JPH0649315A - 樹脂水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）スチレン・共役ジエンブロック共重合
体および／またはその水素添加物と、（Ｂ）カルボン酸
またはその無水物基を含有するエチレン系共重合体と、
（Ｃ）カルボン酸またはその無水物基を含有しないエチ
レン系重合体と、からなり、重量比で、Ａ成分／（Ａ
成分＋Ｂ成分＋Ｃ成分）＝０.０５〜０.４およびＢ成
分／（Ｂ成分＋Ｃ成分）＝０.２〜１.０を同時に満たす
樹脂組成物を、カルボン酸を含有する（メタ）アクリル
系樹脂を分散剤として水中に分散した。 【効果】 静置安定性に優れ、しかも乾燥皮膜がヒート
シール強度、耐水接着強度、夾雑物シール性に優れるの
で、内容物が粘稠性である乳酸飲料等の樹脂製容器等の
蓋材用ヒートシール剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒートシール強度、耐
水接着強度、夾雑物シール性に優れた乾燥皮膜を与え、
しかも静置安定性に優れたエチレン系樹脂水性分散液に
関するものである。この樹脂水性分散液を、紙、プラス
チックフィルム、あるいはアルミニウム箔等を一構成成
分とする基材に塗布して得た乾燥皮膜を有する積層体
は、乳酸飲料、ヨーグルト、フルーツゼリー、プリン、
マヨネーズ、ケチャップ、ジャム、カレールー、味噌、
漬物等の樹脂製容器の蓋材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装分野においては、消費者の意
向を反映した様々な趣向を凝らした易開封性容器が多く
見られるようになってきた。例えば、特定方向に延伸さ
れたヒートシール製フィルムを用いて一定方向に引き裂
きやすくしたものや、易剥離性のヒートシール層を設け
てシール部分を人間の手で剥離できる程度に調整したも
の等が実用化されている。これらにあって、最も一般的
なものは易剥離性のヒートシール層を設けたものであ
り、シーラントフィルム、ホットメルト、有機溶剤に溶
解あるいは分散させたヒートシールラッカーを基材上に
設けることによって製造されている。本発明者らは、上
述のシーラントフィルム、ホットメルト、有機溶剤系の
ヒートシールラッカー等の抱える欠点、すなわち衛生
性、安全性、経済性を解決すべく、ヒートシール性水性
分散液およびその利用の提案を行ってきた（特開昭60-1
54031号公報、同60-173030号公報、同63-37146号公報、
特開平1-93349号公報、同1-93351号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなヒートシール性水性分散液は、容器のヒートシー
ル部に内容物が噛み込まれ乳酸飲料、フルーツゼリー、
ヨーグルト等の粘稠物の場合には時としてシール不良を
起こすことがあった。本発明は、上述した従来のヒート
シール性水性分散液の欠点、すなわち内容物がヒートシ
ール面に噛み込まれた時のヒートシール強度（以下、夾
雑物シール性と記す）の低下を抑制し、しかも水性分散
液の静置安定性に優れ、ヒートシール強度、耐水接着強
度に優れた樹脂皮膜を形成する樹脂水性分散液を提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、 Ａ スチレン・共役ジエンブロック共重合体および／ま
たはその水素添加物と、 Ｂ カルボン酸またはその無水物基を含有するエチレン
系共重合体と、 Ｃ カルボン酸またはその無水物基を含有しないエチレ
ン系重合体と、からなり、重量比で、Ａ成分／（Ａ成
分＋Ｂ成分＋Ｃ成分）＝０.０５〜０.４およびＢ成分
／（Ｂ成分＋Ｃ成分）＝０.２〜１.０を同時に満たす樹
脂組成物を、カルボン酸を含有する（メタ）アクリル系
樹脂を分散剤として水中に分散したことを特徴とする、
樹脂水性分散液を提供するものである。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、上記Ａ、ＢおよびＣ特定成分の特定の割合、さ
らに特定の分散剤の特定の割合を用いることにより、夾
雑物シール性に優れた樹脂水性分散液を提供するもので
ある。以下、それぞれの成分について記す。

【０００６】（Ａ成分）本発明に用いられるＡ成分のス
チレン・共役ジエンブロック共重合体および／またはそ
の水素添加物は、耐水接着強度、ヒートシール強度、水
性分散液の静置安定性を損なわずに夾雑物シール性を改
良する成分である。このＡ成分は、公知技術で合成する
ことができ、例えば特公昭40-23798号公報に記載されて
いるように、リチウム触媒等を用い不活性溶媒中で共重
合反応を行うことにより得ることができる。またその水
素添加物も公知技術で合成することができ、例えば特公
昭42-8704号公報、特公昭63-4841号公報等に記載されて
いるように、不活性溶媒中で水添触媒の存在下に水素添
加することにより合成することができる。共役ジエン化
合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエン等のうちから一種または二種以上を用いることが
でき、中でもブタジエンおよび／またはイソプレンがと
くに好ましい。上記ブロック共重合体が、スチレンブロ
ックまたは（水添）共役ジエンブロックを二個以上含有
する場合には、各ブロックはそれぞれ同一構造であって
もよいし、異なる構造であってもよい。かかるブロック
共重合体は工業的規模ですでに生産されており、例え
ば、“カリフレックス”、“クレイトン”（シェル化学
社製商品名）、“セプトン”（クラレ社製商品名）、
“タフプレン”（旭化成商品名）等を例示することがで
きる。Ａ成分のスチレン・共役ジエンブロック共重合体
および／またはその水素添加物においては、そのスチレ
ン含有量が４０重量％以下のものが、得られる樹脂水性
分散液の静置安定性の点からとくに好ましい。

【０００７】（Ｂ成分）本発明に用いられるＢ成分のカ
ルボン酸あるいはその無水物基をもつエチレン系共重合
体は、基材に対する接着性と、樹脂水性分散液の静置安
定性を向上させる成分である。このエチレン系共重合体
の例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）
アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル・（メタ）
アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エ
ステル・無水マレイン酸共重合体等のエチレンとα，β
不飽和カルボン酸の二元あるいは三元ランダム共重合
体、さらにはポリエチレン、エチレンとプロピレン等エ
チレンとαオレフィンの共重合体、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共
重合体等に（メタ）アクリル酸、あるいは無水マレイン
酸をグラフト共重合したもの等をいい、必要に応じて二
種類以上の共重合体を組み合わせて使用することが可能
である。これらの中ではエチレン・（メタ）アクリル酸
エステル・無水マレイン酸三元共重合体がスチレンと
（水添）共役ジエンのブロック共重合体との相溶性に優
れるのでとくに好ましい。

【０００８】（Ｃ成分）次に、本発明に用いられるＣ成
分のカルボン酸またはその無水物を含有しないエチレン
系重合体について述べる。このＣ成分のエチレン系重合
体は、前述Ａ成分とＢ成分の補助的な役割を果すために
添加するものであって、例えばコスト低減等を目的とす
るものであるから、これを配合することによって乾燥皮
膜のヒートシール強度、耐水接着強度、夾雑物シール
性、樹脂水性分散液の静置安定性等を悪くするものであ
ってはならず、さらにＡ成分、Ｂ成分の両方に相溶する
ものが好ましい。かかるエチレン系重合体としては、ポ
リエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エ
チレン・メタクリルメチル共重合体等を例示することが
でき、これら共重合体は、必要に応じて二種類以上を組
み合わせて使用することができる。

【０００９】（配合割合）これらＡ成分のスチレン・共
役ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加
物、Ｂ成分のカルボン酸またはその無水物基を含有する
エチレン系共重合体、およびＣ成分のカルボン酸または
その無水物基を含有しないエチレン系重合体の重量比の
関係は次式およびを同時に満たすものでなくてはな
らない。 Ａ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分＋Ｃ成分）＝０.０５〜
０.４ Ｂ成分／（Ｂ成分＋Ｃ成分）＝０.２〜１.０ 式において、重量比が０.０５未満であると夾雑物シ
ール性が悪くなる。また０.４を超えるとヒートシール
強度が低くなる。とくに好ましい範囲は０.１〜０.３５
である。また、式において重量比が０.２未満である
と得られる樹脂水性分散液の平均粒子径が大きくなり静
置安定性が悪くなる。とくに好ましい重量比は０.３以
上である。

【００１０】（分散剤）次に、上述のＡ成分、Ｂ成分お
よびＣ成分からなる樹脂組成物を水中に分散させる分散
剤である、カルボン酸を含有する（メタ）アクリル系樹
脂について言及する。カルボン酸を含有する（メタ）ア
クリル系樹脂は、得られる樹脂水性分散液の静置安定性
を決定付ける重要成分であって、前記の樹脂組成物の乳
化分散剤であることから、適度の親水性と親油性を兼ね
備えたものである。これは、親水性成分として（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、
マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸の少なくとも
一種と、親油性成分として（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種とを共重
合したものであり、必要に応じてカルボン酸の一部また
は全部を塩基により中和したものである。この共重合体
において、全重合体中に占める親水性成分のα，β−不
飽和カルボン酸の割合は、モル分率で０.１５〜０.５０
であることが好ましい。０.１５未満であると分散粒子
の平均粒子径が大きく不定形となりがちであり、０.５
０を超えると耐水性に乏しい乾燥皮膜となる傾向にあ
る。また、使用される塩基としては、例えばアンモニ
ア、エタノールアミン等の揮発性の塩基を使用すれば、
加熱乾燥時に蒸発するので皮膜の耐水性がよくなり、し
かもカルボン酸を含有する（メタ）アクリル系樹脂の水
に対する溶解性が向上するので親水性と親油性のバラン
スがとりやすくとくに好ましい。

【００１１】この分散剤を用いて、上述の樹脂組成物を
水に分散する方法としては、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素等に加熱溶解させた上記Ａ
成分、Ｂ成分およびＣ成分の樹脂組成物の溶液を、前記
カルボン酸を含有する（メタ）アクリル系樹脂の分散剤
とともにホモミキサー等により水中下で高速撹拌して乳
化状態とし、しかる後に脱溶剤を行う方法、あるいはニ
ーダー等のバッチ式混練機を用いて溶融下にあるＡ成
分、Ｂ成分およびＣ成分に、前記分散剤の水溶液を加圧
下に溶融混練して製造する方法等を例示することができ
るが、とくに好ましい方法は、本発明者ら提案の特開昭
56-2149号公報の第１図に開示される２軸押出機を用
い、上記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合物を押出
機のホッパーより連続的に供給し、これを加熱溶融混練
させ、分散剤の供給口からり加熱加圧下に供給された分
散剤の水溶液と混練して均一混合物とし、さらに別個に
設けられた水の供給口より加熱加圧下に供給された水と
混練する方法である。

【００１２】分散剤は、上述のＡ成分、Ｂ成分およびＣ
成分の合計量１００重量部あたり固形分で２〜１５重量
部用いられる。これは、２重量部未満であっても、ある
いは１５重量部を超えても、得られる本発明の樹脂水性
分散液中の樹脂の平均粒子径が大きくなることにより静
置安定性が悪くなるからである。水は、固形分調整のた
めに添加されるもので、本発明の樹脂水性分散液の固形
分が全体重量に対して、１０〜６５重量％、好ましくは
２０〜５５重量％になるように添加される。

【００１３】本発明の樹脂水性分散液は、グラビアコー
ター、リバースコーター、ロールコーター、スプレー等
により紙、プラスチックフィルム、アルミニウム箔等を
一構成成分とする基材に所定量塗布後、遠赤外線ヒータ
ー、熱風乾燥器等を用いて加熱乾燥することにより、基
材にヒートシール性のある皮膜を形成させることができ
る。好ましい塗布量は乾燥後の膜厚で１〜１０μmで、
好ましい乾燥温度は１０５〜１８０℃である。

【００１４】かくして得られた本発明の樹脂水性分散液
には、加工性を改良するために、アルキレンオキサイド
系、シリコン系、アセチレングリコール系等の消泡剤、
あるいはヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコー
ル、アルキレンオキサイド系共重合体、（メタ）アクリ
ル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の粘度調
節剤、ジアルキルスルホサクシネート等の湿潤剤、さら
には乾燥速度を早めるためのアルコール等に代表される
低沸点親水性有機溶剤を直接添加混合することができ
る。これらの消泡剤、粘度調節剤、湿潤剤は多量に使用
すると乾燥皮膜の物性を悪くするので、水性分散液中の
固形分１００重量部あたり５重量部以下に止めるべきで
ある。また、低沸点親水性有機溶媒は安全、衛生面を考
慮して配合量を任意に決定し得る。さらに、アクリル系
エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系
エマルジョン、ポリエステル系エマルジョン、ゴム系エ
マルジョン、ロジン系エマルジョン、石油樹脂系エマル
ジョン、ワックスエマルジョン、エポキシ系エマルジョ
ン、フェノール樹脂エマルジョン等の熱可塑性、あるい
は熱硬化性樹脂エマルジョン、さらにはメラミン樹脂、
尿素樹脂等の水溶性熱硬化性樹脂を、本発明の樹脂水性
分散液中の固形分１００重量部あたり固形分で８０重量
部の範囲で配合して、特定の基材に対して接着性を高め
たり、乾燥皮膜の耐熱性を高めたりすることが可能であ
る。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の％および部は特記しない限り重量基準で
ある。カルボン酸を含有する（メタ）アクリル系樹脂の製造例 アクリル酸３０モル％、エチルアクリレート３０モル
％、ブチルメタクリレート４０モル％からなる単量体１
００部およびイソプロピルアルコール１５０部を撹拌
機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した４ツ口
フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２'−アゾ
ビスイソブチロニトリル０.６部を開始剤とし、８０℃
にて３時間重合した。次いで、２８％アンモニア水溶液
１８.２部で中和した後、イソプロピルアルコールを留
去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分３０％
の粘稠な（メタ）アクリル系樹脂の水溶液を得た。

【００１６】実施例１〜３および比較例１〜３ Ａ成分としてスチレン・ブタジエン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９％、シェル
化学社製“クレイトンＧ１６５２”）を、Ｂ成分として
エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体
（コモノマー含有量９％、住化シーディエフ社製“ボン
ダインＨＸ８２１０”）を、Ｃ成分としてエチレン・酢
酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２０％、三菱油化
社製“三菱ポリエチ−ＥＶＡ Ｖ４０１Ｓ”）を表１の
配合になるように秤量し、タンブラーにてブレンドした
上記混合物を、１００部／時間の割合で同方向噛み合い
型二軸押出機（池貝鉄工社製“ＰＣＭ４５”、三条ネジ
浅溝型、Ｌ／Ｄ＝３０）のホッパーより連続的に供給し
た。また、同押出機の第一ベント部に設けた供給口より
前記製造例で得たカルボン酸を含有する（メタ）アクリ
ル系樹脂の水溶液を１３部／時間の割合でギアポンプで
加圧して連続的に供給し、さらに第二ベント部に設けた
供給口より９５℃の熱水を９０部／時間の割合でプラン
ジャーポンプにより連続的に供給しながら、加熱温度を
２３０℃を最高として順次加熱温度を下げ、出口で９５
℃になるように押し出して乳白色の本発明の樹脂水性分
散液を得た。この樹脂水性分散液を室温まで冷却後、固
形分が４０％になるように水で希釈し、以下の方法で評
価した。その結果を表１に示す。

【００１７】平均粒子径 樹脂水性分散液の固形分が５％になるように水で希釈し
て、顕微鏡で測定した。

【００１８】静置安定性 樹脂水性分散液１００ｇを密栓付きの内容量２００ｃｃ
のメスシリンダーに入れ、室温で一週間保存したとき水
層と樹脂層の分離がないものを良好とし分離のあるもの
を不良とした。

【００１９】ヒートシール強度 厚さ４０μmの硬質アルミ上にポリエステル系アンカー
コート剤を介して押出ラミネートされた３０μmの厚み
をもつ低密度ポリエチレン上に、本発明の樹脂水性分散
液を乾燥後の膜厚が５μmになるようにバーコーターで
塗布し、１４０℃で３０秒間オーブン中にて焼き付けた
後、室温まで戻して塗布サンプルを得た。この塗布面
と、厚みが２５０μmの耐衝撃性ポリスチレンシート
（以下、ＨＩＰＳと略記）、厚みが２５０μmのポリプ
ロピレンシート（以下ＰＰと略記）、および白ボール紙
上にポリエチレンを４０μmの厚みで積層したポリエチ
レンラミネート紙のポリエチレン面（以下、ＰＥと略
記）とをそれぞれ重ね合わせ、硬質アルミ側から１８０
℃、２kg／cm²、１秒の条件でヒートシールした。この
ようにして作成したヒートシールサンプルをそれぞれ１
５mm巾に切り出し、１８０度ピール試験をショッパーに
てピール速度３００mm／分で実施した。

【００２０】耐水接着強度 上記の条件で作成した１５mm巾に切り出したサンプルを
常温で一週間水中に浸漬した後、余剰の水分をガーゼで
軽く拭き取って、即時に１８０度ピール試験をヒートシ
ール強度の測定と同様の条件で測定した。

【００２１】夾雑物シール性 前述のＨＩＰＳに乳酸飲料を滴下してガーゼで軽く拭っ
たもの、またＰＰにはフルーツゼリーを付着させてガー
ゼで軽く拭ったもの、さらにＰＥにはヨーグルトを付着
させてガーゼで軽く拭ったものを被ヒートシール基材と
し、ヒートシール強度測定の条件でヒートシールして１
８０度ピール強度を測定した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】上記の実施例および比較例から明らかな
ように、本発明の樹脂水性分散液は静置安定性に優れ、
しかも乾燥皮膜がヒートシール強度、耐水接着強度、夾
雑物シール性に優れるので、内容物が粘稠性である乳酸
飲料、フルーツゼリー、ヨーグルト等の樹脂製容器等の
蓋材用ヒートシール剤としてとくに有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ スチレン・共役ジエンブロック共重
   合体および／またはその水素添加物と、 Ｂ カルボン酸またはその無水物基を含有するエチレン
   系共重合体と、 Ｃ カルボン酸またはその無水物基を含有しないエチレ
   ン系重合体と、からなり、重量比が下記要件および
   を同時に満たす樹脂組成物を、カルボン酸を含有する
   （メタ）アクリル系樹脂を分散剤として水中に分散した
   ことを特徴とする、樹脂水性分散液。 Ａ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分＋Ｃ成分）＝０.０５
   〜０.４ Ｂ成分／（Ｂ成分＋Ｃ成分）＝０.２〜１.０