JPH0678468B2 - ポリプロピレン組成物 - Google Patents
ポリプロピレン組成物Info
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- JPH0678468B2 JPH0678468B2 JP61121444A JP12144486A JPH0678468B2 JP H0678468 B2 JPH0678468 B2 JP H0678468B2 JP 61121444 A JP61121444 A JP 61121444A JP 12144486 A JP12144486 A JP 12144486A JP H0678468 B2 JPH0678468 B2 JP H0678468B2
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- ethylene
- block copolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐衝撃性に優れるとともに、優れた光沢を有
するポリプロピレン組成物に関する。
するポリプロピレン組成物に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性などに優れている
反面、衝撃強度、特に低温における耐衝撃性が低いとい
う問題点がある。またその表面光沢も完全には満足でき
ないという問題点があった。
反面、衝撃強度、特に低温における耐衝撃性が低いとい
う問題点がある。またその表面光沢も完全には満足でき
ないという問題点があった。
従来よりこれらの欠点を改良する目的で結晶性ポリプロ
ピレンに、ポリエチレンあるいは、ポリイソブチレン、
ポリブタジエン、非晶性エチレン・プロピレン共重合体
などのゴム状物質を混合する方法が数多く提案されてい
る。そして、これらゴム状物質の添加による剛性の低下
を改良するために、タルクなどの無機充填剤を添加混合
することも提案されている。
ピレンに、ポリエチレンあるいは、ポリイソブチレン、
ポリブタジエン、非晶性エチレン・プロピレン共重合体
などのゴム状物質を混合する方法が数多く提案されてい
る。そして、これらゴム状物質の添加による剛性の低下
を改良するために、タルクなどの無機充填剤を添加混合
することも提案されている。
たとえば特開昭57−159841号公報には、高密度ポリエチ
レンを添加したポリプロピレン組成物が開示されてい
る。ところがこの公報に開示されたポリプロピレン組成
物は、主成分であるエチレン−プロピレンブロック共重
合体のエチレン含有量の少なさによる耐衝撃性の不充分
さを、高密度ポリエチレンの添加により改良しようとす
るものであるが、このポリプロピレン組成物は、やはり
耐衝撃性と光沢性とのバランスは必ずしも良好ではな
く、これらのバランスをさらに改良することが望まれて
いた。
レンを添加したポリプロピレン組成物が開示されてい
る。ところがこの公報に開示されたポリプロピレン組成
物は、主成分であるエチレン−プロピレンブロック共重
合体のエチレン含有量の少なさによる耐衝撃性の不充分
さを、高密度ポリエチレンの添加により改良しようとす
るものであるが、このポリプロピレン組成物は、やはり
耐衝撃性と光沢性とのバランスは必ずしも良好ではな
く、これらのバランスをさらに改良することが望まれて
いた。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、耐衝撃性、剛性に優れると
ともに、良好な光沢を有するようなポリプロピレン組成
物を提供することを目的としている。
しようとするものであって、耐衝撃性、剛性に優れると
ともに、良好な光沢を有するようなポリプロピレン組成
物を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るポリプロピレン組成物は、 [A]プロピレン・エチレンブロック共重合体: このプロピレン・エチレンブロック共重合体は以下の組
成を有して、エチレン含有量が3〜50モル%である。
成を有して、エチレン含有量が3〜50モル%である。
(I)アイソタクチック指数が92以上のプロピレン重合
体成分…97〜40重量% (II)エチレン含量が15〜40モル%で、極限粘度が1〜
10dl/gであるプロピレン・エチレン共重合体成分…3〜
40重量% (III)極限粘度が1〜10dl/gであるエチレン重合体成
分…0〜20重量% [B]密度0.900〜0.940g/cm3の低密度ポリエチレンか
らなり、プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]
および低密度ポリエチレンのメルトフローレート(ASTM
D 1238 Lに準拠して230℃、2.16kgの同一条件で
測定)はそれぞれ0.5〜100g/10分、0.1〜50g/10分であ
って、低密度ポリエチレン[B]のメルトフローレート
とプロピレン・エチレンブロック共重合体[A]のメル
トフローレートとの比は0.04〜1.0であり、低密度ポリ
エチレン[B]、はプロピレン・エチレンブロック共重
合体[A]100重量部に対して5〜40重量部の量で配合
されており、かつ組成物のメルトフローレートが0.5〜1
00g/10分であることを特徴としている。
体成分…97〜40重量% (II)エチレン含量が15〜40モル%で、極限粘度が1〜
10dl/gであるプロピレン・エチレン共重合体成分…3〜
40重量% (III)極限粘度が1〜10dl/gであるエチレン重合体成
分…0〜20重量% [B]密度0.900〜0.940g/cm3の低密度ポリエチレンか
らなり、プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]
および低密度ポリエチレンのメルトフローレート(ASTM
D 1238 Lに準拠して230℃、2.16kgの同一条件で
測定)はそれぞれ0.5〜100g/10分、0.1〜50g/10分であ
って、低密度ポリエチレン[B]のメルトフローレート
とプロピレン・エチレンブロック共重合体[A]のメル
トフローレートとの比は0.04〜1.0であり、低密度ポリ
エチレン[B]、はプロピレン・エチレンブロック共重
合体[A]100重量部に対して5〜40重量部の量で配合
されており、かつ組成物のメルトフローレートが0.5〜1
00g/10分であることを特徴としている。
本発明に係るポリプロピレン組成物では、特定のプロピ
レン・エチレンブロック共重合体と、特定のポリエチレ
ンとを特定割合で含んでいるため、耐衝撃性、剛性に優
れるとともに良好な光沢を有するポリプロピレン組成物
が得られる。
レン・エチレンブロック共重合体と、特定のポリエチレ
ンとを特定割合で含んでいるため、耐衝撃性、剛性に優
れるとともに良好な光沢を有するポリプロピレン組成物
が得られる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るポリプロピレン組成物について具体的
に説明する。
に説明する。
本発明に係るポリプロピレン組成物は、 [A]プロピレン・エチレンブロック共重合体、および
[B]密度0.900〜0.940g/cm3の低密度ポリエチレンを
必須成分として含む。以下上記各成分についてそれぞれ
説明する。
[B]密度0.900〜0.940g/cm3の低密度ポリエチレンを
必須成分として含む。以下上記各成分についてそれぞれ
説明する。
プロピレン・エチレンブロック共重合体[A] プロピレン・エチレンブロック共重合体は、エチレン含
有量が3〜50モル%、好ましくは5〜25モル%であり、
メルトフローレート(MFR:ASTM D 1238 L)が230
℃、2.16kgで測定して0.5〜100g/10分、好ましくは1.5
〜60g/10分である共重合体である。
有量が3〜50モル%、好ましくは5〜25モル%であり、
メルトフローレート(MFR:ASTM D 1238 L)が230
℃、2.16kgで測定して0.5〜100g/10分、好ましくは1.5
〜60g/10分である共重合体である。
このプロピレン・エチレンブロック共重合体[A]は、
下記の三成分(I)、(II)および(III)から構成さ
れている。
下記の三成分(I)、(II)および(III)から構成さ
れている。
(I)アイソタクチック指数が92以上好ましくは95以上
であるプロピレン重合体成分:97〜40重量%好ましくは9
5〜60重量% (II)極限粘度[η]が1〜10dl/g好ましくは2〜5dl/
gであって、エチレン含有量が15〜40モル%好ましくは3
0〜40重量%であるプロピレン−エチレン共重合体成分:
3〜40重量%好ましくは5〜25重量% (III)極限粘度[η]が1〜10dl/g好ましくは2〜7dl
/gであるエチレン重合体成分:0〜20重量%好ましくは1
〜10重量% このプロピレン・エチレンブロック共重合体[A]は、
上記の各成分(I)および(II)場合によって(III)
が、順次的に重合した共重合体であることが好ましい。
であるプロピレン重合体成分:97〜40重量%好ましくは9
5〜60重量% (II)極限粘度[η]が1〜10dl/g好ましくは2〜5dl/
gであって、エチレン含有量が15〜40モル%好ましくは3
0〜40重量%であるプロピレン−エチレン共重合体成分:
3〜40重量%好ましくは5〜25重量% (III)極限粘度[η]が1〜10dl/g好ましくは2〜7dl
/gであるエチレン重合体成分:0〜20重量%好ましくは1
〜10重量% このプロピレン・エチレンブロック共重合体[A]は、
上記の各成分(I)および(II)場合によって(III)
が、順次的に重合した共重合体であることが好ましい。
プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]のエチレ
ン含有量が3モル%未満のものは耐衝撃性が低く、一方
50モル%を越えるものは剛性に劣るため好ましくない。
ン含有量が3モル%未満のものは耐衝撃性が低く、一方
50モル%を越えるものは剛性に劣るため好ましくない。
またメルトフローレートが0.5g/10分未満のものは溶融
した際の流動性が悪いため成形性に劣り、一方100g/10
分を越えるものは耐衝撃性などの機械的強度に劣るため
好ましくない。前記プロピレン・エチレンブロック共重
合体[A]を構成するプロピレン重合体成分(I)のア
イソタクチック指数が92未満であると、剛性に劣るため
好ましくない。
した際の流動性が悪いため成形性に劣り、一方100g/10
分を越えるものは耐衝撃性などの機械的強度に劣るため
好ましくない。前記プロピレン・エチレンブロック共重
合体[A]を構成するプロピレン重合体成分(I)のア
イソタクチック指数が92未満であると、剛性に劣るため
好ましくない。
このプロピレン重合体成分(I)は、他のα−オレフィ
ンを10モル%までの量で含有してもよく、このα−オレ
フィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
ンを10モル%までの量で含有してもよく、このα−オレ
フィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
また前記プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]
を構成するプロピレン・エチレン共重合体成分(II)の
極限粘度[η]が1未満であると、耐衝撃性に劣るため
好ましくなく、一方10を越えるとプロピレン重合体成分
(I)への分散性不良により、耐衝撃性に劣るため好ま
しくない。
を構成するプロピレン・エチレン共重合体成分(II)の
極限粘度[η]が1未満であると、耐衝撃性に劣るため
好ましくなく、一方10を越えるとプロピレン重合体成分
(I)への分散性不良により、耐衝撃性に劣るため好ま
しくない。
さらに、このプロピレン・エチレン共重合体成分(II)
のエチレン含有量が15重量%未満であると耐衝撃性に劣
るため好ましくなく、一方40重量%を越えると、成形品
が剛性に劣るため好ましくない。
のエチレン含有量が15重量%未満であると耐衝撃性に劣
るため好ましくなく、一方40重量%を越えると、成形品
が剛性に劣るため好ましくない。
このプロピレン・エチレン共重合体成分(II)は、上記
のとおりプロピレン・エチレンブロック共重合体[A]
の3〜40重量%の量で存在するが、この量が3重量%未
満であると耐衝撃性に劣るため好ましくなく、一方40重
量%を越えると、剛性に劣るため好ましくない。
のとおりプロピレン・エチレンブロック共重合体[A]
の3〜40重量%の量で存在するが、この量が3重量%未
満であると耐衝撃性に劣るため好ましくなく、一方40重
量%を越えると、剛性に劣るため好ましくない。
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]を構
成するエチレン重合体成分(III)は、密度が0.900〜0.
940g/cm3の低密度エチレン重合体成分であって、その極
限粘度[η]は、1〜10であるが、この[η]が1未満
であると、成形品が耐衝撃性に劣るため好ましくなく、
一方10を越えると、プロピレン重合体成分(I)への分
散性不良により、耐衝撃性に劣るため好ましくない。
成するエチレン重合体成分(III)は、密度が0.900〜0.
940g/cm3の低密度エチレン重合体成分であって、その極
限粘度[η]は、1〜10であるが、この[η]が1未満
であると、成形品が耐衝撃性に劣るため好ましくなく、
一方10を越えると、プロピレン重合体成分(I)への分
散性不良により、耐衝撃性に劣るため好ましくない。
さらにこのエチレン成分(III)は、その融点が115〜13
2℃であることが好ましく、上記のとおり、プロピレン
・エチレンブロック共重合体[A]の0〜20重量%量で
存在するが、この量が20重量%を越えると、成形品が高
温時の剛性に劣るため好ましくない。
2℃であることが好ましく、上記のとおり、プロピレン
・エチレンブロック共重合体[A]の0〜20重量%量で
存在するが、この量が20重量%を越えると、成形品が高
温時の剛性に劣るため好ましくない。
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]は、
オレフィン類を立体規則性触媒、好ましくは担体付遷移
金属成分および有機アルミニウム化合物より成る触媒の
存在下に、一つの重合反応系中で重合させることにより
得られる、いわゆる非ポリマーブレンドタイプの共重合
体であり、具体的な製造方法は、本出願人による特開昭
52−98045号および特公昭57−26613号に詳しく説明され
ている。
オレフィン類を立体規則性触媒、好ましくは担体付遷移
金属成分および有機アルミニウム化合物より成る触媒の
存在下に、一つの重合反応系中で重合させることにより
得られる、いわゆる非ポリマーブレンドタイプの共重合
体であり、具体的な製造方法は、本出願人による特開昭
52−98045号および特公昭57−26613号に詳しく説明され
ている。
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]は、
また必ずしも一つの重合反応系中で重合させることによ
り得られた一種の重合体に限らず、別々に重合された二
種以上のプロピレン・エチレンブロック共重合体の混合
物であってもよい。
また必ずしも一つの重合反応系中で重合させることによ
り得られた一種の重合体に限らず、別々に重合された二
種以上のプロピレン・エチレンブロック共重合体の混合
物であってもよい。
なお、本明細書においては、エチレン含有量は、13C−N
MR法により測定した値であり、アイソタクチック指数
(II)は、沸騰n−ヘプタン不溶分を重量%で表わした
ものである。また極限粘度[η]はデカリン溶媒、135
℃で測定した値を意味している。
MR法により測定した値であり、アイソタクチック指数
(II)は、沸騰n−ヘプタン不溶分を重量%で表わした
ものである。また極限粘度[η]はデカリン溶媒、135
℃で測定した値を意味している。
低密度ポリエチレン[B] 本発明で用いられる低密度ポリエチレン[B]は、その
密度が0.900〜0.940g/cm3であって、その極限粘度
[η]は、1〜3g/dlであることが好ましい。またこの
低密度ポリエチレンのメルトフローレートは、ASTM D
1238 Lに準拠して、230℃、2.16kgで測定して0.1〜
50g/10分であることが好ましい。
密度が0.900〜0.940g/cm3であって、その極限粘度
[η]は、1〜3g/dlであることが好ましい。またこの
低密度ポリエチレンのメルトフローレートは、ASTM D
1238 Lに準拠して、230℃、2.16kgで測定して0.1〜
50g/10分であることが好ましい。
この低密度ポリエチレン[B]のメルトフローレートと
プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]のメルト
フローレートとの比は、0.04〜1.0の範囲である。この
比が、0.04未満である場合には、成形品が光沢に劣るた
め好ましくなく、一方、1.0を越える場合には、成形品
が耐衝撃性に劣るため好ましくない。
プロピレン・エチレンブロック共重合体[A]のメルト
フローレートとの比は、0.04〜1.0の範囲である。この
比が、0.04未満である場合には、成形品が光沢に劣るた
め好ましくなく、一方、1.0を越える場合には、成形品
が耐衝撃性に劣るため好ましくない。
この低密度ポリプロピレン[B]は、プロピレン・エチ
レンブロック共重合体[A]100重量部に対して、5〜4
0重量%の量で配合されている。このような組成を有す
る本発明に係るポリプロピレン組成物は、メルトフロー
レート(ASTM D 1238 L)が0.5〜100g/10分好まし
くは1〜60g/10分であることが望ましい。
レンブロック共重合体[A]100重量部に対して、5〜4
0重量%の量で配合されている。このような組成を有す
る本発明に係るポリプロピレン組成物は、メルトフロー
レート(ASTM D 1238 L)が0.5〜100g/10分好まし
くは1〜60g/10分であることが望ましい。
製造方法 本発明のポリプロピレン組成物は、プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体[A]、および低密度ポリエチレン
[B]とを前記重量範囲で、たとえばヘンシエルミキサ
ー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブ
レンダーなどで混合した後、単軸押出機、多軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練すること
により得られる。中でも多軸押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサーなどの混練性能のすぐれた機材を使うこと
により、各成分がより均一に分散した高品質のポリプロ
ピレン組成物が得られる。
ンブロック共重合体[A]、および低密度ポリエチレン
[B]とを前記重量範囲で、たとえばヘンシエルミキサ
ー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブ
レンダーなどで混合した後、単軸押出機、多軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練すること
により得られる。中でも多軸押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサーなどの混練性能のすぐれた機材を使うこと
により、各成分がより均一に分散した高品質のポリプロ
ピレン組成物が得られる。
本発明のポリプロピレン組成物には、その混合の任意の
段階で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯電
防止剤、難燃剤、顔料、染料あるいはタルク、炭酸カル
シウムなどの無機または有機の充填剤、補強剤などの各
種充填剤を、本発明の目的を損わない範囲で配合するこ
とができる。
段階で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯電
防止剤、難燃剤、顔料、染料あるいはタルク、炭酸カル
シウムなどの無機または有機の充填剤、補強剤などの各
種充填剤を、本発明の目的を損わない範囲で配合するこ
とができる。
発明の効果 本発明に係るポリプロピレン組成物では、特定のプロピ
レン・エチレンブロック共重合体と、特定のポリエチレ
ンとを特定割合で含んでいるため、耐衝撃性、剛性に優
れるとともに、良好な光沢を有するポリプロピレン組成
物が得られる。
レン・エチレンブロック共重合体と、特定のポリエチレ
ンとを特定割合で含んでいるため、耐衝撃性、剛性に優
れるとともに、良好な光沢を有するポリプロピレン組成
物が得られる。
このポリプロピレン組成物は自動車用フェンダーなどを
形成する際に特に好ましく用いられる。
形成する際に特に好ましく用いられる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
実施例1 下記の組成を有するポリプロピレン組成物を、ヘンシェ
ルミキサーで混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製
CIM−50)を用いて220℃の樹脂温度で造粒して組成物I
を得た。
ルミキサーで混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製
CIM−50)を用いて220℃の樹脂温度で造粒して組成物I
を得た。
[A]プロピレン・エチレンブロック共重合体:80重量
% エチレン含有量…8モル% MFR…18g/10分 上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の組成 (I)プロピレン重合体成分…89重量%アイソタクチッ
ク指数97 (II)プロピレン・エチレン共重合体成分…11重量% エチレン含有量…33モル% 極限粘度[η]…2.5dl/g [B]低密度ポリエチレン:20重量% 密度…0.920g/cm3 極限粘度…1.7dl/g MFR…4.5g/10分 (230℃,2.16kg) 低密度ポリエチレン[B]のMFRと、プロピレン・エチ
レンブロック共重合体[A]のMFRとの比…0.25 次に、この組成物Iを射出成形機(ダイナメルターSJ−
45C、型締力140ton、(株)名機製作所製)を用いて、
樹脂温度200℃で試験片を成型した。この試験片を用い
て下記の試験を行ない、下記のような結果を得た。
% エチレン含有量…8モル% MFR…18g/10分 上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の組成 (I)プロピレン重合体成分…89重量%アイソタクチッ
ク指数97 (II)プロピレン・エチレン共重合体成分…11重量% エチレン含有量…33モル% 極限粘度[η]…2.5dl/g [B]低密度ポリエチレン:20重量% 密度…0.920g/cm3 極限粘度…1.7dl/g MFR…4.5g/10分 (230℃,2.16kg) 低密度ポリエチレン[B]のMFRと、プロピレン・エチ
レンブロック共重合体[A]のMFRとの比…0.25 次に、この組成物Iを射出成形機(ダイナメルターSJ−
45C、型締力140ton、(株)名機製作所製)を用いて、
樹脂温度200℃で試験片を成型した。この試験片を用い
て下記の試験を行ない、下記のような結果を得た。
MFR…10g/10分 曲げ弾性率(23℃)…12,000kg/cm2 アイゾット衝撃強度(23℃)…15kg・cm/cm 落錘衝撃強度(−30℃)…190kg・cm 光沢* 1(20゜入射)…80%* 1 光沢は、鏡面光沢法(JIS Z8714)に準拠して測定
した。
した。
この光沢を示す値は大きいほど優れた表面光沢を有して
いる。
いる。
比較例1 実施例1において、ポリエチレン[B]を全く用いず、
しかも下記に示すプロピレン・エチレンブロック共重合
体[A]を用いた以外は、実施例1と同様にして試験片
を作成した。
しかも下記に示すプロピレン・エチレンブロック共重合
体[A]を用いた以外は、実施例1と同様にして試験片
を作成した。
プロピレン・エチレンブロック共重合体[A] エチレン含有量…10モル% MFR…10g/10分 上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の組成 (I)プロピレン重合体成分…87重量% アイソタクチック指数97 (II)プロピレン・エチレン共重合体成分…13重量% エチレン含有量…32モル% 極限粘度[η]…2.6dl/g この試験片を用いて各種の試験を行ない、得られた結果
を下記に示す。
を下記に示す。
MFR…11g/10分 曲げ弾性率(23℃)…12,500kg/cm2 アイゾット衝撃強度(23℃)…6kg.cm/cm 落錘衝撃強度(−30℃)…50kg・cm 光沢(20゜入射)…60%
Claims (1)
- 【請求項1】[A]プロピレン・エチレンブロック共重
合体: このプロピレン・エチレンブロック共重合体は以下の組
成を有して、エチレン含有量が3〜50モル%である。 (I)アイソタクチック指数が92以上のプロピレン重合
体成分…97〜40重量% (II)エチレン含量が15〜40モル%で、極限粘度が1〜
10dl/gであるプロピレン・エチレン共重合体成分…3〜
40重量% (III)極限粘度が1〜10dl/gであるエチレン重合体成
分…0〜20重量% [B]密度0.900〜0.940g/cm3の低密度ポリエチレンか
らなり、このプロピレン・エチレン共重合体[A]およ
び低密度ポリエチレン[B]のメルトフローレート(AS
TM D 1238 L)に準拠して230℃、2.16kgの同一条
件で測定)はそれぞれ0.5〜100g/10分、0.1〜50g/10分
であって、低密度ポリエチレン[B]のメルトフローレ
ートとプロピレン・エチレンブロック共重合体[A]の
メルトフローレートとの比は0.04〜1.0であり、低密度
ポリエチレン[B]は、プロピレン・エチレンブロック
共重合体[A]100重量部に対して5〜20重量部の量で
配合されており、かつ組成物のメルトフローレートが0.
5〜100g/10分であることを特徴とするポリプロピレン組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61121444A JPH0678468B2 (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | ポリプロピレン組成物 |
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JP61121444A JPH0678468B2 (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | ポリプロピレン組成物 |
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Citations (6)
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JPS5298045A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymer composition for molding and its preparation |
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1986
- 1986-05-27 JP JP61121444A patent/JPH0678468B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
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