JPH07224204A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は吸水性樹脂に表面処理を施すことに
より改質された吸水性樹脂の製造方法に関するもので、
表面処理時の反応ロスを減少し、加圧下でも高い吸水能
力を有する吸水性樹脂を容易に且つ安価に製造できる方
法を提供する。 【構成】 分子構造中にカルボキシル基を有し、目開き
８５０μｍの篩網は通過するが、目開き２５０μｍの篩
網は通過しない粒子が９０重量％以上である加熱された
吸水性樹脂粉末と架橋剤を混合し反応させる。 【効果】 吸水性樹脂表面処理時に反応を阻害する樹脂
粒子間の凝集物の生成を低減し、高い吸水倍率を維持し
つつ、加圧下でも高い吸水能力を有する吸水性樹脂の製
造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂に表面処理を
施すことにより改質された吸水性樹脂の製造方法に関す
るものである。さらに詳しく述べれば、本発明は表面処
理時の反応ロスを減少し、加圧下でも高い吸水能力を有
する吸水性樹脂を容易に且つ安価に製造できるであり、
本発明で得られる特性の改質された樹脂はサニタリー用
品、土木薬剤さらには農業用薬剤として幅広く利用され
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、吸水性樹脂は、生理用ナプキン、
紙オムツ、母乳パッドなどのサニタリー用薬剤や農園芸
用保水剤などの農業用薬剤さらには汚泥固化剤、掘削泥
水用などの土木薬剤として使用されている。このような
吸水性樹脂の具体的なものとしては、例えばデンプン−
アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デン
プン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、ポリビニ
ルアルコール架橋重合体、酢ビ−アクリル酸エステル共
重合体の加水分解物、またはそれらの架橋体、ポリアク
リル酸塩系の架橋体、無水マレイン酸系共重合体の架橋
物などが知られている。

【０００３】吸水性樹脂の用途の中で、現在、特に幅広
く該樹脂が使用されているのは紙オムツ等のサニタリ−
用品であり、この用途で特に該樹脂に期待される性能に
は、加圧下でも体液を吸いあげる吸水能力とその体液を
多量に吸うことのできる高い吸水倍率、そして吸水した
体液を逆戻りさせない保水能力等が挙げられる。しかし
ながら、吸水倍率と加圧下での吸水能力は、相反する関
係、すなわち加圧下での吸水能力を良くすると吸水倍率
が低くなり、逆に、吸水倍率を高くすると加圧下での吸
水能力が低下するという関係にある。また、保水能力
は、吸水倍率と加圧下での吸水能力の両物性が高くなけ
れば、充分に性能を発揮しないというものである。

【０００４】吸水倍率を維持して加圧下での吸水能力を
改良する方法としては、吸水倍率の高い吸水性樹脂の表
面近傍のみを均一に架橋し、表面と内部に架橋勾配差を
つける方法が知られている。例えば、吸水性樹脂を親水
性有機溶媒中または水と親水性有機溶媒の混合溶媒中に
分散させ、架橋剤で架橋させる方法（特開昭５７−４４
６２７、特開昭５８−４２６０２）、吸水性樹脂粉末に
架橋剤または架橋剤水溶液を直接混合させ、必要に応じ
加熱処理して表面を架橋させる方法（特開昭５８−１８
０２３３、特開昭５９−６２６６５、特開昭６１−４６
２４１）等が知られている。

【０００５】しかしながら、親水性有機溶媒と水の混合
溶媒を使用した前記方法では、確かに架橋剤が該溶媒に
溶解して、該吸水性樹脂表面を均一に架橋できる可能性
は高いが、反応工程および有機溶剤を除去する乾燥工程
での加熱により、爆発、火災を招く危険性が高く、廃ガ
スによる環境衛生等の安全性に対する問題等のため工業
的に実施するには好ましい方法とは言えないものであ
る。そのうえ高価な有機溶媒を使用するという経済性の
点からも問題があるものである。また、直接、吸水性樹
脂に架橋剤を混合する、後者の方法では、安価に工業的
に実施できるが、該架橋剤だけでは吸水性樹脂に対して
均等に浸透させることが困難であることと、効果的な架
橋剤には粘性な液体が多く均一に混合することも困難で
あるため、十分に樹脂表面近傍を架橋することが出来な
いという問題点を有している。さらに、架橋剤水溶液と
して樹脂表面に散布する方法においては、該架橋剤が水
とともに吸水性樹脂表面全体に浸透し、十分に樹脂表面
を架橋する可能性は高くなるが、一方で水により吸水膨
潤した樹脂粒子相互での凝集を生じ、この凝集塊が均一
な混合を阻害するので、すべての樹脂粒子表面を均一に
架橋することが困難であり、問題点を有する方法と言わ
ざるを得ない方法である。そのうえ、この架橋反応中に
生成した凝集塊の吸水性樹脂は、架橋剤水溶液が樹脂間
に取り込まれているため、粒子表面に架橋剤の濃度勾配
を生じさせ、極度に架橋した吸水倍率の低位の部分と逆
に架橋不十分で加圧下での吸水能力の低位の部分が混在
した不均一なものに成りやすく、吸水能力が十分と言え
るものを得るのが困難である。さらに、これらの凝集塊
は、粒径が１０００μｍを越えている場合がほとんど
で、その様なものは吸水速度が十分なものとは言い難い
ものであり、このような凝集塊が製品中に残留するの
は、吸水能力、吸水速度の点から好ましくない。この問
題点を解消するために、これらの凝集塊を分級除去した
り、分級除去したものを再解砕して製品中に戻すという
ことが行われるが、それらの操作は経済性、作業性の点
で大きな問題となるものである。

【０００６】これに対し、不活性な無機質粉末やショ糖
脂肪酸エステル存在下で吸水性樹脂粉末に架橋剤水溶液
を混合して反応させる方法（特開昭６０−１６３９５
６、特開昭６０−２５５８１４、特開平３−２８２０
３）が知られているが、この方法では、確かに無機質粉
末やショ糖脂肪酸エステルの効果により樹脂粒子間の凝
集は抑制されて架橋剤水溶液が均一に混合される可能性
は高いが、前者の場合、樹脂粒子間の凝集を抑制するの
に必要量の無機質粉末が反応以前に存在すると無機質粉
末にも架橋剤水溶液が吸収され架橋反応を阻害すること
になり、十分な性能を有した吸水性樹脂を得ることを困
難にし、また、樹脂粒子間の凝集を抑制するのに必要量
の無機質粉末を使用すると、得られる吸水性樹脂から粉
塵が発生しやすくなり環境衛生面での問題点を生じる。
後者の場合は高価なショ糖脂肪酸エステルを用いなけれ
ばならず、工業的実施に適したとは言えないものであ
る。

【０００７】さらに、無機質粉末を使用せず、吸水性樹
脂を連続的に気中に分散させ、架橋剤水溶液を５００μ
ｍ以下の液滴にして混合する方法（特開平３−８４００
４）が知られているが、液滴を２００μｍ未満の細かい
粒子径にすると該吸水性樹脂を連続的に気中に分散させ
る際に発生する風力で、架橋剤と樹脂との接触が不十分
となる恐れがあり、とくに、工業的なスケールで実施す
る場合、樹脂粉末を分散させるには、大量の気体と動力
を必要とするが、その様な状態では微細な液滴を吸水性
樹脂に均一に接触させるのは不可能に近い。また、加熱
下で実施する場合、微細液滴では、樹脂表面に到達する
前に水分が蒸発してしまい十分な架橋を行うことを困難
にする。また、液滴の粒子径が２００〜５００μｍの範
囲の場合では、吸水性樹脂の形状や架橋剤水溶液の添加
の際の状態によっては、樹脂粒子間に凝集が生じてしま
い、十分に目的を達成することが困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、吸水性樹
脂の表面近傍を架橋して相反する特性をバランス良く改
良する方法が種々試みられているが、いずれも上記した
ような問題点を有しており、十分な改良効果を示す吸水
性樹脂を得るには困難な方法である。

【０００９】本発明の目的は、上記の問題点を改良し
て、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い吸水能
力を有する吸水性樹脂を得るための有効な方法を提供す
ることにある。さらに、本発明は、吸水性樹脂の表面処
理時に副生成していた粒子の凝集物を低減して、前記凝
集物の処理工程を省略し得る、工業的に経済性に優れ
た、特性の改質された吸水性樹脂の製造方法を提供する
ことにある。本発明のさらなる目的は、表面処理工程に
おいて親水性有機溶媒や粉塵の原因となる流動助剤の微
粒子を使用しない場合でも効果的に実施し得る、工業的
に安全性の優れた、また環境衛生的にも問題ない改質さ
れた吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】前記課題を解決する為、本
発明者等は鋭意研究を重ね、吸水性樹脂粉末の表面処理
反応時の樹脂粒子間の凝集が粉温が常温付近、すなわち
２０〜３０℃付近の粒子で、その粒子径が目開き２５０
μｍの振るい網を通過する粒子に発生しやすいことを見
出し、該吸水性樹脂粉末中に目開き２５０μｍの振るい
網を通過する粒子が１０重量％以上存在しないように粒
度調整し、さらに該吸水性樹脂を高温にして表面架橋剤
と反応させることで、前記問題点を解決し、目的とする
吸水性樹脂が得られることを見いだして本発明を完成し
た。

【００１１】すなわち、本発明は、分子構造中にカルボ
キシル基を有し、目開き８５０μｍの篩網は通過する
が、目開き２５０μｍの篩網は通過しない粒子が９０重
量％である加熱された吸水性樹脂粉末と架橋剤を混合し
反応させることを特徴とする改質された吸水性樹脂の製
造方法に関するものである。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に適用される吸水性樹脂は、分子構造中にカルボキ
シル基を有するもので、例えば、デンプン−アクリロニ
トリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アク
リル酸グラフト共重合体の中和物、アクリロニトリル共
重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解
物、またはこれらの架橋体、ポリアクリル酸塩系の架橋
体、無水マレイン酸系共重合体の架橋物などが挙げられ
る。

【００１３】この様な吸水性樹脂のうち本発明にとり好
ましいものは、不飽和カルボン酸またはその塩のモノマ
ー単独または２種以上あるいは他の不飽和モノマ−と
(共)重合することにより得られる重合体からなるもので
あり、不飽和カルボン酸塩系のモノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸または
そのナトリウム、カリウム等の金属塩が挙げられる。他
の不飽和モノマ−としては、2-アクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸；(メタ)アクリルアミド、アクリ
ルニトリル、(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリ
ル酸エステル類；酢酸ビニル；ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート等のアルキルアミノアルキル(メタ)
アクリレート類およびそれらを塩化メチル等のハロゲン
化アルキルにより４級化した第４級アンモニウム塩、ま
たは塩酸、硫酸等で処理した第３級アミン塩等を挙げる
ことができるが、吸水能力の点から不飽和カルボン酸塩
系モノマーどうしを(共)重合したものがより好ましく、
特に好ましくは、アクリル酸とアクリル酸塩の割合が０
〜８０：１００〜２０モル％からなるアクリル酸塩系モ
ノマ−を共重合したものである。もちろん、アクリル酸
を重合して得られるポリアクリル酸を部分中和して、前
記モル比となるようにしたものでもよい。

【００１４】また、本発明に適用される吸水性樹脂とし
て、架橋構造を持たない重合体でも効果的に使用できる
が、前記のモノマーを重合する際に２個以上の不飽和基
や反応性官能基を有する架橋剤を少量反応させて、架橋
構造を有している架橋体としたものがより好ましい。こ
の重合時に用いられる架橋剤としては、例えば、N,N'-
メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メ
タ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル
酸多価金属塩レート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルホス
フェ−ト、グリシジル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリ
(ジ)グリシジルエーテル等を挙げることができる。ま
た、これら架橋剤は２種以上混合して使用してもよい。
これらの架橋剤の使用量は、一般にモノマーに対して
０.００１重量％〜０.５重量％、好ましくは、０.０１
〜０.３重量％程度である。

【００１５】重合の際に用いられる重合開始剤として
は、一般に使用される水溶性ラジカル開始剤、例えば過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過
酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド、2,2'-アゾビス-2-アミジノプロパン
塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始
剤は、２種以上混合して使用することも可能であり、さ
らには、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、L-アスコルビ
ン酸、エリソルビン酸およびその塩の還元剤とを併用す
るレドックス開始剤系も用いることができる。重合開始
剤の添加量は、一般にモノマーに対して、０.００５〜
０.５重量％である。

【００１６】本発明において使用される吸水性樹脂粉末
は、その粒子径が目開き８５０μｍの篩網は通過する
が、目開き２５０μｍの篩網は通過しない粒子を９０重
量％以上含有する粒度分布を有するものである。目開き
２５０μｍの篩網を通過する粒子径の粒子が１０重量％
より多く存在すると、表面処理反応の際に樹脂粒子間の
凝集を促進するため、樹脂表面近傍の架橋を阻害した
り、不均一な状態で架橋することになり十分な効果を示
さず、本発明の特徴である、吸水性樹脂粉末の粒径を調
整することにより、全く無機質粉末等の凝集防止剤を使
用しなくても、表面処理反応を均一に実施できるという
特徴を損なうようになる。反対に目開き８５０μｍの篩
網を通過しない粒子径の粒子が１０重量％より多く存在
すると、得られた吸水性樹脂の吸水速度が遅くなり、吸
水倍率と加圧下での吸水能力は問題なくても、サニタリ
−用品として使用するに好ましいものは得られない。

【００１７】本発明で使用される粒子径が目開き８５０
μｍの篩網は通過するが、目開き２５０μｍの篩網は通
過しない粒子を９０重量％以上含有する粒度分布で構成
された吸水性樹脂粉末は、水溶液重合、逆相懸濁重合、
沈澱重合、塊状重合等の各種重合方法で調製されたもの
のいずれでも良く、また得られる吸水性樹脂の粒子形状
も、例えば、逆相懸濁重合によって得られるビーズ状、
高含水の吸水性ゲルをドラム乾燥することにより得られ
るフレーク状、また塊状の吸水性樹脂を粉砕して得られ
る不定形状等と特に制限はないが、水溶液重合は粒子形
２５０μｍ以上の粒子を製造しやすく、作業性や経済性
の良い不定形のものが調製されるため本発明に適用され
る吸水性樹脂の製造方法として好ましい方法である。

【００１８】水溶液重合で吸水性樹脂を製造する際の水
溶液中のモノマー濃度は、モノマーの飽和濃度までの範
囲で任意に可能であるが、一般に２０重量％以上、好ま
しくは２５重量％以上であり、より好ましくは３０重量
％以上である。モノマー濃度が高い方が重合後の含水ゲ
ル（含水状態の架橋重合体）の細断や脱水操作が容易に
なるので経済的に有利である。常圧で３５重量％以上の
モノマー濃度で重合すると突発重合が生じやすく危険で
あり、また、得られる含水ゲルも蒸気圧で自己破壊を起
こし、理由は不明であるが、得られた吸水性樹脂の性能
が不均一になるため、３５重量％以上のモノマー濃度で
重合を実施する場合は、耐圧の容器でモノマー中の水の
沸騰を防止可能な圧力をかけて行うのが好ましい。

【００１９】水溶液重合で得られた吸水性樹脂の含水ゲ
ルは、これを細断した後、通常の方法で乾燥され、長径
で５mm以上の塊状の粗砕粉末となる。細断方法として
は、ゴム状弾性体を切断、押出しできる装置を用いるこ
とができ、たとえば、カッター型細断機、チョッパー型
細断機、ニーダー型細断機等が例示できる。乾燥方法と
しては、通常の乾燥器や加熱炉を用いることができ、た
とえば、熱風乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外
線乾燥器、誘電加熱乾燥器等が用いられる。

【００２０】乾燥された塊状の吸水性樹脂粉末はさらに
粉砕、必要により分級して、粒子径が目開き８５０μｍ
の篩網は通過するが、目開き２５０μｍの篩網は通過し
ない粒子を９０重量％以上含有する粒度分布で構成され
る吸水性樹脂粉末とする。粉砕方法としては、通常の鉱
石等の粗砕粒を粉砕する装置を用いることができ、たと
えば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー等の直
圧式粉砕機、ロータリークラッシャー、アトリッション
ミル等の円板型粉砕機、ハンマーミル、パルベライザー
等の衝撃型粉砕機、リングローラーミル、リングロール
ミル、ボールローラーミル等のローラー型粉砕機、ボー
ルミル、ロッドミル等のシリンダー型粉砕機を挙げるこ
とができる。中でも、粒子径２５０μｍ以下の微粉が発
生しにくく、作業性が良く、連続的に操作し易い直圧式
粉砕機、ローラー型粉砕機が好ましい。さらにこれらの
粉砕機は、単独でなく、２台以上組み合わせて使用する
方が、粒子径２５０μｍ以下の微粉をほとんど発生させ
ずに粉砕できるので、経済性や作業性の点からより好ま
しい。

【００２１】本発明で吸水性樹脂粉末と反応させる架橋
剤（前記重合時の架橋剤と区別して以下表面架橋剤とい
う）としては、親水性であるものが好ましく、より好ま
しくは水溶性の化合物であり、水溶性の化合物であれば
特にその種類に制限はなく、例えば、(ポリ)エチレング
リコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジル
エーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
等の多価グリシジルエーテル類；(ポリ)エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、(ポリ)グリセリン、ジエ
タノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等の多価アルコール類；エピク
ロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポ
キシ化合物類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ポリエチレンイミン、トリエチレンテトラミン等の
多価アミン類；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等の多価金属塩
類；2,4-トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の多価イソシアネート類；グルタル
アルデヒド、グリオキサール等の多価アルデヒド類など
を例示することができる。なかでも特に好ましいのは、
多価グリシジルエーテル類、多価アルコール類である。

【００２２】これらの表面架橋剤の使用量は、種類によ
り変化するが、通常、吸水性樹脂に対して０.０１〜２
０重量％が適当であり、好ましくは０.０５〜１０重量
％である。この量が０.０１重量％未満の場合には、本
発明の効果が十分に発揮できず、また２０重量％を越え
て使用すると吸水倍率が著しく低下することがある。

【００２３】本発明で使用される前記表面架橋剤と前記
吸水性樹脂との混合方法については、反応系内におい
て、どこでサンプリングしても表面架橋剤と樹脂粉末が
均一な比率で混合し得るものなら、どのような方法をも
採用できる。たとえば、 (Ａ)不活性な親水性有機溶媒中に該表面架橋剤と該吸水
性樹脂を同時に分散させる方法 (Ｂ)該表面架橋剤を定量的に噴霧した液流中に定量的に
流下させた前記吸水性樹脂粉末を並流または向流状態で
接触させる方法 (Ｃ)流動している一定量の前記吸水性樹脂粉末に一定量
の前記表面架橋剤を接触させる方法 (Ｄ)ベルト上に敷き積められ、振動している一定量の前
記吸水性樹脂粉末に一定量の前記表面架橋剤を上からシ
ャワリングする方法 などが挙げられる。しかしながら、本発明は高価で引
火、爆発の危険性のある有機溶媒を使用しないで表面処
理できることに特徴があるので、(Ａ)の不活性な親水性
有機溶媒中に該表面架橋剤と該吸水性樹脂を同時に分散
させる方法は避けたほうが好ましく、有機溶媒を使用し
ない(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)等の方法で実施するのが効果的で
あり好ましい。

【００２４】このような(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)等の方法で
は、通常、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合あるいは表面
架橋反応を均一に実施するために、該表面架橋剤を液滴
状態で該吸水性樹脂粉末に添加する。この混合と表面架
橋反応をさらに効果的に実施するため、通常は、前記表
面架橋剤は希釈な溶液として用いられる。希釈するのに
使用される溶媒としては、前記表面架橋剤を溶解するも
のであって、吸水性樹脂の性能に影響を及ぼさないもの
であれば制限なく用いることができる。溶媒としては例
えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール等の低
級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類等を挙げることができる。これらは単独または２種以
上混合して使用しても良いが、この場合も前節同様、経
済性や安全性を考えると、高価で引火、爆発しやすい有
機溶剤を使用するよりは、水を単独で使用するのが好ま
しい。

【００２５】水を使用する際の使用量は、表面架橋剤の
使用量により変化するが、通常，吸水性樹脂に対して１
〜３０重量％が適当であり、好ましくは５〜３０重量％
である。この量が１重量％未満の場合には、希釈の効果
があらわれず、また３０重量％を越えて使用すると吸水
性樹脂粉末の粒子径を調製しても表面処理反応の際に樹
脂粒子間の凝集が進行してしまい、発明の効果があらわ
れなくなる。

【００２６】また、この場合の表面架橋剤水溶液の液滴
は、その平均径を２００〜６００μｍの範囲にするのが
好ましく、さらに好ましくは平均径３００〜５００μｍ
の範囲にすることである。この液滴の平均径が２００μ
ｍ未満になると、吸水性樹脂粉末を分散、混合する際に
発生する風力で混合装置壁や系外に飛ばされたり、ある
いは、加熱状態にある反応系内で吸水性樹脂粉末に混合
する場合、吸水性樹脂粉末に到達する以前に溶媒の水が
蒸発して表面架橋を阻害する恐れがあり好ましくない。
逆にこの液滴の平均径が６００μｍ以上になると樹脂粒
子間の凝集を促進したり、樹脂表面の均一な架橋を阻害
する恐れがあり好ましくない。平均径２００〜６００μ
ｍの範囲の液滴を生成させる方法としては、液体を霧状
にできるものなら特に制限はないが、通常は、スプレー
タイプやシャワーリングタイプのものが好ましい。

【００２７】本発明では、前記表面架橋剤を加熱状態に
ある吸水性樹脂粉末に混合する。好ましくは、前記表面
架橋剤を水溶液として液滴状態で加熱状態にある該吸水
性樹脂粉末に混合する方法である。この加熱状態にある
吸水性樹脂粉末は、粉末自身の温度で５０℃以上が好ま
しく、より好ましくは８０〜１５０℃である。この吸水
性樹脂粉末の温度が５０℃未満であると、表面架橋剤あ
るいは表面架橋剤水溶液を液滴として吸水性樹脂粉末と
混合する場合、吸水性樹脂粒子間の凝集を促進し、円滑
な表面架橋反応を阻害する恐れがある。

【００２８】本発明で得られた吸水性樹脂は、このまま
でも粉体として取扱いが容易であるが、さらに粉体流動
性を調整するために、流動助剤として働く微粒子を本発
明における表面処理終了後に混合することも適宜行われ
る。使用される微粒子としては、添加後に吸湿してべと
つかないような物質なら、特に制限はなく、例えば、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポ
リプロピレン等の有機化合物系の微粒子、あるいは二酸
化ケイ素(シリカ)、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の無機
物系の微粒子が挙げられる。さらには、吸水性樹脂の粉
体流動性だけでなく、樹脂中の残留モノマーの溶出を抑
制するハイドロタルサイトのような層状構造を有する結
晶の微粒子も挙げられる。

【００２９】これらの微粒子の粒子径は、１００μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは、５０μｍ以下であ
る。また、これらの微粒子の添加量は、微粒子の粒径、
比表面積により変化するが、通常、得られた吸水性樹脂
に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは、０.１〜５
重量％の範囲である。使用される微粒子がその範囲内に
あれば、本発明で得られた吸水性樹脂の加圧下での吸水
能力や吸水倍率を減少させることなく、粉体流動性や添
加する微粒子によっては吸水性樹脂中の残留モノマーの
溶出を抑制する安全性の優れた吸水性樹脂を得ることが
できる。この量が１０重量％を越えて使用すると、加圧
下での吸水能力や吸水倍率が減少するばかりか、これら
の微粒子が粉体の取扱中に粉塵として、飛散するように
なり環境衛生上好ましくない。

【００３０】

【作用】常温近辺の温度の粒子が凝集し易く、加熱され
た吸水性樹脂粒子が何故凝集し難いか、また、粒子径が
目開き２５０μｍの振るい網を通過する粒子が凝集し易
い理由は不明であるが、加熱した特定の粒径を有する吸
水性樹脂粒子を用いるという本発明によれば吸水性樹脂
の改質、すなわち特性の向上を容易に達成することがで
きるのである。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、下記実施例においてことわりがない
かぎり、重量％は「％」と記す。 実施例１ 内容量が１０Lの温度調整可能な耐圧容器に３６％のア
クリル酸ナトリウム水溶液４５７４ｇ、９８％のアクリ
ル酸４２５ｇからなるアクリル酸塩系モノマー水溶液と
N,N'-メチレンビスアクリルアミド２.１ｇを入れ、窒素
ガスを吹き込みながら、モノマー温度を２０℃に調節し
た。窒素置換が終了したところで、重合開始剤として過
硫酸アンモニウム１.０ｇ、L-アスコルビン酸０.２ｇを
添加し、それと同時に容器内を５kg/cm²に加圧した。重
合開始剤添加後、３分で重合を開始し、３０分で反応系
の温度が最高に達した。得られた含水ゲル状重合体をを
容器から取り出し、はじめにカッターにて約５cm角に粗
断して、それらをさらにミートチョッパーにて約５mmの
径に細断した。この細断した含水ゲルを熱風乾燥機で温
度１３０℃の熱風で６０分乾燥して、約２mm角の吸水性
樹脂粉末(Ａ−１)を得た。これを、ロール型粉砕機を組
み合わせ粉砕することで粒子径が１５０μｍ〜１０００
μｍの範囲である吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)を得た。

【００３２】図１に示される内径２０cm、高さ４０cmの
原料投入口３と熱風空気吹込口４を有した、すべてステ
ンレス製の円柱状容器１で、円柱まわりには加熱できる
ようにジャケット２が取り付けられ、内部には表面架橋
剤水溶液を噴霧する加圧スプレーノズル５と吸水性樹脂
を通さない網６が取り付けられた流動乾燥型の装置を表
面反応用に用いた。この装置内に先で得られた吸水性樹
脂粉末(Ｂ−１)１０００ｇを投入し、１２０℃に加熱し
たジャケットと１２０℃の微量の熱風で振動する程度に
流動させながら吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)を加熱した。吸
水性樹脂粉末(Ｂ−１)の温度が８０℃に達したら、吸水
性樹脂を振動流動させたままポリエチリングリコールジ
グリシジルエーテル(ｎ＝９)３ｇと水１５０ｇからなる
水溶液を加圧スプレーノズルから１０分間で噴霧し、該
吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)と混合した。噴霧後、表面架橋
剤と吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)は、瞬時に反応し、水分を
含んだまま、５分以内に反応は終了した。

【００３３】その後、引き続き、水分を除去するために
１２０℃の熱風を４Nm³/Hrまで増加して吸水性樹脂を激
しく流動させながら、表面架橋剤水溶液を吸収した吸水
性樹脂粉末(Ｂ−１)を乾燥して、表面処理された吸水性
樹脂(１)を得た。

【００３４】前記の吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)と表面処理
された吸水性樹脂(１)は、(ａ)粒度分布、(ｂ)塩水吸水
倍率、(ｃ)３０分後の加圧下吸水量について以下の方法
で評価し、その結果を表１に示す。 (ａ)粒度分布：目開き１０００μｍ(１６メッシュ)、８５０
μｍ(１８メッシュ)、５００μｍ(３０メッシュ)、３５５μｍ
(４２メッシュ)、２５０μｍ(６０メッシュ)、１５０μｍ(１０
０メッシュ)および１００μｍ(１４９メッシュ)の大きさの直径
２０cmのＪＩＳ標準篩および受け皿を重ね、最上段の篩
に１００ｇの吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)あるいは表面処理
された吸水性樹脂(１)を置き、１０分間分級機で振動さ
れた。各篩に集められた重量を計量して、重量％により
示した。 （ｂ）塩水吸収倍率：吸水性樹脂粉末(Ｂ−１)あるいは
表面処理された吸水性樹脂(１)を０.５ｇ精秤し、２０
０メッシュのナイロン製のろ布で作成した１０cm×１０cmの
ティーバック型の袋に入れ、２００mlの０.９％の塩化
ナトリウム水溶液(生理食塩水)に６０分間浸漬した。そ
の後、ティーバック袋を引き上げ、１０分間水切りした
後、ティーバック袋のフランク補正をして、膨潤ゲルの
重量を測定し、下記の数式１により算出した。

【００３５】

【数１】

【００３６】(ｃ)加圧下吸水量：加圧下吸水量は、図２
に示す装置を用いて測定した。測管付きビュレット１０
において、測管１１には、図のように内径２mmの細管１
２をビュレット中心まで空気を小さい気泡として取入る
ために挿入し、ビュレットの先端１４にはテフロンチュ
ーブ１５を接続して、直径６０mmのガラスフィルター１
６を取り付けた。ビュレット中に人工尿(２％尿素、０.
９％塩化ナトリウム、５００ppm 塩化カルシウムおよび
１０００ppm 硫酸マグネシウム)を満たし、ビュレット
上部１７に栓をしてガラスフィルターのフィルター板１
９上面と空気取入用細管１２を同一平面に固定した。フ
ィルター板１９上面に、ろ紙、０.２ｇの吸水性樹脂粉
末(Ｂ−１)あるいは表面処理された吸水性樹脂(１)のサ
ンプル、さらにその上にろ紙を置き、底面の直径が６０
mmで圧力が２０g/cm²となる重り２１を同時に置き、こ
れらを置いてから３０分後に吸水性樹脂(１)が吸水した
容量を計量し、下記の数式２により算出した。

【００３７】

【数２】

【００３８】実施例２ 実施例１において乾燥後の約２mm角の吸水性樹脂粉末
(Ａ−１)を、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕して、粒
子径が１５０μｍ〜１０００μｍの範囲である吸水性樹
脂粉末(Ｂ−２)を得た以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、吸水性樹脂(２)を得た。これを実施例１と同
様の評価を行い、結果を表１に示した。

【００３９】実施例３ 実施例１において乾燥後の約２mm角の吸水性樹脂粉末
(Ａ−１)を、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕して、粒
子径が１５０μｍ〜１０００μｍの範囲である吸水性樹
脂粉末(Ｂ−３)を得た以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、吸水性樹脂(３)を得た。これを実施例１と同
様の評価を行い、結果を表１に示した。

【００４０】実施例４ 実施例２において得られた吸水性樹脂粉末(Ｂ−２)をふ
るい分けして５００μｍ以上と１５０μｍ未満の粒子径
の粒子を除去して、１５０μｍ〜５００μｍの範囲であ
る吸水性樹脂粉末(Ｂ−４)を得た以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し吸水性樹脂(４)を得た。これを実施
例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【００４１】実施例５ 実施例３において得られた吸水性樹脂粉末(Ｂ−３)を吸
水性樹脂粉末の温度が１００℃に達した所で架橋剤水溶
液を噴霧混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、吸水性樹脂(５)を得た。これを実施例１と同様の
評価を行い、その結果を表１に示した。

【００４２】実施例６ 実施例３において得られた吸水性樹脂粉末(Ｂ−３)を吸
水性樹脂粉末の温度が４０℃に達した所で架橋剤水溶液
を噴霧混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、吸水性樹脂(６)を得た。これを実施例１と同様の評
価を行い、その結果を表１に示した。

【００４３】実施例７ 実施例１において得られた吸水性樹脂粉末(１)に粉体流
動性調整のためにシリカ(トクシール 徳山曹達株式会
社製)を０.５％添加混合して、吸水性樹脂(７)を、これ
を実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示し
た。

【００４４】比較例１ 実施例１において乾燥後の約２mm角の吸水性樹脂粉末
(Ａ−１)を、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕して粒子
径が数１０μｍ〜８５０μｍの範囲である吸水性樹脂粉
末(Ｃ−１)を得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、吸水性樹脂(比較１)を得た。これを実施例１と同
様の評価を行い、結果を表１に示した。

【００４５】比較例２ 実施例１において乾燥後の約２mm角の吸水性樹脂粉末
(Ａ−１)を、ミル型粉砕機で粉砕して粒子径が５００μ
ｍ以下である吸水性樹脂粉末を得た。これをふるい分け
して３５５μｍ以上と１００μｍ未満の粒子径の粒子を
除去して、１００μｍ〜３５５μｍの範囲である吸水性
樹脂粉末(Ｃ−２)得た以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、吸水性樹脂(比較２)を得た。これを実施例１
と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【００４６】比較例３ 実施例１において乾燥後の約２mm角の吸水性樹脂粉末
(Ａ−１)を、ロール型粉砕機を組み合わせ粉砕して粒子
径８５０μｍ以上の粒子を１０％以上含む吸水性樹脂粉
末(Ｃ−３)を得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、吸水性樹脂(比較３)を得た。これを実施例１と同
様の評価を行い、結果を表１に示した。

【００４７】比較例４ 比較例１において表面架橋剤水溶液を噴霧混合する以前
に吸水性樹脂粉末(Ｃ−１)にシリカ(トクシール 徳山
曹達株式会社製)を０.５％添加混合した以外は、比較例
１と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂(比較４)を得
た。これを実施例１と同様の評価を行い、その結果を表
１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によれば。吸水性樹脂表面
反応時に反応を阻害する樹脂粒子間の凝集物の生成量を
低減し、高い吸水倍率を維持しつつ、加圧下でも高い吸
水能力を有する吸水性樹脂を得ることができる。また本
発明方法は、親水性有機溶媒や粉塵の原因となる流動助
剤の微粒子を使用しない場合でも実施できるため、工業
的に安全かつ経済性の優れた、また環境衛生的にも問題
ない方法である。したがって、本発明により得られた吸
水性樹脂は、高性能で安全性の高い紙オムツや生理用ナ
プキン等のサニタリ−用品の原料ばかりでなく、農業用
分野、土木分野、医療分野等にも広く使用できるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において使用した表面架橋反応装置の断
面図である。

【図２】本発明において使用した加圧下吸水量測定装置
の断面図である。

【番号の説明】

１・・・表面反応装置 ２・・・ジャケット ３・・・原料投入口 ４・・・加熱空気吹込口 ５・・・スプレーノズル ６・・・網 １０・・・測管付きビュレット １１・・・ビュレット測管 １２・・・空気取入用細管 １３・・・空気取入口 １４・・・ビュレット先端 １５・・・テフロンチューブ １６・・・ガラスフィルター １７・・・ビュレット上部 １８・・・栓 １９・・・ガラスフィルター板 ２０・・・ろ紙、サンプル、ろ紙からなる層 ２１・・・おもり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 隆 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 岡田 稔 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 安田 保太郎 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内 (72)発明者 森 義和 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子構造中にカルボキシル基を有し、目開
   き８５０μｍの篩網は通過するが、目開き２５０μｍの
   篩網は通過しない粒子が９０重量％以上である加熱され
   た吸水性樹脂粉末と架橋剤を混合し反応させることを特
   徴とする改質された吸水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１において吸水性樹脂粉末が５０℃
   以上に加熱されていることを特徴とする改質された吸水
   性樹脂の製造方法。