
性や着色の面での問題のないことが当然求められてい
る。すなわち、吸水性樹脂中には数１００〜１０００質
量ｐｐｍ程度ではあるが未反応のアクリル酸が残存する
ため、その量の低減が求められている。また、吸収物品
中では、白色のパルプと複合化されるため、着色による
異物感を与えないように、吸水性樹脂自体が白色である
ことが求められている。

【０００４】また、さらに、吸水性樹脂は水膨潤性と水
不溶性であるが、吸水性樹脂中には未架橋の水溶性重合
体（水可溶分）も数質量％〜数１０質量％含まれてお
り、この水可溶分は吸水特性に悪影響を与えることか
ら、やはり、その量の低減が求められている。さらに、
吸収物品中の吸水性樹脂は、加圧下吸水倍率や加圧下通
液量などの加圧下での物性が求められている。そこで、
本発明の課題は、残存モノマーが少なく、水可溶分が少
なく、高物性であり、且つ低着色の吸水性樹脂を、高い
生産性で安価に製造することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、吸水性樹
脂を製造する際の重合を、特定範囲の量に制御したメト
キシフェノール類の存在下で行うという簡便な方法で、
上記課題をことごとく解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、プロピレンおよ
び／またはプロパンを気相接触酸化して得られたアクリ
ル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を
重合して、架橋された吸水性樹脂を製造する方法におい
て、未中和アクリル酸とメトキシフェノール類を含み且
つメトキシフェノール類の含有量が１０〜１６０質量ｐ
ｐｍ（未中和アクリル酸基準）であるアクリル酸組成物
を用いて前記単量体成分を調製する工程、および、前記
単量体成分をラジカル重合ないしは紫外線重合する工程
を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供す
る。

【０００６】また、本発明は、プロピレンおよび／また
はプロパンを気相接触酸化して得られたアクリル酸およ
び／またはその塩を主成分とする単量体成分を重合し
て、架橋された吸水性樹脂を製造する方法において、未
中和アクリル酸を含むアクリル酸組成物を用いて前記単
量体成分を調製する工程、および、前記単量体成分中の
アクリル酸および／またはその塩に対して１０〜１６０
質量ｐｐｍ（未中和アクリル酸換算質量基準）のメトキ
シフェノール類の存在下で前記単量体成分をラジカル重
合ないしは紫外線重合する工程を含むことを特徴とする
吸水性樹脂の製造方法を提供する。

【０００７】また、本発明は、プロピレンおよび／また
はプロパンを気相接触酸化して得られたアクリル酸およ
び／またはその塩を主成分とする単量体成分を重合し
て、架橋された吸水性樹脂を製造する方法において、未
中和アクリル酸とメトキシフェノール類を含むアクリル
酸組成物および／またはその中和物を吸着剤で処理する
工程、前記単量体成分を調製する工程、および、前記単
量体成分をラジカル重合ないしは紫外線重合する工程を
含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供す
る。また、本発明は、本発明の製造方法で得られた吸水
性樹脂であって、加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上、お
よび／または、生理食塩水流れ誘導性が２０×１０
^-7（ｃｍ³・ｓ・ｇ^-1）以上の吸水性樹脂を提供する。

【０００８】また、本発明は、本発明の吸水性樹脂を含
む衛生材料を提供する。さらに、本発明は、プロピレン
および／またはプロパンを気相接触酸化して得られたア
クリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成
分を重合して、架橋された吸水性樹脂を製造する際に用
いる、未中和アクリル酸を含むアクリル酸組成物であっ
て、プロトアネモニンおよび／またはフルフラールの含
有量が２０質量ｐｐｍ以下（対未中和アクリル酸）であ
り、かつ、未中和アクリル酸に対して１０〜１６０質量
ｐｐｍのメトキシフェノール類を含有することを特徴と
するアクリル酸組成物を提供する。

【０００９】さらに、本発明は、プロピレンおよび／ま
たはプロパンを気相接触酸化して得られたアクリル酸お
よび／またはその塩を主成分とする単量体成分を重合し
て、架橋された吸水性樹脂を製造する際に用いる、未中
和アクリル酸を含むアクリル酸組成物の製造方法であっ
て、メトキシフェノール類を含むアクリル酸を蒸留およ
び／または晶析により処理して、未中和アクリル酸に対
するメトキシフェノール類の含有量を１０〜１６０質量
ｐｐｍに調整することを特徴とするアクリル酸組成物の
製造方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （１）アクリル酸および／またはその塩を主成分とする
単量体成分を重合して得られる、架橋された吸水性樹脂 本発明において、架橋された吸水性樹脂とは、重合体に
架橋構造を導入した水膨潤性で水不溶性の樹脂のことを
言う。その水膨潤性とは、無荷重下で樹脂質量（重量）
の２倍以上、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは
２０〜１００倍という多量の生理食塩水を吸収できる能
力をいう。また、その水不溶性とは、樹脂中の水可溶分
が必須に５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、
より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０
質量％以下の実質水不溶性のことをいう。なお、これら
の測定法は後述の実施例で規定する。

【００１１】また、本発明において、プロピレンおよび
／またはプロパンを気相接触酸化して得られたアクリル
酸（以下、単にアクリル酸と称することがある）および
／その塩を主成分とする単量体成分とは、重合に用いら
れる総単量体（架橋剤を除く）で、アクリル酸および／
またはその塩の合計モル％が必須に３０モル％以上のも
のをいい、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは
７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特
に好ましくは実質１００モル％のものをいう。本発明で
用いられるアクリル酸塩としては、物性面から、好まし
くは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から
なるアクリル酸の１価塩、より好ましくはアクリル酸ア
ルカリ金属塩、さらに好ましくは、ナトリウム塩、リチ
ウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩が用いら
れる。

【００１２】本発明において得られる吸水性樹脂は、そ
の中和率において、重合体の酸基の２０〜９９モル％、
好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９
０モル％が中和されている。この中和は、重合前の単量
体成分に対して行っても良いし、重合中や重合後に重合
体に対して行っても良い。さらには、単量体成分の中和
と重合体の中和を併用しても良いが、好ましくは単量体
成分としてのアクリル酸に対して後述のアルカリ処理が
なされる。また、本発明の課題である低着色や残存モノ
マーをより達成するためには、上記の中和率は低いほど
よく、好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７
０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下の中和率
であり、その下限は前述の範囲に制御される。

【００１３】したがって、特に好ましい中和の形態は、
単量体成分の中和率が７５モル％以下の場合である。 （２）アクリル酸組成物（単にアクリル酸と称すること
もある） アクリル酸を製造する方法としては、プロピレンおよび
／またはプロパンの気相接触酸化法、エチレンシアンヒ
ドリン法、高圧レッペ法、改良レッペ法、ケテン法、ア
クリロニトリル加水分解法等が工業的製造法として知ら
れており、中でもプロピレンおよび／またはプロパンの
気相接触酸化法が最も多く採用されている。そして、本
発明においては、かかる気相接触酸化法で得られたアク
リル酸が好適に使用される。気相接触酸化法で得られた
アクリル酸では後述の不純物および通常２００質量ｐｐ
ｍ程度のｐ−メトキシフェノールを含む。

【００１４】本発明では、アクリル酸組成物を用いて単
量体成分を調整するが、本発明におけるアクリル酸組成
物とは、重合禁止剤、水、アクリル酸ダイマーなどを微
量成分として含むアクリル酸ないしはアクリル酸水溶液
のことをいい、アクリル酸の含有量は、好ましくは７５
質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好
ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以
上のもので、実質未中和のアクリル酸（以下、未中和ア
クリル酸と称することがある）を指す。すなわち、本発
明におけるアクリル酸組成物は、未中和アクリル酸を必
須に含む。なお、先行文献によっては、アクリル酸組成
物とは呼ばずに、単にアクリル酸ないしはアクリル酸水
溶液とも呼ぶものもある。本発明においてもこれに準
じ、本発明におけるアクリル酸組成物のことを単にアク
リル酸と称してもよい。

【００１５】本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法の一
つにおいては、アクリル酸組成物として、メトキシフェ
ノール類を必須に含有するアクリル酸組成物を用いる。
前記メトキシフェノール類としては、具体的には、ｏ，
ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、それらにさらにメチル
基、ｔ−ブチル基、水酸基などの１個または２個以上の
置換基を有するメトキシフェノール類が例示されるが、
特に好ましくは、ｐ−メトキシフェノールが本発明では
使用される。以下、特に断りがない限り、メトキシフェ
ノール類としてｐ−メトキシフェノールを用いて説明す
るが、ｐ−メトキシフェノールに限定して解釈する趣旨
ではない（なお、後述の実施例ではｐ−メトキシフェノ
ールを使用した）。

【００１６】本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法の一
つにおいては、アクリル酸組成物は、ｐ−メトキシフェ
ノール（別称、ヒドロキノンモノメチルエーテル）を必
須に含有し、その含有量は未中和アクリル酸（アクリル
酸固形分）に対して必須に１０〜１６０質量ｐｐｍであ
る。なお、上記基準となる未中和アクリル酸とは、例え
ば、重合禁止剤、水、アクリル酸ダイマーなどの微量成
分を不純物として含む未中和アクリル酸を意味する。ｐ
−メトキシフェノールの含有量が１６０質量ｐｐｍを越
える場合、重合速度が遅くなり、生産性が低下するのみ
ならず、得られた吸水性樹脂の着色（黄ばみ／黄変）の
問題が発生する。また、ｐ−メトキシフェノールの含有
量が１０質量ｐｐｍ未満の場合、特に５質量ｐｐｍ未満
の場合、すなわち、蒸留などで重合禁止剤であるｐ−メ
トキシフェノールを除去した場合、意図的に重合を開始
させる前に重合が起きる危険があるのみならず、驚くべ
きことに、重合速度がかえって遅くなることが見出され
た。すなわち、重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノー
ルを特定量共存させることによって、吸水性樹脂を製造
する際の重合がかえって促進することが見出された。

【００１７】ｐ−メトキシフェノールの含有量の下限は
好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０質
量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍ以上、
特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以上である。また、ｐ−
メトキシフェノールの含有量の上限は好ましくは１４０
質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１２０質量ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ、特に好ましく
は９０質量ｐｐｍ以下である。具体的には、例えば、２
０〜１４０質量ｐｐｍ、３０〜１２０質量ｐｐｍ、４０
〜１００質量ｐｐｍ、５０〜９０質量ｐｐｍのｐ−メト
キシフェノールが用いられる。

【００１８】さらに、本発明にかかる吸水性樹脂の製造
方法の別の一つにおいては、単量体成分の重合を、単量
体成分中のアクリル酸および／またはその塩に対して１
０〜１６０質量ｐｐｍ（未中和アクリル酸換算質量基
準）のメトキシフェノール類の存在下で行う。上記メト
キシフェノール類の含有量が１６０質量ｐｐｍを越える
場合や１０質量ｐｐｍ未満の場合に生じる問題は前述と
同様であり、上記メトキシフェノール類の含有量の上
限、下限の好ましい値も前述と同様である。なお、アク
リル酸とアクリル酸塩では質量が異なるため、本発明に
おいて、アクリル酸および／またはその塩に対して１０
〜１６０質量ｐｐｍのメトキシフェノール類とは、アク
リル酸および／またはその塩の質量を全て未中和アクリ
ル酸であるとして換算した質量に対するメトキシフェノ
ール類の含有割合（質量比）である。すなわち、例え
ば、中和後のアクリル酸ナトリウム（分子量９４）はア
クリル酸（分子量７２）に質量換算されて、アクリル酸
換算後（９４を７２に換算）の質量でｐ−メトキシフェ
ノールの含有割合（質量比）が規定される。

【００１９】なお、本発明のアクリル酸組成物には、ｐ
−メトキシフェノール以外の重合禁止剤を用いることが
でき、例えば、ハイドロキノン、銅塩、メチレンブルー
等が有効である。本発明において、ｐ−メトキシフェノ
ールの含有量が１０〜１６０質量ｐｐｍ（対未中和アク
リル酸）のアクリル酸組成物を得る方法としては、以下
（Ａ）〜（Ｄ）などが挙がられるが、これらに限定され
ない。 （Ａ）ｐ−メトキシフェノールを重合禁止剤として２０
０質量ｐｐｍ含有する市販のアクリル酸ないしはその水
溶液を蒸留して、アクリル酸（沸点１３９℃）中のｐ−
メトキシフェノール（沸点１１３−１１５℃／５ｍｍ）
の量を調整し、本願所定量のｐ−メトキシフェノールを
含む蒸留アクリル酸を得る方法。 （Ｂ）ｐ−メトキシフェノールを重合禁止剤として含有
しないアクリル酸ないしはその水溶液に、本願所定量の
ｐ−メトキシフェノールを添加する方法。 （Ｃ）アクリル酸の製造工程において、最終的に重合禁
止剤としてｐ−メトキシフェノールを本願所定量に調整
する方法。 （Ｄ）ｐ−メトキシフェノールの含有量が異なるアクリ
ル酸をブレンドして、本願所定量のｐ−メトキシフェノ
ールに調整する方法。

【００２０】なお、上記（Ａ）において、ｐ−メトキシ
フェノールを２００質量ｐｐｍ含む市販のアクリル酸よ
り、１０〜１６０質量ｐｐｍ（対未中和アクリル酸）の
ｐ−メトキシフェノールを含むアクリル酸組成物を得る
方法の具体例としては、例えば、蒸留、晶析、あるい
は、イオン交換樹脂による吸着を用いた方法が挙げられ
る。以下に、蒸留、晶析による方法を示す。 塔頂部にコンデンサー、留出液抜出し管、および還流
液供給管、塔下部に釜、原料液供給管、該コンデンサー
上部に安定剤供給管を備える蒸留塔を用いて市販のアク
リル酸の蒸留を行ない、安定剤供給管よりｐ−メトキシ
フェノールを投入しつつ、１０〜１６０質量ｐｐｍのｐ
−メトキシフェノールを含むアクリル酸組成物を得る方
法。

【００２１】市販のアクリル酸を晶析装置に導入して
１０〜１６０質量ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを含
むアクリル酸組成物を得る方法。前者の蒸留時におけ
るｐ−メトキシフェノールの投入方法は特に限定されな
い。粉体の形で直接投入してもよいし、アクリル酸の溶
液として投入してもよい。安定した濃度のｐ−メトキシ
フェノールを含むアクリル酸組成物を得るためには、コ
ンデンサー上部よりアクリル酸の溶液として投入するこ
とが好ましい。後者の晶析装置としては特公昭５３−
４１６３７号公報に記載されているような装置を用いる
ことができる。

【００２２】上記との方法は本発明で好適に使用さ
れる。すなわち、本発明は、プロピレンおよび／または
プロパンを気相接触酸化して得られたアクリル酸および
／またはその塩を主成分とする単量体成分を重合して、
架橋された吸水性樹脂を製造する際に用いる、未中和ア
クリル酸を含むアクリル酸組成物の製造方法であって、
メトキシフェノール類を含むアクリル酸を蒸留および／
または晶析により処理して、未中和アクリル酸に対する
メトキシフェノール類の含有量を１０〜１６０質量ｐｐ
ｍに調整することを特徴とするアクリル酸組成物の製造
方法をも提供する。

【００２３】なお、市販のアクリル酸にはｐ−メトキシ
フェノールを２００質量ｐｐｍ程度含有するものもあ
り、また、吸水性樹脂を製造する際の重合に際してアク
リル酸を精製して、不純物である重合禁止剤やアクリル
酸ダイマーなどを除去する技術（特開平６−２１１９３
４号、特開平３−３１３０６号、欧州特許９４２０１４
号、欧州特許５７４２６０号）も知られている。しか
し、アクリル酸を重合に際して蒸留した場合、アクリル
酸とｐ−メトキシフェノールとの沸点差から、蒸留後の
アクリル酸中のｐ−メトキシフェノール含有量は実質Ｎ
Ｄ（Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ／検出限界１質量ｐ
ｐｍ／ＵＶで定量）である。したがって、ｐ−メトキシ
フェノールを２００質量ｐｐｍ程度含有する市販のアク
リル酸に対して従来一般的に行われているアクリル酸の
精製技術を適用しても、ｐ−メトキシフェノールの含有
量を１０〜１６０質量ｐｐｍという特別の範囲に調整す
ることは不可能あるいは極めて困難であり、このような
調整を行うためには例えば上述の（Ａ）〜（Ｄ）などの
ような方法を意図的に行うことが必要となる。

【００２４】したがって、従来からのアクリル酸の製造
プロセスにおいて、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェ
ノールを用い、かつ、その使用量をアクリル酸および／
またはその塩に対して１０〜１６０質量ｐｐｍという調
整しにくい特別の範囲にわざわざ調整して用いるという
技術的思想は全く存在していなかった。また、ｐ−メト
キシフェノールを２００質量ｐｐｍ含有する市販のアク
リル酸で重合を行った場合、重合時にその大部分が消費
されるが、一部（数質量ｐｐｍ〜１００数質量ｐｐｍ）
のｐ−メトキシフェノールは吸水性樹脂に残存すること
もあることが見出された。

【００２５】上記のようにメトキシフェノール類が数質
量ｐｐｍ〜数百質量ｐｐｍ残存しても、従来の吸水性樹
脂のように粒子径１５０μｍ以下の微粉末が１０質量％
以上存在する場合には、黄ばみなどの吸水性樹脂の着色
に影響を及ぼさなかった。しかしながら、粒子径１５０
μｍ以下の微粉末が１０質量％未満、好ましくは５質量
％以下の吸水性樹脂の場合には、吸水性樹脂に残存する
メトキシフェノール類の量が黄ばみなどの吸水性樹脂の
着色に大きく影響を及ぼすことが判った。そして、本発
明者は、メトキシフェノール類の量として、未中和アク
リル酸に対して１０〜１６０質量ｐｐｍという特定量に
調整することによって、保存の際の単量体成分の安定
性、重合反応の促進、重合後の吸水性樹脂の品質のいず
れにも優れることを見出した。

【００２６】また、本発明のアクリル酸組成物では、プ
ロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）および
／またはフルフラールの含有量が２０質量ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。プロトアネモニンおよび／または
フルフラールの含有量が増加するに従って、重合時間
（重合ピーク温度までの時間）が伸びて残存モノマーが
増加するのみならず、吸水倍率の若干の増加に比べて水
可溶分が大きく増加して相対的に物性が低下する。吸水
性樹脂の物性や特性向上と言う観点からは、アクリル酸
中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有
量は、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．
０５〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐ
ｐｍの範囲である。

【００２７】すなわち、本発明においては、アクリル酸
組成物中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラー
ルの含有量が２０質量ｐｐｍ以下（対単量体）であるこ
とが好ましい。また、本発明のアクリル酸組成物では、
プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）およ
び／またはフルフラールの含有量が２０質量ｐｐｍ以下
（対未中和アクリル酸）であることが好ましい。プロト
アネモニンおよび／またはフルフラールの含有量が増加
するに従って、重合時間（重合ピーク温度までの時間）
が伸びて残存モノマーが増加するのみならず、吸水倍率
の若干の増加に比べて水可溶分が大きく増加して相対的
に物性が低下する。吸水性樹脂の物性や特性向上と言う
観点からは、アクリル酸組成物中のプロトアネモニンお
よび／またはフルフラール含有量は、未中和アクリル酸
に対して、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは
０．０５〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質
量ｐｐｍの範囲である。

【００２８】以上のような、プロトアネモニンおよび／
またはフルフラールを２０質量ｐｐｍ以下含有するアク
リル酸組成物は、製造時の精製法を制御したり、さらに
精製アクリル酸をさらに蒸留ないし精製することなどで
得ることができ、その定量は例えばガスクロマトクラフ
ィーで行える。以上から、本発明は、プロピレンおよび
／またはプロパンを気相接触酸化して得られたアクリル
酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を重
合して、架橋された吸水性樹脂を製造する際に用いる、
未中和アクリル酸を含むアクリル酸組成物であって、プ
ロトアネモニンおよび／またはフルフラールの含有量が
２０質量ｐｐｍ以下（対未中和アクリル酸）であり、か
つ、未中和アクリル酸に対して１０〜１６０質量ｐｐｍ
のメトキシフェノール類を含有することを特徴とするア
クリル酸組成物をも提供する。

【００２９】（３）アクリル酸組成物で単量体を調整す
る工程 本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法においては、前記
アクリル酸組成物を用いて単量体成分を調製する工程を
含むが、その際、前記アクリル酸組成物をアルカリ処理
することが好ましい。本発明でいうアルカリ処理とは、
処理すべきアクリル酸組成物を多量のアルカリに添加す
るか、または処理すべきアクリル酸組成物とアルカリを
一時に合体する処理をいい、前記不純物を含むアクリル
酸、すなわちアクリル酸組成物をアルカリ条件下、特
に、強アルカリ条件下、一定温度以上で処理することで
あり、かかるアルカリ処理によってアクリル酸の重合が
飛躍的に促進されるのである。

【００３０】アルカリ処理に用いられる塩基性物質とし
ては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化
物、アンモニア、有機アミンなどが例示されるが、より
重合性を改善し且つより高物性の吸水性樹脂を得るため
には、強アルカリ処理、すなわち、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の
水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好まし
い。これらアルカリ処理において、アクリル酸組成物中
のアクリル酸の中和率が１００モル％を超える状態、す
なわち、アルカリ過剰の状態でアルカリ処理がなされる
ことが好ましい。具体的には例えば、一定量のアルカリ
物質に徐々にアクリル酸組成物を添加して強アルカリ領
域を得ることや、アクリル酸組成物と強アルカリをライ
ンミキシングで混合して中和と同時にアルカリ処理を行
う方法などが例示される。また、逆に、大過剰のアクリ
ル酸組成物にアルカリを徐々に添加する方法では、アク
リル酸組成物中のアクリル酸が常にアルカリよりも過剰
に存在するため中和率は１００％未満であり、重合性が
不十分となり易い場合があり、一般にアクリル酸の中和
に多用されている炭酸（水素）塩など弱塩基も、そのア
ルカリ処理後の重合性の改善に不十分な場合ある。

【００３１】アルカリ処理においては、特に強アルカリ
処理においては、濃度が好ましくは１０〜８０質量％、
より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３
０〜５０質量％の水溶液ないしは水分散液となるように
アクリル酸組成物が処理され、その時間、特にアルカリ
過剰の状態でアルカリ処理がなされる場合の処理時間
は、好ましくは１秒〜４８時間、より好ましくは１分〜
３６時間、さらに好ましくは５分〜２４時間、特に好ま
しくは３０分〜２４時間の範囲で適宜決定される。ま
た、高アルカリ領域、好ましくはアルカリ過剰の状態で
アルカリ処理がなされる場合、さらに好ましくは１０５
モル％に達する過剰のアルカリを使用してアルカリ処理
がなされる場合、長時間貯蔵、好ましくは１０時間以
上、より好ましくは２０時間以上、さらに好ましくは４
０時間以上ないしは熟成するアルカリ処理を併用しても
よい。

【００３２】アルカリ処理においてのアクリル酸組成物
やその水溶液の温度は２０℃以上に保たれることが好ま
しく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４
０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。アルカリ
処理において、温度が低い場合や強アルカリを用いない
場合、さらには、未中和の場合には超精製アクリル酸を
用いても重合性が非常に低く、物性的にも劣ったものに
なる。さらに、アルカリ処理は安定性のため酸素存在下
で行なわれ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ、より好ま
しくは１〜１５ｐｐｍ、さらに好ましくは１．５〜１０
ｐｐｍの酸素をアクリル酸（塩）水溶液が含有した状態
で行なわれる。酸素が少ないとアルカリ処理で単量体の
安定性に問題があり、好ましくは酸素ないしは空気雰囲
気下、より好ましくは酸素ないしは空気が吹き込まれお
よび／または巻き込まれて、アルカリ処理がなされる。
なお、酸素量は溶存酸素計で測定できる。

【００３３】さらに、アルカリ処理後のアクリル酸およ
び／またはその塩、つまり、アクリル酸組成物および／
またはその中和物は活性炭などの不溶性の吸着剤と接触
され、さらに濾過されることも好ましい。用いられる吸
着剤は、アクリル酸および／またはその塩１００質量部
（固形分）に対して０．００１質量部以上が好ましく、
より好ましくは０．１質量部以上であり、処理時の温度
は好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃
の範囲である。活性炭などの吸着剤の使用量の上限は特
にないが、経済性から、アクリル酸および／またはその
塩１００質量部（固形分）に対して１００質量部以下が
好ましく、より好ましくは１０質量部以下であり、これ
ら吸着剤との接触はアクリル酸および／またはその塩を
水溶液として連続または回分で接触される。これらの吸
着処理で前記した本願発明の課題がより解決され、より
残存モノマーや水可溶分も少なく、ゲル安定性（耐尿
性、耐光性）も向上する上、より高物性で且つ低着色の
吸水性樹脂が得られる。

【００３４】また、本発明において、上記処理により得
られたアクリル酸組成物および／またはその中和物の濁
度（ＪＩＳ Ｋ−０１０１で規定）は０．５以下である
ことが好ましい。活性炭などで処理後の濁度が０．５を
越える場合にはゲル耐久性（耐光性、耐尿性）が低下す
る場合があるので、濾過のフィルターや回数を適宜制御
して濁度を０．５以下とすることが好ましい。すなわ
ち、本発明は、プロピレンおよび／またはプロパンを気
相接触酸化して得られたアクリル酸および／またはその
塩を主成分とする単量体成分を重合して、架橋された吸
水性樹脂を製造する方法において、未中和アクリル酸と
メトキシフェノール類を含むアクリル酸組成物および／
またはその中和物を吸着剤で処理する工程、前記単量体
成分を調製する工程、および、前記単量体成分をラジカ
ル重合ないしは紫外線重合する工程を含むことを特徴と
する、吸水性樹脂の製造方法をも提供する。

【００３５】上記製造方法において、アクリル酸組成物
中のメトキシフェノール類の含有量は、２００質量ｐｐ
ｍ程度でもよいが、未中和アクリル酸に対して１０〜１
６０質量ｐｐｍであることが好ましい。上記製造方法に
おいて、吸着剤で処理する工程後の、アクリル酸組成物
および／またはその中和物の濁度（ＪＩＳ Ｋ−０１０
１で規定）は０．５以下であることが好ましい。上記の
ように、単量体成分としては、アクリル酸および／また
はその塩を主成分とするが、その他の単量体を併用して
もよい。併用される単量体としては、例えば、米国特許
４０９３７７６号、同４２８６０８２号、同４３６７３
２３号、同４４４６２６１号、同４６２５００１号、同
４６８３２７４号、同４８７３２９９号、同４９７３６
３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同
５２４４７３５号、同５２５０６４０号、同５２６４４
９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号など
の米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５
０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に例示さ
れる単量体が挙げられ、具体的には例えば、メタクリル
酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イ
タコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリ
ロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）ア
クリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共
重合成分とするものも含まれる。

【００３６】本発明で用いられる架橋方法としては特に
制限なく、例えば、（Ａ）アクリル酸および／またはそ
の塩を重合して、必要により上記水溶性または疎水性不
飽和単量体を共重合成分として、親水性重合体を得た
後、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方
法、（Ｂ）ラジカル重合開始剤によりラジカル架橋する
方法、（Ｃ）電子線等により放射線架橋する方法、等も
挙げられるが、（Ｄ）予め所定量の内部架橋剤を、アク
リル酸および／またはその塩、または共重合成分として
の上記水溶性または疎水性不飽和単量体に添加して重合
を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させること
が好ましい。勿論、（Ｄ）の架橋方法と、（Ａ）〜
（Ｃ）の架橋方法を併用してもよい。

【００３７】かかる手法（Ｄ）で用いられる内部架橋剤
としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチ
ロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオ
ネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の内部架
橋剤の１種または２種以上が用いられる。なお、１種以
上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹
脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基
を有する化合物を重合時に必須に用いることが好まし
い。

【００３８】内部架橋剤の使用量としては、前記単量体
成分に対して、０．００５〜２モル％とするのが好まし
く、より好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好まし
くは０．０５〜０．２モル％の範囲である。上記内部架
橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、ま
たは、２モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性が
得られない恐れがある。重合工程において逆相懸濁重合
や水溶液重合を行う場合で、単量体成分を水溶液とする
場合、この水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の
単量体成分の濃度は、特に限定されるものではないが、
物性面から、１０〜７０質量％の範囲内が好ましく、１
５〜６５質量％の範囲内がより好ましく、３０〜５５質
量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合
または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要
に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種
類は、特に限定されるものではない。

【００３９】なお、重合に際して、各種の発泡剤（炭酸
塩、アゾ化合物、気泡など）、親水性高分子、界面活性
剤、キレート剤などを添加して吸水性樹脂の諸物性を改
善してもよい。例えば、重合系に、炭酸（水素）塩、二
酸化炭素、窒素、アゾ化合物、不活性有機溶媒などの各
種発泡剤を０〜５質量％（対単量体固形分）；澱粉・セ
ルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）
架橋体等の親水性高分子を０〜３０質量％（対単量体固
形分）；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）などの連鎖移
動剤を０〜１質量％（対単量体固形分）添加してもよ
い。

【００４０】（４）重合する工程 上記単量体成分を重合するに際して、性能面や重合の制
御の容易さから、上記単量体成分を水溶液とすることに
よる水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好まし
い。これらの重合は、好ましくは、窒素やアルゴンなど
の不活性気体雰囲気で行われ、また、単量体成分は、そ
の溶解酸素が不活性気体で十分に置換された後に重合に
用いられることが好ましい。本発明では、高生産性で高
物性だが重合制御が困難であった水溶液重合に特に好適
であり、特に好ましい水溶液重合として、連続ベルト重
合、連続またはバッチニーダー重合が挙げられる。

【００４１】なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を
疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米
国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４
４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５
号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散
溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例
えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９
号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９
８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０
号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３
８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３
６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの
欧州特許に記載されている。

【００４２】さらに本発明では前記単量体成分を重合す
るに際して、本発明の課題でもある残存モノマーの低減
や低着色を達成するため、単量体成分を調整後および／
またはアクリル酸を中和後の重合開始までの合計時間は
短いほど好ましく、好ましくは２４時間以内、より好ま
しくは１２時間以内、さらに好ましくは３時間以内、特
に好ましくは１時間以内に重合を開始する。工業的には
大量にタンクで中和や単量体成分の調整を行うため、滞
留時間が２４時間を越えることも通常であるが、単量体
成分を調整後および／またはアクリル酸を中和後の時間
が長いほど、残存モノマーや低着色が悪化することが見
出された。よって、滞留時間の短縮を図るためには、好
ましくは、連続中和および連続単量体成分調整して回分
式重合または連続重合を行い、さらに好ましくは連続重
合を行う。

【００４３】上記単量体水溶液を重合する際には、例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウムなどの過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩、２−ヒドロキシ−１−フェニル−
プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル等の重
合開始剤の１種または２種以上を用いることができる。
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併
用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始
剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の
（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一
鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられ、好
ましくは過硫酸塩および／または過酸化物とのレドック
ス重合開始剤であるが、特に限定されるものではない。
これらの重合開始剤や還元剤の使用量は、単量体成分に
対して、通常０．００１〜２モル％が好ましく、より好
ましくは０．０１〜０．５モル％である。

【００４４】これら重合開始剤の中でも、本発明におい
て、より低着色を達成するためには、好ましくは、過酸
化水素および／または亜硫酸（水素）塩、さらに好まし
くは過酸化水素が使用され、これらに加えてさらに他の
重合開始剤、特に過硫酸塩ないしアゾ化合物が併用され
てもよい。過酸化水素および／または亜硫酸（水素）塩
の使用量は、好ましくは０．００００１〜０．１ｇ／単
量体ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１
ｇ／単量体ｍｏｌの範囲であり、さらには併用される重
合開始剤より少ない量である。なお、アゾ化合物は低着
色に効果を示すが、過剰な過硫酸塩の使用は物性低下や
着色を招き、好ましくは前述の範囲で併用される。

【００４５】本発明では特に、過酸化水素という酸化剤
が、意外なことにメトキシフェノール類との組み合わせ
によって、着色改善に効果を示すことが見出された。す
なわち、本発明の方法では、重合はラジカル重合開始剤
および／または紫外線重合開始剤を用いた水溶液重合
（ラジカル重合や紫外線重合）に顕著に効果を示し、重
合開始温度は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３
０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましく
は５０℃以上で行なわれる。また、重合される該単量体
成分は、重合促進の面から、さらに微量の遷移金属を含
むことが好ましい。すなわち、本発明においては、前記
ラジカル重合ないしは紫外線重合する工程が遷移金属イ
オンの存在下で行われることが好ましい。前記遷移金属
は通常は遷移金属イオンの形態で存在する。前記遷移金
属は特に限定されないが、特に鉄が好ましい。用いられ
る遷移金属の含有量は、単量体成分中に遷移金属イオン
が０〜５質量ｐｐｍ（遷移金属イオンの質量は遷移金属
に換算して計算）存在することが好ましく、より好まし
くは０．１〜２質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜
１質量ｐｐｍの範囲である。遷移金属が過剰だと残存モ
ノマーや水可溶分が増加する傾向にあり、また、遷移金
属が少ないと重合速度が低下する傾向にある。

【００４６】また、重合開始剤を用いる代わりに、反応
系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を
照射することにより重合反応を行ってもよいし、それら
を重合開始剤と併用してもよい。なお、上記重合反応に
おける反応温度や反応時間も特に限定されるものではな
く、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度などに
応じて適宜決定すればよいが、通常、沸点以下で３時間
以内が好ましく、より好ましくは１時間以内、さらに好
ましくは０．５時間以内であり、ピーク温度で好ましく
は１５０℃以下、より好ましくは９０〜１２０℃の重合
がなされる。また、重合時の蒸発する水やアクリル酸
は、必要により保集して、さらに吸水性樹脂の製造工程
にリサイクルすることも好ましい。

【００４７】また、本発明は、１ライン当り一定量以上
の大規模な生産、特に連続生産に適している。実験室レ
ベルの生産やＰｉｌｏｔや小規模なプラントでの生産で
は本発明の効果が十分に発揮されない場合があるが、単
量体の安定性や重合の速度などからも、大規模な生産、
特に１ライン当りの生産量が、好ましくは３００Ｋｇ／
時間以上、より好ましくは５００Ｋｇ／時間以上、さら
に好ましくは７００Ｋｇ／時間以上では、本発明を適用
しないと十分な物性の目的とする吸水性樹脂が得られな
いことが見出された。 （５）重合後の好ましい工程（重合後の乾燥、粉砕、表
面架橋） 重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、必要によ
り、さらに、ミートチョッパーや特願２００１−２３２
７３４号（あるいは欧州特許出願公開第１１７８０５９
号明細書）のゲル粉砕機などを用いて必要により細分化
される。さらに好ましくは乾燥され、必要により粉砕や
分級、さらには造粒される。本発明の吸水性樹脂は高物
性であり、かかる工程を経ることでさらに物性が改良さ
れる。

【００４８】また、本発明の課題でもある残存モノマー
の低減や低着色を達成するため、重合終了後に必要によ
りゲル粉砕工程を経て乾燥を開始するまでの時間も短い
ほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合
体は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時
間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥を開始
（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や
低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水
ゲル状架橋重合体の温度は、好ましくは５０〜８０℃、
さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。工業的な
場面においては大量に重合を行うため、重合後の滞留時
間が３時間を越えることも通常であるが、乾燥開始まで
の時間が長いほど／または上記の温度から外れるほど、
残存モノマーが増加したり、着色が顕著になることが見
出された。よって、好ましくは、連続重合および連続乾
燥され、滞留時間の短縮が行われることである。

【００４９】本発明において乾燥とは水分を除去する操
作のことであり、その乾燥減量（粉末１ｇを１８０℃で
３時間加熱）から求められる樹脂固形分が、好ましくは
８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さ
らに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２
〜９７質量％の範囲に調整される。また、乾燥温度は特
に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１０
０〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０
℃の範囲内とすればよい。乾燥方法としては、加熱乾
燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾
燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸に
よる脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方
法を採用することができ、特に限定されるものではない
が、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは
露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。

【００５０】本発明の方法で得られる吸水性樹脂の形状
については、特に制限がなく、不定形破砕状や球状等の
粉末、ゲル状、シート状、棒状、繊維状、フィルム状で
あってもよく、また、繊維基材などに複合化や担持させ
てもよい。吸水性樹脂が粉末の場合、その質量平均粒子
径としては、通常１０〜２０００μｍが好ましく、物性
面から、より好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに
好ましくは２００〜６００μｍ、特に好ましくは３００
〜５００μｍの範囲であり、粒子径８５０〜１５０μｍ
の割合が９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が
より好ましい。また、３００〜６００μｍの粒子が主成
分であることが好ましい。

【００５１】なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米
国特許第５０５１２５９号などに開示されているよう
に、一定目開きの標準篩で粒子全体の５０質量％が分級
される場合のその標準篩（目開き）の粒子径のことであ
り、例えば、目開き３００μｍ標準篩で粒子全体の５０
質量％が分級される場合、質量平均粒子径（Ｄ５０）は
３００μｍとなる。詳細は実施例の測定法（９）で規定
する。上記のようにメトキシフェノール類が数質量％〜
数百質量％残存しても、従来の吸水性樹脂のように粒子
径１５０μｍ以下の微粉末が１０質量％以上存在する場
合には、黄ばみなどの吸水性樹脂の着色に影響を及ぼさ
なかった。しかしながら、粒子径１５０μｍ以下の微粉
末が１０質量％未満、好ましくは５質量％以下の吸水性
樹脂の場合には、吸水性樹脂に残存するメトキシフェノ
ール類の量が黄ばみなどの吸水性樹脂の着色に大きく影
響を及ぼすことが判った。そして、本発明者は、メトキ
シフェノール類の量として、未中和アクリル酸に対して
１０〜１６０質量ｐｐｍという特定量に調整することに
よって、保存の際の単量体成分の安定性、重合反応の促
進、重合後の吸水性樹脂の品質のいずれにも優れること
を見出したのである。

【００５２】次いで、本発明の表面架橋についてさらに
説明する。吸水性樹脂の表面架橋とは、重合体内部に均
一な架橋構造を吸水性樹脂の表面層（表面近傍：通常数
１０μｍ以下の近傍）にさらに架橋密度の高い部分を設
けることである。本発明で得られる吸水性樹脂は水可溶
分が少なく、また吸収倍率が高いため、優れた表面架橋
効果が得られ、さらに高い物性や特性を発揮することが
出来るので好ましい。ここに、表面架橋とは、樹脂内部
の均一な架橋構造の他にさらに表面層に架橋密度の高い
部分を設けることであり、後述の表面架橋剤を用いて行
われる。表面架橋剤が樹脂表面に浸透したり樹脂表面を
被覆したりするのでもよい。樹脂を表面架橋することに
よって、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や生理食塩水流れ誘
導性（加圧下通液性）（ＳＦＣ）が高まる。

【００５３】本発明にかかる吸水性樹脂は、生理食塩水
に対する加圧下吸水倍率（４．９ｋＰａ）が好ましくは
２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、さら
に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。また、生理食塩水
に対する加圧下吸収倍率（１．９Ｐａ）も通常２０ｇ／
ｇ以上、好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは
２８ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３２ｇ／ｇ以上であ
り、無荷重下での吸水倍率も２５ｇ／ｇ以上、さらには
好ましくは２８ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３２ｇ／ｇ
以上という高物性の吸水性樹脂を、本発明の方法では容
易且つ安定的に製造することができる。また、生理食塩
水流れ誘導性（加圧下通液性）（ＳＦＣ）は好ましくは
１０×１０^-7（ｃｍ³・ｓ・ｇ^-1）以上、より好ましく
は２０×１０^-7（ｃｍ³・ｓ・ｇ^-1）以上、さらに好ま
しくは５０×１０^-7（ｃｍ³・ｓ・ｇ ^-1）以上とされ
る。

【００５４】また、本発明において最終的に得られる吸
水性樹脂の形状（粒子径）、水可溶分量は前述の範囲、
すなわち、粉末でその質量平均粒子径が好ましくは１０
０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２００〜６００μ
ｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍの範囲であり、
さらに、粒子径８５０〜１５０μｍの割合が９０質量％
以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、さら
に、その水可溶分量は好ましくは２５質量％以下、より
好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量
％以下である。また、後述の実施例や前述の本発明の課
題に示すように、本発明の吸水性樹脂は低着色（黄ばみ
もなく）、且つ残存モノマーも少ない。具体的には、着
色状態がＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ／欧州特許
９４２０１４号および同１１０８７４５号参照）で好ま
しくは０〜１５、より好ましくは０〜１３、さらに好ま
しくは０〜１０、最も好ましくは０〜５を示し、殆ど黄
ばみもない。さらに、残存モノマーは、好ましくは４０
０ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下を示
す。

【００５５】すなわち、本発明は、アクリル酸および／
またはその塩を主成分とする単量体成分を重合して得ら
れる、架橋された吸水性樹脂であって、加圧下吸収倍率
（４．９ｋＰａないし１．９ｋＰａ、好ましくは４．９
ｋＰａ）が２０ｇ／ｇ以上、および／または、生理食塩
水流れ誘導性が２０×１０^-7（ｃｍ³・ｓ・ｇ^-1）以上
の新規な吸水性樹脂を与える。本発明の吸水性樹脂は、
好ましくは加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）と生理食塩水流れ
誘導性（ＳＦＣ）を同時に満たし、さらに好ましくは、
上記の形状（粒子径）および諸物性（吸収倍率、水可溶
分、残存モノマー、ＹＩ値）を満たす。かかる吸水性樹
脂は、例えば、前述および後述の本発明の製造方法で得
られる。本発明の課題は、前記したように、残存モノマ
ーや水可溶分も少なく高物性で且つ低着色の吸水性樹脂
を高い生産性で安価に製造することであり、すなわち、
本発明の製造方法は前記した吸水性樹脂を与える。

【００５６】上記表面架橋を行うための架橋剤として
は、種々のものがあるが、物性の観点から、カルボキシ
ル基と反応しうる架橋剤、一般的には、多価アルコール
化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはその
ハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、
モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金
属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられてい
る。本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的に
は、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、
同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モ
ノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、
モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４
−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなど
の多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリア
ミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハ
ロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエ
ポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどの
キサゾリジノン化合物、エチレンカボネートなどのアル
キレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。本発明の効果を最大限にするため
に、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコール
を用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは
炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。

【００５７】表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそ
れらの組み合わせ等にもよるが、樹脂の固形分１００質
量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内
が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより
好ましい。本発明において、表面架橋には水を用いるこ
とが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する
吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１０
０質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より
好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本
発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよ
い。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、通常、
吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜１０質
量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは
０〜３質量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は混合性
や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ましくは
５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃にする。ま
た、混合前の吸水性樹脂粉末の温度は、混合性から好ま
しくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲
である。

【００５８】さらに、本発明では種々の混合方法のう
ち、必要により水及び／または親水性有機溶媒とを予め
混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あ
るいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がよ
り好ましい。噴霧される液滴の大きさは、３００μｍ以
下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。また混
合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、１０
質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは
１質量％以下で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共
存させてもよい。前記混合に用いられる好適な混合装置
は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出
せることが必要である。本発明に用いることのできる混
合装置としては種々の混合機が使用されるが、好ましく
は、高速攪拌形混合機、特に高速攪拌形連続混合機が好
ましく、例えば、商品名タービュライザー（日本の細川
ミクロン社製）や商品名レディゲミキサー（ドイツのレ
ディゲ社製）などが用いられる。

【００５９】架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは
加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件として
は、加熱温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好
ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好まし
くは１分〜２時間の範囲である。温度と時間の組み合わ
せの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、
２００℃で０．１〜１時間である。加熱処理は、通常の
乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機と
しては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、
ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線
乾燥機等が挙げられる。また、加熱後の吸水性樹脂は必
要に応じて冷却してもよい。

【００６０】なお、これらの表面架橋方法は、欧州特許
０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９
２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同
０６６８０８０号などの各種欧州特許や、日本国特開平
７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号などの各種
日本特許、米国特許５４０９７７１号、同５５９７８７
３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５
６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７
２号などの各種米国特許、国際公開特許ＷＯ９９／４２
４９４号、ＷＯ９９／４３７２０号、ＷＯ９９／４２４
９６号などの各種国際公開特許にも記載されており、こ
れらの表面架橋方法も本発明に適用できる。

【００６１】（６）本発明の吸水性樹脂の用途 本発明の吸水性樹脂に、消毒剤、抗菌剤、香料、各種の
無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、
酸化剤、還元剤、水、塩類等を、好ましくは２０質量部
以下、より好ましくは１０質量部以下の量で製造工程途
中や製造後に添加し、これにより、種々の機能を付与さ
せることもできる。好ましく添加される化合物として、
水不溶性無機粉末および／またはポリアミンが挙げられ
る。本発明の方法によれば、無加圧下の吸収倍率、加圧
下の吸収倍率、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特
性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができ、農
園芸保水剤、工業用保水剤、吸湿剤、除湿剤、建材、な
どで広く用いられるが、本願の吸水性樹脂は、紙おむ
つ、失禁パット、母乳パット、生理用ナプキンなどの衛
生材料に特に好適に用いられる。

【００６２】さらに、本発明の吸水性樹脂は上記３つの
物性にバランスよく優れるため、衛生材料（特に紙おむ
つ）は、吸水性樹脂の濃度（吸水性樹脂および繊維基材
の合計に対する吸水性樹脂の質量比）が高濃度、具体的
には、好ましくは３０〜１００質量％の範囲、より好ま
しくは４０〜１００質量％の範囲、さらに好ましくは５
０〜９５質量％で使用可能である。

【００６３】

【実施例】以下、実施例に従って発明を説明するが、本
発明は実施例に限定され解釈させるものではない。ま
た、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性
は、以下の測定法に従って求めた。 （１）吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸収倍率（Ｔ
Ｂ） 米国特許５１６４４５９号に従って無荷重下での吸収倍
率を求めた。すなわち、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製
のティーバッグ式袋（４０×１５０ｍｍ）に均一に入
れ、シールをして、２５（±３）℃の０．９質量％塩化
ナトリウム水溶液１００ｇ（生理食塩水）に浸漬した。
３０分後にティーバッグ式袋を引き上げ、水切りを行っ
た後、ティーバッグ式袋の質量Ｗ１を測定した。同様の
操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ
２を求め、以下の式で吸収倍率を算出した。

【００６４】吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（吸収後質量Ｗ１
（ｇ）−ブランク質量Ｗ２（ｇ））／吸水性樹脂質量
（ｇ） （２）吸水性樹脂の人工尿に対する吸収倍率（ＧＶｊ） 米国特許５１６４４５９号に従って無荷重下での吸収倍
率を求めた。すなわち、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製
袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れシールをして、２５
（±３）℃の人工尿１００ｇに浸漬した。６０分後に袋
を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切
りを行った後、ティーバッグ式袋の質量Ｗ１を測定し
た。同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのと
きの質量Ｗ２を求め、上記（１）の式で吸収倍率を算出
した。

【００６５】なお、人工尿はいわゆるＪａｙｃｏ人工尿
（米国；販売Ｊａｙｃｏ社）〔組成；塩化カリウム２．
０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、燐酸２水素アンモニウ
ム０．８５ｇ、燐酸１水素アンモニウム０．１５ｇ、塩
化カルシウム０．１９ｇ、塩化マゲネシウム０．２３ｇ
を無水塩として蒸留水１Ｌに溶解〕を用いた。 （３）水可溶性分（可溶分とも略すことがある） 吸水性樹脂５００ｍｇを１０００ｍｌの室温の脱イオン
水に分散し、４０ｍｍのマグネテックスターラーで１６
時間攪拌後、ろ紙（ＴＯＹＯ、Ｎｏ．６）で膨潤ゲルを
分離し、ろ過した。次いで、吸水性樹脂から溶出した濾
液中の水溶性ポリマーをコロイド滴定することで、吸水
性樹脂中の水可溶性分の質量％（対吸水性樹脂）を求め
た。

【００６６】（４）残存モノマー 乾燥後の吸水性樹脂粉末の残存モノマーは、上記（３）
において、別途、調整した２時間攪拌後の濾液を液体ク
ロマトクラフィーでＵＶ分析することで、吸水性樹脂の
残存モノマー量ｐｐｍ（対吸水性樹脂）も分析した。ま
た、乾燥前の含水ゲルの残存モノマーは、樹脂固形分約
５００ｍｇ分を含む細分化された含水ゲルを１６時間攪
拌して、その濾液を同様に液体クロマトクラフィーでＵ
Ｖ分析し、固形分補正することで求めた。 （５）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ） 米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６
２５４９９０号を参照して、生理食塩水に対する加圧下
（荷重下）の吸収倍率を測定した。

【００６７】吸水性樹脂９００ｍｇを前記米国特許記載
の方法で、所定の荷重（１．９ｋＰａないしは４．９ｋ
Ｐａ）をかけて、６０分にわたって経時的に吸水性樹脂
が吸水した生理食塩水の質量を天秤の測定値から求め
た。別途、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、
吸水性樹脂以外の、例えば、濾紙７等が吸水した生理食
塩水１１の質量を天秤１の測定値から求め、ブランク値
とした。次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、
吸水性樹脂が実際に吸水した生理食塩水１１の質量を、
吸水性樹脂の質量（０．９ｇ）で除して、１．９ｋＰａ
ないしは４．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を
算出した。

【００６８】（６）生理食塩水流れ誘導性（加圧下通液
性）（ＳＦＣ） 生理食塩水流れ誘導性（加圧下通液性）の測定方法とし
ては、ＷＯ９５／２２３５６に従って、吸水性樹脂０．
９ｇを２０ｇ／ｃｍ²（約１．９ｋＰａ）の荷重下で１
時間膨潤させたのち、０．００１８Ｍ−ＮａＣｌ溶液
（２０−２５℃）による２０ｇ／ｃｍ²（約１．９ｋＰ
ａ）での膨潤ゲルの生理食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎ
ｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／ＳＦＣと略
する）を求めた。なお、単位は（ｃｍ³・ｓ・ｇ^-1）で
あり、数値が大きいほど、通液性が大きい。

【００６９】（７）ピーク時間および誘導時間 重合中の単量体なし重合ゲルの温度を温度計で測定し、
開始剤添加から温度の上昇までの時間（分）を誘導時
間、さらに、重合系の最高温度までの時間をピーク時間
とした。 （８）ｐ−メトキシフェノールの定量 液体クロマトグラフィーを用いてＵＶ分析した。 （９）質量平均粒子径（Ｄ５０） 吸水性樹脂粉末ないし吸水剤を目開き８５０μｍ、６０
０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、などの
ＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確
率紙にプロットした。これにより、質量平均粒子径（Ｄ
５０）を読み取った。

【００７０】分級方法は、吸水性樹脂粉末ないし吸水剤
１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％
の条件下で、目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μ
ｍ、３００μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨ
Ｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃ
ｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ Ｓ
ＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．
０５０１）により、１０分間、分級を行った。 （１０）吸水性樹脂の着色評価（ＹＩ値） 欧州特許９４２０１４号および同１１０８７４５号に準
じた。すなわち、吸水性樹脂粉末の着色評価は、日本電
色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯ
Ｒ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いた。設定
条件（反射測定／付属の粉末・ペースト試料台（内径３
０ｍｍ／標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．
２／３０Φ投光パイプ）で、吸水性樹脂を備え付けの試
料台に約６ｇの吸水性樹脂を充填し（備え付け試料台の
約６割程度の充填）、室温（２０〜２５℃）、湿度５０
ＲＨ％の条件下で上記分光式色差計にて表面色（ＹＩ値
（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ））を測定した。

【００７１】また、同じ装置の同じ測定法によって、同
時に他の尺度の物体色（Ｌ，ａ，ｂ）ないしＷＢ（ハン
ターカラー）も測定できる。Ｌ／ＷＢは大きいほど、ａ
／ｂは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示
す。 （１１）プロトアネモニン量、フルフラール量 ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所社製、ＧＣ−７
Ａ型）とデータ処理装置（（株）島津製作所社製、Ｃ−
Ｒ６Ａ型）を使用し、以下の条件にて、標準試料を用い
て定量分析した。 検出器：ＦＩＤ 水素量：３０ｍ／ｍｉｎ 空気量：０．５Ｌ／ｍｉｎ カラム：内径３ｍｍ、長さ３．１ｍの硬質ガラス管 充填剤：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ カラム恒温槽温度：１００℃ 試料導入部温度：１５０℃ キャリヤーガス流量：窒素４０ｍＬ／ｍｉｎ （１２）耐光性 吸水性樹脂１．０ｇをイオン交換水で１００倍に膨潤さ
せ、ガラス製マヨネーズ瓶で密封した後、夏の好天の屋
外に丸１日放置した。膨潤ゲルの様子を目視で観察する
とともに、膨潤ゲルの水可溶分を上記（３）の方法で測
定した。

【００７２】（１３）耐尿性 吸水性樹脂１．０ｇを成人尿で２５倍に膨潤させ１００
ｍｌ瓶で密封した後、３７℃の恒温下に放置した。１６
時間後、膨潤ゲルの様子を目視で観察するとともに、傾
けてゲルの流動距離を測定した。 〔製造例１〕…アクリル酸組成物（１）の製造 気相接触酸化で得られた市販のアクリル酸（和光純薬、
試薬特級；ｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍ含有）
を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔
底に供給して、還流比を１として蒸留し、さらに再蒸留
することで、アクリル酸９９％以上および微量の不純物
（主に水）からなるアクリル酸組成物（１）を得た。ア
クリル酸組成物（１）中のｐ−メトキシフェノール量は
ＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）およびプロトアネモニン（ｐ
ｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量もＮＤ
（１質量ｐｐｍ未満）であった。なお、本製造例１はア
クリル酸組成物の製造例であり比較例でもある。

【００７３】〔製造例２〜６〕…アクリル酸組成物
（２）〜（６）の製造 製造例１で得られたアクリル酸組成物（１）にｐ−メト
キシフェノールを２０質量ｐｐｍ、２５質量ｐｐｍ、５
０質量ｐｐｍ、７０質量ｐｐｍおよび２００質量ｐｐｍ
添加（対アクリル酸固形分）することで、それぞれ所定
のｐ−メトキシフェノールを含有するアクリル酸組成物
（２）〜（６）を得た。なお、本製造例２〜６はアクリ
ル酸組成物の製造例であり実施例でもある。 〔製造例７〕…アクリル酸ナトリウム水溶液（１）の製
造 ２本の滴下漏斗、ｐＨメーター、温度計および攪拌羽根
を備えた５Ｌの５つ口フラスコに、イオン交換水１５９
８ｇを仕込んだ。また、別途、室温の実質アクリル酸か
らなるアクリル酸組成物（１）１２８０ｇおよび室温の
４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１４８８ｇをそれぞ
れ２本の滴下漏斗に入れ、また、５Ｌフラスコは水冷バ
スに漬けた。

【００７４】次いで、５Ｌフラスコ内の中和反応系を３
５℃以下に保ち且つ攪拌しながら、４８質量％水酸化ナ
トリウム水溶液およびアクリル酸組成物（１）をフラス
コ内に同時に滴下した。アクリル酸組成物（１）の滴下
は約３５分で終了し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶
液の滴下は約４５分で終了した。アクリル酸組成物
（１）の滴下終了後、１００ｇのイオン交換水で滴下漏
斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。さら
に、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、
同様に１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、
洗浄水はすべてフラスコに入れた。

【００７５】すべての滴下終了後、２０〜３５℃に調整
し、２０分間の熟成を行い、熟成後、アクリル酸組成物
（１）をごく少量滴下して、ｐＨを１０（±０．１）に
調整することで、濃度３７質量％で中和率１００モル％
のアクリル酸ナトリウム水溶液（１）を得た。 〔製造例８〜１１〕…アクリル酸ナトリウム水溶液
（３）〜（６）の製造 上記アクリル酸ナトリウム水溶液（１）の製造におい
て、中和に用いるアクリル酸組成物（１）に代えて、所
定量のｐ−メトキシフェノールを２５〜２００質量ｐｐ
ｍ含有するアクリル酸組成物（３）〜（６）を用いる以
外は同様に中和することで、それぞれ、含有量２５質量
ｐｐｍのアクリル酸組成物（３）からアクリル酸ナトリ
ウム水溶液（３）、５０質量ｐｐｍのアクリル酸組成物
（４）からアクリル酸ナトリウム水溶液（４）、７０質
量ｐｐｍのアクリル酸組成物（５）からアクリル酸ナト
リウム水溶液（５）、２００質量ｐｐｍのアクリル酸組
成物（６）からアクリル酸ナトリウム水溶液（６）を得
た。

【００７６】〔製造例１２〜１６〕…アクリル酸ナトリ
ウム水溶液（１−２）、（３−２）〜（６−２）の製造 製造例７で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液（１）
の全量に、活性炭３．９２ｇを添加して、活性炭の分散
したアクリル酸ナトリウム水溶液（１）を３０分間攪拌
した。活性炭を濾紙（アドバンテック２番、トーヨー）
で吸引濾過して、濁度０．３のアクリル酸ナトリウム水
溶液（１−２）を得た。また、製造例８〜１１で得られ
たアクリル酸ナトリウム水溶液（３）〜（６）も同様に
活性炭で処理することで、それぞれ、濁度０．３のアク
リル酸ナトリウム水溶液（３−２）〜（６−２）を得
た。

【００７７】〔製造例１７〕…アクリル酸組成物（７）
の製造 ３２φ、２段のオルダーショウ型蒸留装置を用いて、気
相接触酸化で得られた市販のアクリル酸の蒸留を行っ
た。蒸留塔は塔頂部にコンデンサー、留出液抜出し管お
よび還流液供給管、塔下部に釜、原料液供給管および酸
素供給管を備える。該コンデンサーは上部に安定剤供給
管を備える。原料液として、ｐ−メトキシフェノールを
２００質量ｐｐｍ含む市販のアクリル酸を用い、該原料
液を塔下部より毎時２９５ｍｌで供給した。塔頂より留
出するアクリル酸を、還流比０．９９で塔頂より供給し
た。操作圧９５ｈＰａ、塔頂温度７７℃、塔底温度８２
℃にて該蒸留塔の運転を行なった。この際、コンデンサ
ー上部の安定剤供給管より塔頂蒸気量に対して５０質量
ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを含む還流液の溶液を
投入した。また、蒸留塔の塔底より塔頂蒸気量に対して
０．１８容量％の分子状酸素を投入した。

【００７８】上記の条件にてアクリル酸の蒸留を行なっ
たところ、定常運転時に留出液抜出し管より、プロトア
ネモニン量ＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）で且つｐ−メトキ
シフェノールを５５質量ｐｐｍ含むアクリル酸組成物
（７）を毎時２９２ｍｌで得た。なお、本製造例１７は
アクリル酸組成物の製造例であり実施例でもある。 〔製造例１８〕…アクリル酸組成物（８）の製造 上記製造例１７において安定剤供給管からのｐ−メトキ
シフェノールの投入を行わない以外は製造例１７と同様
にしてアクリル酸の蒸留を実施した。定常運転時に留出
液抜出し管よりアクリル酸（アクリル酸組成物（８））
を毎時２９２ｍｌで得たが、該アクリル酸中のプロトア
ネモニン量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）でｐ−メトキシ
フェノール量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）であった。な
お、本製造例１８はアクリル酸組成物の製造例であり比
較例でもある。

【００７９】〔製造例１９〕…アクリル酸組成物（９）
の製造 特公昭５３−４１６３７号公報に記載されているような
装置を用いてアクリル酸の処理を行った。すなわち、下
部に貯蔵器を備えた、管表面が２重のジャケットから構
成される長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属管を有し、循環
ポンプにより貯蔵器中の液体を管上部へ移送し、液体を
管内壁面に落下被膜状に流すことができる晶析装置を用
いて市販のアクリル酸の処理を行なった。原料液とし
て、ｐ−メトキシフェノールを２００質量ｐｐｍ含む市
販のアクリル酸を用い、貯蔵器に該アクリル酸を供給
し、循環ポンプにより管壁面に落下被膜状に流し、ジャ
ケットの温度を凝固点以下に下降させ、約８０質量％を
壁面に結晶化させた。その後、循環ポンプを停止させ、
ジャケットの温度を、凝固点近くまで上昇させ、約２質
量％を発汗させ、融解液をポンプで抜出した。

【００８０】更にジャケットの温度を凝固点以上に上昇
させ、結晶を融解することにより、プロトアネモニン量
およびフルフラール量がＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）でｐ
−メトキシフェノールを３０質量ｐｐｍ含むアクリル酸
組成物（９）を得た。なお、本製造例１８はアクリル酸
組成物の製造例であり実施例でもある。 〔製造例２０〕…アクリル酸組成物（１０）の製造 プロピレンの気相接触酸化で得られた反応ガスを吸収塔
で水捕集し、アクリル酸水溶液を得た。次いで、このア
クリル酸水溶液を溶剤分離塔に供給し、共沸溶剤を用い
て水と酢酸等の低沸点不純物とを蒸留除去したのち、さ
らに無堰多孔板２０段を有する高沸点不純物分離塔の塔
底に供給して還流比を２として蒸留し、さらにｐ−メト
キシフェノールを５０ｐｐｍ添加することで、塔頂から
アクリル酸組成物（１０）を得た。アクリル酸組成物
（１０）には、ｐ−メトキシフェノールが５０ｐｐｍ、
プロトアネモニンが３０ｐｐｍ、フルフラールが５０ｐ
ｐｍ含まれていた。

【００８１】〔製造例２１〕…アクリル酸組成物（１
１）の製造 プロピレンの気相接触酸化で得られた反応ガスを吸収塔
で水捕集し、アクリル酸水溶液を得た。次いで、このア
クリル酸水溶液を溶剤分離塔に供給し、共沸溶剤を用い
て水と酢酸等の低沸点不純物とを蒸留除去したのち、さ
らに無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔
底に供給して還流比を２として蒸留を行った。該高沸点
不純物分離塔の蒸留の際には、ｐ−メトキシフェノール
を該高沸点不純物分離塔のコンデンサー上部から投入す
ると共に、該高沸点不純物分離塔の下から２５段目のト
レー上にヒドラジンヒドラートを投入し、塔頂からｐ−
メトキシフェノールの含有量が５０質量ｐｐｍ、プロト
アネモニンおよびフルフラールの含有量がいずれもＮＤ
（１質量ｐｐｍ未満）であるアクリル酸組成物（１１）
を得た。

【００８２】〔製造例２２〕…アクリル酸組成物（１
２）の製造 プロピレンの気相接触酸化で得られた反応ガスを吸収塔
で水捕集し、アクリル酸水溶液を得た。次いで、このア
クリル酸水溶液を溶剤分離塔に供給し、共沸溶剤を用
い、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを塔頂よ
り共沸溶剤に溶解して投入しながら水と酢酸等の低沸点
不純物とを蒸留除去したのち、該溶剤分離塔の塔底液を
特公昭５３−４１６３７号公報に記載されているような
装置を用いてこの塔底液の処理を行った。すなわち、下
部に貯蔵器を備えた、管表面が２重のジャケットから構
成される長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属管を有し、循環
ポンプにより貯蔵器中の液体を管上部へ移送し、液体を
管内壁面に落下被膜状に流すことができる晶析装置を用
いて該塔底液の処理を行った。

【００８３】貯蔵器に該塔底液を供給し、循環ポンプに
より管壁面に落下被膜状に流し、ジャケットの温度を凝
固点以下に下降させ、約７０質量％を壁面に結晶化させ
た。その後、循環ポンプを停止させ、ジャケットの温度
を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解することにより該
塔底液の処理液を得た。この処理液をさらに上記晶析工
程に供して繰り返し、計２回の晶析処理を行うことによ
り、ｐ−メトキシフェノールの含有量が１５質量ｐｐ
ｍ、プロトアネモニンおよびフルフラールの含有量がい
ずれもＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）であるアクリル酸組成
物（１２）を得た。

【００８４】〔吸水性樹脂の製造〕以下、プロトアネモ
ニン量およびフルフラール量がＮＤ（１質量ｐｐｍ未
満）のアクリル酸組成物（アクリル酸）を用いて、ｐ−
メトキシフェノールの吸水性樹脂を製造する際の重合に
与える影響を調べた。なお、実施例２８のみプロトアネ
モニン量が３０質量ｐｐｍのアクリル酸組成物（アクリ
ル酸）を用いた。実施例１および比較例１、２は、中和
率０モル％のアクリル酸で重合して重合後に中和する酸
重合法であり、その他、実施例および比較例は予め中和
したアクリル酸で重合する中和重合法であり、それらの
結果を表１、２に示す。

【００８５】表面架橋の結果を表３に示す。過酸化水素
および中和率の重合に与える影響を表４に示す。実施例
１および比較例１、２おいて、その重合時の経時的な発
熱（重合系の温度）を図１に示す。なお、以下、重合の
実施例では特に言及しない限り、上記中和後のアクリル
酸ナトリウム水溶液は中和後３０分以内に単量体の調整
に用い、さらに得られた単量体水溶液は３０分以内に重
合に用いた。また、重合後の含水ゲル状架橋重合体は重
合容器から取り出して５分以内に乾燥機に投入した。以
下の実施例２９、３０にも示すが、これらの時間が長く
なるほど、残存モノマーの低減や低着色の達成が困難に
なることは前述の通りである。

【００８６】〔実施例１〕重合容器として容積１Ｌの蓋
のついたポリプロポリレン製円筒容器を用意した。製造
例２で得たｐ−メトキシフェノールを２０質量ｐｐｍ含
有するアクリル酸組成物（２）７２．０７ｇおよびイオ
ン交換水２９３．０６ｇ、および内部架橋剤としてポリ
エチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド
の平均付加モル数ｎ＝８．２）０．０５モル％（対全単
量体）を混合することで、ｐ−メトキシフェノール２０
質量ｐｐｍ含有する濃度２０質量％で中和率０モル％の
単量体水溶液（１）を得た。さらに、単量体水溶液
（１）を２０℃に保ち、上記円筒容器に仕込み、窒素ガ
スを吹き込んで系を溶存酸素１ｐｐｍ以下に窒素置換し
た。

【００８７】次に、円筒容器を断熱状態に保温して、単
量体水溶液（１）に重合開始剤として過硫酸ナトリウム
（０．１２ｇ／全単量体ｍｏｌ（以下ｇ／ｍｏｌと略
す））およびＬ−アスコルビン酸（０．００１８ｇ／ｍ
ｏｌ）を水溶液で添加して、静置重合を開始させた。所
定時間で重合が開始し、さらに重合を進行させ、ピーク
温度を迎えてからさらに３０分間重合を行うことで、円
筒状の含水ゲル状架橋重合体を得た。得られた含水ゲル
状架橋重合体を約１ｍｍに細分化したのち、４８質量％
水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇを添加して、重合体
の酸基の７５モル％を中和した。上記して得られた中和
された含水ゲル状架橋重合体（１）の重合率は９８．４
％（残存モノマー１６０００質量ｐｐｍ）であった。

【００８８】次いで、該含水ゲルを８５０μｍ金網上に
広げ、１６０℃で露点６０℃の気体で６０分間熱風乾燥
した後、振動ミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ８５０
μｍ標準篩の通過物を分級することにより、吸水性樹脂
粉末（１）を得た。 〔比較例１〕実施例１において、アクリル酸組成物
（２）に代えて、ｐ−メトキシフェノール量がＮＤ（１
質量ｐｐｍ未満）のアクリル酸組成物（１）を単量体に
用いることで比較単量体水溶液（１）を調整した。以
下、比較単量体水溶液（１）を実施例１と同様に重合を
行い、さらに、同様に中和した。上記して得られた中和
された比較含水ゲル状架橋重合体（１）の重合率は９
３．０％（残存モノマー７００００質量ｐｐｍ）であ
り、以下、実施例１と同様に乾燥、粉砕および分級する
ことで比較吸水性樹脂粉末（１）を得た。

【００８９】〔比較例２〕実施例１において、アクリル
酸組成物（２）に代えて、ｐ−メトキシフェノールを２
００質量ｐｐｍ含有するアクリル酸組成物（６）を単量
体に用いることで比較単量体水溶液（２）を調整した。
以下、比較単量体水溶液（２）を実施例１と同様に重合
を行い、さらに、同様に中和した。得られた中和された
比較含水ゲル状架橋重合体（２）の重合率は９６．７％
（残存モノマー３３０００質量ｐｐｍ）であり、以下、
実施例１と同様に乾燥、粉砕および分級することで比較
吸水性樹脂粉末（２）を得た。

【００９０】〔実施例２〕重合器として、内容積１０Ｌ
の内面テフロン（登録商標）コーティングされたジャケ
ット付ステンレス製双腕型ニーダーを用意した。該ニー
ダーは、回転径が１２０ｍｍであるシグマ型羽根２本お
よび系内を密封する蓋を備えている。製造例３で得たｐ
−メトキシフェノール２５質量ｐｐｍ含有するアクリル
酸組成物（３）３７６．３ｇ、および該中和物であるア
クリル酸ナトリウム水溶液（３）３９８３ｇ、イオン交
換水６４０．７ｇ、および内部架橋剤としてトリメチロ
ールプロパントリアクリレート０．０４５モル％（対全
単量体）を混合することで、濃度３７質量％で中和率７
５モル％の単量体水溶液（２）を得た。さらに、単量体
水溶液（２）を２２℃に保ち、シグマ型双腕ニーダーに
仕込み、窒素ガスを吹き込んで系を溶存酸素１ｐｐｍ以
下に窒素置換した。

【００９１】次にジャケットに温水を通し、単量体水溶
液（２）を攪拌しながら、重合開始剤として過硫酸ナト
リウム（０．０９ｇ／ｍｏｌ）およびＬ−アスコルビン
酸（０．００５ｇ／ｍｏｌ）を水溶液で添加して重合を
開始させた。所定時間で重合が開始し、生成した重合ゲ
ルを細分化しながら重合を進行させ、ピーク温度を迎え
てからさらに２０分間重合を行うことで、直径約１〜２
ｍｍの細分化された含水ゲル状架橋重合体（２）を得
た。得られた含水ゲル状重合体（２）を８５０μｍ金網
上に広げ、１５０℃で露点５０℃にて９０分間熱風乾燥
した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さら
にＪＩＳ８５０μｍ標準篩の通過物を分級することによ
り、吸水性樹脂粉末（２）を得た。

【００９２】〔実施例３〕実施例２において、アクリル
酸組成物（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液
（３）に代えて、ｐ−メトキシフェノールを５０質量ｐ
ｐｍ含有するアクリル酸組成物（４）、および該中和物
であるアクリル酸ナトリウム水溶液（４）を単量体に用
いる以外は同様に重合を行なった。以下、実施例２と同
様に乾燥および粉砕することで、吸水性樹脂粉末（３）
を得た。 〔比較例３〕実施例２において、アクリル酸組成物
（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液（３）に代え
て、ｐ−メトキシフェノール量がＮＤ（１質量ｐｐｍ未
満）のアクリル酸組成物（１）、および該中和物である
アクリル酸ナトリウム水溶液（１）を単量体に用いる以
外は同様に重合を行なった。以下、実施例２と同様に乾
燥および粉砕することで、比較吸水性樹脂粉末（３）を
得た。

【００９３】〔実施例４〕実施例２において、アクリル
酸ナトリウム水溶液（３）に代えて、該中和物をさらに
活性炭処理したアクリル酸ナトリウム水溶液（３−２）
を単量体に用いる以外は同様に重合を行なった。以下、
実施例２と同様に乾燥および粉砕することで、吸水性樹
脂粉末（４）を得た。 〔実施例５〕実施例３において、アクリル酸ナトリウム
水溶液（４）に代えて、該中和物をさらに活性炭処理し
たアクリル酸ナトリウム水溶液（４−２）を単量体に用
いる以外は同様に重合を行なった。以下、実施例３と同
様に乾燥および粉砕することで、吸水性樹脂粉末（５）
を得た。

【００９４】〔比較例４〕比較例３において、アクリル
酸ナトリウム水溶液（１）に代えて、該中和物をさらに
活性炭処理したアクリル酸ナトリウム水溶液（１−２）
を単量体に用いる以外は同様に重合を行なった。以下、
比較例３と同様に乾燥および粉砕することで、比較吸水
性樹脂粉末（４）を得た。 〔比較例５〕実施例２において、アクリル酸組成物
（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液（３）に代え
て、ｐ−メトキシフェノールが２００質量ｐｐｍのアク
リル酸組成物（６）、および該中和物をさらに活性炭処
理したアクリル酸ナトリウム水溶液（６−２）を単量体
に用いる以外は同様に重合を行なった。以下、実施例２
と同様に乾燥および粉砕することで、比較吸水性樹脂粉
末（５）を得た。

【００９５】

【表１】

【００９６】以下、ｐ−メトキシフェノール５０質量ｐ
ｐｍにおいて遷移金属の影響を調べた。実施例６〜１２
の結果を含めて、表２に示す。 〔実施例６〕実施例５において、単量体水溶液の温度
（重合開始温度）を２２℃から１５．５（±０．２）℃
に変更する以外は、同様に重合を行った。以下、実施例
５と同様に乾燥および粉砕することで、吸水性樹脂粉末
（６）を得た。 〔実施例７〕実施例６において、Ｆｅ（Ｉ）イオン（塩
化第一鉄）を４質量ｐｐｍ（対アクリル酸ナトリウムの
固形分／Ｆｅ換算）添加して単量体水溶液を調整した。
以下、所定のＦｅ（Ｉ）を含む単量体水溶液を、実施例
６と同様に重合を行った。以下、実施例６と同様に乾燥
および粉砕することで、吸水性樹脂粉末（７）を得た。

【００９７】〔実施例８〕実施例７において、Ｆｅ
（Ｉ）イオン（塩化第一鉄）の単量体水溶液への添加量
を０．４質量ｐｐｍとする以外は、実施例７と同様に重
合を行った。以下、実施例７と同様に乾燥および粉砕す
ることで、吸水性樹脂粉末（８）を得た。 〔実施例９〕実施例７において、Ｆｅ（Ｉ）イオン（塩
化第一鉄）の単量体水溶液への添加量を０．０４質量ｐ
ｐｍとする以外は、実施例７と同様に重合を行った。以
下、実施例７と同様に乾燥および粉砕することで、吸水
性樹脂粉末（９）を得た。

【００９８】〔実施例１０〜１２〕実施例７において、
Ｆｅ（Ｉ）イオン（塩化第一鉄）に代えて、Ｃｕイオン
（塩化第一銅）、Ｍｎイオン（塩化マンガン）、Ｔｉイ
オン（三塩化チタン）をそれぞれ０．４質量ｐｐｍとす
る以外は、実施例７と同様に重合を行った。以下、実施
例７と同様に乾燥および粉砕することで、吸水性樹脂粉
末（１０）〜（１２）を得た。

【００９９】

【表２】

【０１００】〔実施例１３〕実施例２で得られた吸水性
樹脂粉末（２）１００質量部に、グリセリン０．５／水
２／イソプロパノール０．５（対吸水性樹脂の質量比）
からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で
３５分加熱処理することで、表面架橋された吸水性樹脂
粉末（１３）を得た。結果を表３に示す。 〔実施例１４、１５〕実施例１３において、吸水性樹脂
粉末（２）に代えて、吸水性樹脂粉末（３）ないしは
（４）に変更する以外は実施例１３と同様に行い、表面
架橋された吸水性樹脂粉末（１４）および（１５）を得
た。結果を表３に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】以下、表１（重合）および表３（表面架
橋）における、実施例および比較例をさらに示す。 〔実施例１６〕実施例２において、アクリル酸組成物
（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液（３）に代え
て、ｐ−メトキシフェノールを７０質量ｐｐｍ含有する
アクリル酸組成物（５）および該中和物であるアクリル
酸ナトリウム水溶液（５）を用いる以外は同様に重合を
行った。以下、実施例２と同様に乾燥および粉砕し、さ
らにＪＩＳ６００μｍ標準篩の通過物を分級することに
より吸水性樹脂粉末（１６）を得た。結果を表１に示
す。

【０１０３】〔実施例１７〕実施例２において、アクリ
ル酸組成物（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液
（３）に代えて、ｐ−メトキシフェノールを１５０質量
ｐｐｍ含有するアクリル酸組成物（１１）および該中和
物であるアクリル酸ナトリウム水溶液（１１）を用いる
以外は同様に重合を行った。以下、実施例２と同様に乾
燥および粉砕し、ＪＩＳ６００μｍ標準篩の通過物を分
級することにより吸水性樹脂粉末（１７）を得た。結果
を表１に示す。なお、上記アクリル酸組成物（１１）
は、製造例１で得られたアクリル酸組成物（１）にｐ−
メトキシフェノールを１５０質量ｐｐｍ添加（対アクリ
ル酸固形分）することで得た。また、アクリル酸ナトリ
ウム水溶液（１１）は、製造例８〜１１に準じて製造し
た。

【０１０４】〔比較例６〕実施例２において、アクリル
酸組成物（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液
（３）に代えて、ｐ−メトキシフェノールを２００質量
ｐｐｍ含有するアクリル酸組成物（６）および該中和物
のアクリル酸ナトリウム水溶液（６）を単量体に用いる
以外は同様に重合を行なった。以下、実施例２と同様に
乾燥および粉砕することで、比較吸水性樹脂粉末（６）
を得た。結果を表１に示す。 〔実施例１８〕実施例２において、製造例３で得たｐ−
メトキシフェノール２５質量ｐｐｍ含有するアクリル酸
組成物（３）を５３７．４ｇ、および該中和物であるア
クリル酸ナトリウム水溶液（３）４６４２．２ｇ、イオ
ン交換水３１２．３ｇ、および内部架橋剤としてポリエ
チレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの
平均付加モル数ｎ＝９）０．０６ｍｏｌ％（対全単量
体）を混合し、濃度４１質量％で中和率７１モル％を用
いる以外は同様にして吸水性樹脂粉末（１８）を得た。
結果を表１に示す。

【０１０５】〔実施例１９〕実施例１８においてアクリ
ル酸組成物（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液
（３）に代えて、製造例４で得たｐ−メトキシフェノー
ルを５０質量ｐｐｍ含有するアクリル酸組成物（４）お
よび該中和物であるアクリル酸ナトリウム水溶液（４）
を用いる以外は同様にして吸水性樹脂粉末（１９）を得
た。結果を表１に示す。 〔比較例７〕実施例１８において、アクリル酸組成物
（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液（３）に代え
て、製造例６で得たｐ−メトキシフェノールを２００質
量ｐｐｍ含有するアクリル酸組成物（６）および該中和
物のアクリル酸ナトリウム水溶液（６）を単量体に用い
る以外は同様にして比較吸水性樹脂粉末（７）を得た。
結果を表１に示す。

【０１０６】〔実施例２０〕実施例１８で得られた吸水
性樹脂粉末（１８）１００ｇに１，４−ブタンジオール
０．３８４ｇ、プロピレングリコール０．６ｇ、水３．
２８ｇ、および２４質量％水酸化ナトリウム水溶液０．
３ｇ（固形分０．０７２ｇ）の混合液からなる表面架橋
剤を混合した後、混合物を２１２℃で３０分間加熱処理
することにより、表面架橋された吸水性樹脂粉末（２
０）を得た。結果を表３に示す。 〔実施例２１〕実施例２０において、吸水性樹脂（１
８）に代えて実施例１９で得られた吸水性樹脂（１９）
を用いる以外は同様にして、表面架橋された吸水性樹脂
粉末（２１）を得た。結果を表３に示す。

【０１０７】〔比較例８〕実施例２０において、吸水性
樹脂粉末（１８）に代えて比較例７で得られた比較吸水
性樹脂粉末（７）を用いて同様に加熱処理することで、
表面架橋された比較吸水性樹脂粉末（８）を得た。結果
を表３に示す。 〔実施例２２〕製造例１７で得られたｐ−メトキシフェ
ノールを５５ｐｐｍ含有するアクリル酸組成物（７）を
製造例６に準じて中和し、３７質量％アクリル酸ナトリ
ウム水溶液（７）を得た。次いで、アクリル酸組成物
（７）および３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液
（７）を用いて、７５モル％の中和率を有するアクリル
酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度４１質量
％、モノマーの平均分子量８８．５５）を調製し、これ
にポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオ
キシドの平均付加モル数ｎ＝８）０．０７ｍｏｌ％（対
単量体）を溶解させて、単量体水溶液（２２）を得た。

【０１０８】単量体水溶液（２２）を実施例２で用いた
ニーダー反応器中で、同様に脱気した。続いて、単量体
水溶液（２２）を同様に数１０ｒｐｍで攪拌しながら、
過硫酸ナトリウム（０．１２ｇ／単量体ｍｏｌ）および
Ｌ−アスコルビン酸（０．００１ｇ／単量体ｍｏｌ）を
水溶液で添加したところ、およそ１分後に重合が開始し
た。そして、生成したゲルを攪拌し粉砕しながら、２０
〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に約１
〜２ｍｍに細分化された含水ゲル状架橋重合体（２２）
を取り出した。次いで、目開き３００μｍの金網上に広
げ、１８０℃で４０分間熱風乾燥した。乾燥物をロール
ミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと３００
μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、大部分の粒子が
６００〜３００μｍの範囲にある吸水性樹脂粉末（２
２）を得た。

【０１０９】得られた吸水性樹脂粉末（２２）１００ｇ
に１，４−ブタンジオール０．３８４ｇ、プロピレング
リコール０．６ｇ、水３．２８ｇ、および２４質量％水
酸化ナトリウム水溶液０．３ｇ（固形分０．０７２ｇ）
の混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を２
１２℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋さ
れた吸水性樹脂粉末（２２）を得た。 〔実施例２３〕…過酸化水素の影響 実施例２２において、重合開始剤として過硫酸ナトリウ
ム（０．１２ｇ／単量体ｍｏｌ）およびＬ−アスコルビ
ン酸（０．００１ｇ／単量体ｍｏｌ）に加えて、さらに
過酸化水素（０．０００４３２ｇ／単量体ｍｏｌ）を水
溶液として添加して重合を行った。実施例２２と同様
に、重合、乾燥、粉砕、および表面架橋を行うことで、
表面架橋された吸水性樹脂粉末（２３）を得た。

【０１１０】〔実施例２４〕…過酸化水素の増量 実施例２３において、過酸化水素の添加量を０．００３
ｇ／単量体ｍｏｌに増量して重合を行った。実施例２３
と同様に、重合、乾燥、粉砕、および表面架橋を行うこ
とで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（２４）を得た。 〔実施例２５〕…過硫酸ナトリウムの増量 実施例２２において、過硫酸ナトリウムの添加量を０．
１３ｇ／単量体ｍｏｌに増量して重合を行った。実施例
２２と同様に重合、乾燥、粉砕、および表面架橋を行う
ことで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（２５）を得
た。

【０１１１】〔実施例２６〕…中和率の影響（７５モル
％を７１．３モル％に変更） 実施例２５において、ポリエチレングリコールジアクリ
レート（エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ＝９）
０．０７ｍｏｌ％（対単量体）を溶解させる以外は実施
例２５と同様に行い、７１．３モル％の単量体水溶液
（２６）を得た。単量体水溶液（２６）を実施例２５と
同様に重合、乾燥、粉砕、および表面架橋を行うこと
で、表面架橋された吸水性樹脂粉末（２６）を得た。な
お、中和率を下げることで、表面架橋の反応時間は実施
例２５より若干短縮できた。 〔実施例２７〕…中和率を６５モル％に変更 実施例２５において、ポリエチレングリコールジアクリ
レート（エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ＝９）
０．０７ｍｏｌ％（対単量体）を溶解させる以外は実施
例２５と同様に行い、６５モル％の単量体水溶液（２
７）を得た。単量体水溶液（２７）を実施例２５と同様
に重合、乾燥、粉砕、および表面架橋を行うことで、表
面架橋された吸水性樹脂粉末（２７）を得た。なお、中
和率を下げることで、表面架橋の反応時間は実施例２６
よりさらに短縮できた。

【０１１２】実施例２２〜２７の結果を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】〔実施例２８〕…プロトアネモニンの影響 実施例３において、ｐ−メトキシフェノール５０質量ｐ
ｐｍに加えてプロトアネモニンを３０質量ｐｐｍ含有す
るアクリル酸組成物（１０）およびおよびその中和物
（製造例６に準じて中和）を用いて、実施例３と同様に
単量体水溶液（２８）を得た。プロトアネモニンを３０
質量ｐｐｍ含有（対アクリル酸固形分換算）する単量体
水溶液（２８）を用いて、実施例３と同様に重合、乾
燥、粉砕し、吸水性樹脂粉末（２８）を得た。プロトア
ネモニン含有量がＮＤの実施例３の吸水性樹脂粉末
（３）に比べて、吸水性樹脂粉末（２８）では重合速度
（ピーク時間）が約５分伸び、可溶分が２質量％増加
し、残存モノマーも２００ｐｐｍ増加した。

【０１１５】〔実施例２９〕…中和後の時間の影響 実施例３において、中和後７２時間放置されたアクリル
酸ナトリウム水溶液（３）を用いる以外は実施例３と同
様にして、単量体水溶液（２９）を得た。単量体水溶液
（２９）を用いて、実施例２と同様に重合、乾燥、粉砕
して吸水性樹脂粉末（２９）を得た。中和後３０分以内
に使用した実施例３の吸水性樹脂粉末（３）に比べて、
吸水性樹脂粉末（２９）ではＹＩが１．０悪化し、残存
モノマーも２００ｐｐｍ増加した。 〔実施例３０〕…乾燥開始までの時間の影響 実施例２において、含水ゲル状架橋重合体（２）を得て
から乾燥を開始するまでの時間を２時間にした以外は実
施例２と同様に行い、重合、乾燥、粉砕して吸水性樹脂
粉末（３０）を得た。中和後即座に使用した実施例３の
吸水性樹脂粉末（３）に比べて、吸水性樹脂粉末（３
０）ではＹＩが１．０悪化し、残存モノマーも２０ｐｐ
ｍ増加した。

【０１１６】表１で分かるように、ｐ−メトキシフェノ
ールを２００質量ｐｐｍ含有する状態で重合したり、ｐ
−メトキシフェノールを完全に除去するよりも、１０〜
１６０質量ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを重合時に
共存させる方が、重合のピーク時間が短縮（すなわち重
合速度も向上）する。さらに、実施例１と比較例２、３
との比較、実施例２，３と比較例３との比較では、ｐ−
メトキシフェノールを１０〜１６０ｐｐｍ用いること
で、吸水倍率や可溶分も向上（吸収倍率が上昇し且つ水
可溶分が減少）していることも分かる。なお、表１には
記載しないが、比較単量体水溶液（１）、（３）、
（４）は、ｐ−メトキシフェノールを含有しないため保
存安定性が悪く、長時間の放置や脱気では重合開始剤を
添加する前に部分的な重合が見られた。さらに、ｐ−メ
トキシフェノールを２００質量ｐｐｍ用いて得られた比
較例２の吸水性樹脂は、ｐ−メトキシフェノールを２０
質量ｐｐｍ用いて得られた実施例１の吸水性樹脂に比べ
て、やや黄ばんでいた。具体的には、本願の吸水性樹脂
はＹＩ（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ）が好ましくは０〜１
５、特に好ましくは０〜５を示し、全く黄ばみがなく白
色である。

【０１１７】表２で分かるように、重合時に特定量（好
ましくは０．２〜１質量ｐｐｍ）の遷移金属を共存させ
る方が重合速度が向上し、物性も向上する。表３で分か
るように、優れた表面架橋効果を示す。また、表３の表
面架橋で得られた本発明の吸水性樹脂は、加圧下吸収倍
率２０ｇ／ｇ以上、および／または生理食塩水流れ誘導
性２０×１０^-7（ｃｍ³・ｓ・ｇ^-1）以上であり、さら
に、本発明の前記の課題（残存モノマーや水可溶分も少
なく、高物性で且つ低着色の吸水性樹脂を高い生産性で
安価に製造）をも解決したものである。これらパラメー
ターの好ましい範囲では前述したが、かかる吸水性樹脂
は、好ましくは残存モノマー３００ｐｐｍ以下で、ＹＩ
も０〜５を示す。

【０１１８】表４で分かるように、同じｐ−メトキシフ
ェノール量（５５質量ｐｐｍ）でも、過酸化水素を重合
に使用したり、単量体の中和率を下げることで、高物性
を維持したまま得られた吸水性樹脂の低着色はさらに改
善される。図１では、実施例１、比較例１、２の重合の
経時変化を反応温度（重合進行中の単量体ないし含水ゲ
ルの温度／重合熱の発生に比例）で示したものである。
図１でも明確であるが、ｐ−メトキシフェノールを２０
０質量ｐｐｍ用いた場合の重合（比較例２）や、ｐ−メ
トキシフェノールを完全に除去したＮＤ（１ｐｐｍ未
満）での重合（比較例１）に比べて、１０〜１６０質量
ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールの存在下で該単量体水
溶液を重合すると重合速度も飛躍的に向上していること
が分かる。

【０１１９】また、実施例１および比較例１、２の重合
で得られた含水ゲルの残存モノマーを表１に示す。比較
例１（同７．０質量％）および比較例２（同３．３質量
％）に対して実施例１の重合後の残存モノマーは１．６
質量％であり、１０〜１６０質量ｐｐｍのｐ−メトキシ
フェノールの存在下で該単量体水溶液を重合すると重合
率も飛躍的に向上している。また、表１には記載しない
が、同じｐ−メトキシフェノール量の実施例２と実施例
４、実施例３と実施例５の比較において、実施例３，５
で活性炭処理を行うことで耐光性向上（劣化可溶分約３
０％が約１５％に低減）および耐尿性も向上（目視でゲ
ル劣化および移動なし）し、ゲル強度が向上していた。

【０１２０】

【発明の効果】アクリル酸および／またはその塩を主成
分とする単量体成分を重合して、架橋された吸水性樹脂
を製造する方法、および、これに好適なアクリル酸組成
物により、重合速度が高く且つ高物性の吸水性樹脂を得
ることができる。すなわち、本発明の前記の課題（残存
モノマーや水可溶分も少なく、高物性で且つ低着色の吸
水性樹脂を高い生産性で安価に製造）を解決した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１、比較例１、２の重合の経時変化を
表す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/06 (72)発明者 藤丸 洋圭 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 中嶋 康久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 坂元 一彦 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4C003 AA22 AA23 GA02 4J011 AC05 BB01 NA18 NB04 NC01 4J100 AJ02P AK01Q CA04 CA31 DA37 EA03 FA03 FA06 HA53 HC34 JA60

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンおよび／またはプロパンを気相
   接触酸化して得られたアクリル酸および／またはその塩
   を主成分とする単量体成分を重合して、架橋された吸水
   性樹脂を製造する方法において、 未中和アクリル酸とメトキシフェノール類を含み且つメ
   トキシフェノール類の含有量が１０〜１６０質量ｐｐｍ
   （未中和アクリル酸基準）であるアクリル酸組成物を用
   いて前記単量体成分を調製する工程、および、前記単量
   体成分をラジカル重合ないしは紫外線重合する工程を含
   むことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】プロピレンおよび／またはプロパンを気相
   接触酸化して得られたアクリル酸および／またはその塩
   を主成分とする単量体成分を重合して、架橋された吸水
   性樹脂を製造する方法において、 未中和アクリル酸を含むアクリル酸組成物を用いて前記
   単量体成分を調製する工程、および、前記単量体成分中
   のアクリル酸および／またはその塩に対して１０〜１６
   ０質量ｐｐｍ（未中和アクリル酸換算質量基準）のメト
   キシフェノール類の存在下で前記単量体成分をラジカル
   重合ないしは紫外線重合する工程を含むことを特徴とす
   る、吸水性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】プロピレンおよび／またはプロパンを気相
   接触酸化して得られたアクリル酸および／またはその塩
   を主成分とする単量体成分を重合して、架橋された吸水
   性樹脂を製造する方法において、 未中和アクリル酸とメトキシフェノール類を含むアクリ
   ル酸組成物および／またはその中和物を吸着剤で処理す
   る工程、前記単量体成分を調製する工程、および、前記
   単量体成分をラジカル重合ないしは紫外線重合する工程
   を含むことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】前記ラジカル重合ないしは紫外線重合する
   工程が遷移金属イオンの存在下で行われる、請求項１か
   ら３までの何れかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】前記アクリル酸組成物中のプロトアネモニ
   ンおよび／またはフルフラールの含有量が２０質量ｐｐ
   ｍ以下（対単量体）である、請求項１から４までの何れ
   かに記載の製造方法。
6. 【請求項６】さらに、表面近傍を架橋する工程を含む、
   請求項１から５までの何れかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】過酸化水素を含む重合開始剤を用いる、請
   求項１から６までの何れかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】前記単量体成分の中和率が７５モル％以下
   である、請求項１から７までの何れかに記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】アクリル酸を蒸留および／または晶析によ
   り処理して得られた、メトキシフェノール類を１０〜１
   ６０質量ｐｐｍ含む未中和アクリル酸を用いる、請求項
   １から８までの何れかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１から９までの何れかに記載の製
    造方法で得られた吸水性樹脂であって、 加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上、および／または、生
    理食塩水流れ誘導性が２０×１０^-7（ｃｍ³・ｓ・
    ｇ^-1）以上の吸水性樹脂。
11. 【請求項１１】請求項１０に記載の吸水性樹脂を含む衛
    生材料。
12. 【請求項１２】プロピレンおよび／またはプロパンを気
    相接触酸化して得られたアクリル酸および／またはその
    塩を主成分とする単量体成分を重合して、架橋された吸
    水性樹脂を製造する際に用いる、未中和アクリル酸を含
    むアクリル酸組成物であって、 プロトアネモニンおよび／またはフルフラールの含有量
    が２０質量ｐｐｍ以下（対未中和アクリル酸）であり、
    かつ、未中和アクリル酸に対して１０〜１６０質量ｐｐ
    ｍのメトキシフェノール類を含有することを特徴とす
    る、アクリル酸組成物。
13. 【請求項１３】プロピレンおよび／またはプロパンを気
    相接触酸化して得られたアクリル酸および／またはその
    塩を主成分とする単量体成分を重合して、架橋された吸
    水性樹脂を製造する際に用いる、未中和アクリル酸を含
    むアクリル酸組成物の製造方法であって、 メトキシフェノール類を含むアクリル酸を蒸留および／
    または晶析により処理して、未中和アクリル酸に対する
    メトキシフェノール類の含有量を１０〜１６０質量ｐｐ
    ｍに調整することを特徴とする、アクリル酸組成物の製
    造方法。