JPH06207315A - 複合材料補強用繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】熱硬化性マトリックス樹脂と強化繊維からえら
れる複合材料成形物の優れた熱的性質及び機械的性質を
損なうことなく、優れた靭性及び耐クラック性を付与す
るために使用する複合材料補強用繊維を提供する。 【構成】一般式Ｉの構造を主な繰り返し単位とするポリ
イミドと、一般式IIの構造を主な繰り返し単位とするポ
リエーテルイミドとを乾式混合紡糸して得られる複合材
料補強用繊維。 一般式Ｉ 及び／又は 一般式II

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性マトリックス
樹脂と強化繊維からえられる複合材料成形物に優れた靭
性、耐クラック性を付与するために使用する複合材料補
強用繊維に関する。

【０００２】

【従来技術】炭素繊維等の高強度高弾性繊維を強化繊維
とする複合材料は、その比強度比弾性に優れるという特
徴をいかしてスポーツ用途に広く用いられてきている。
通常、マトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹
脂、ビスマレイミド樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂
は、種々の特長を有する一方で靭性に乏しいという欠点
を有するためにその用途はかなり制限されたものになっ
ていた。

【０００３】この熱硬化性樹脂の欠点を改良するためゴ
ム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的であるが
十分な靭性改良効果をあげるためには多量に添加する必
要があり、耐熱性や耐溶剤性、取扱性の低下を招く結果
となっている。

【０００４】また接着剤あるいは熱可塑性樹脂のフィル
ムを、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグの
積層間に挿入することにより成形物の靭性を向上させる
インターリーフとよばれる方法の提案もなされている
が、繊維含有率が上げられない作業性が悪いなどの理由
から実用化には至っていない。

【０００５】これに代わる方法として、たとえば熱可塑
性樹脂の微粒子をプリプレグ表面に局在化させることで
インターリーフと同様の効果を与える提案がなされてい
るが（特開平１−１１０５３７号公報など）、この場合
でもプリプレグのタックの大幅な低下が避けられないば
かりか、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問題がさ
らに発生する。

【０００６】また、樹脂系複合材料においては、樹脂と
強化繊維（炭素繊維）の熱膨張率の違いに基づく、成形
時あるいはサーマルサイクル時の熱応力によるクラック
発生の問題がある。これらに対しては樹脂の高伸度化な
ど試みられているが、現在の３次元織物など高次な強化
繊維構造になるに従い満足な成果をえるには至っていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の問題点を解消し、熱硬化性マトリックス樹脂と強化繊
維からえられる複合材料成形物の優れた熱的性質及び機
械的性質を損なうことなく、優れた靭性及び耐クラック
性を付与するために使用する複合材料補強用繊維を提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の熱
可塑性繊維を強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合
材料に併用して用いることにより １）プリプレグ表面および内部に適量容易に配置するこ
とができる。 ２）プリプレグのタックレベルのコントロールが容易で
ある。 ３）高粘度物を扱う必要がなく従来のプリプレグ製造プ
ロセスがそのまま利用できる。 ４）成形物の耐クラック性が向上する。 などさまざまの有効な特徴が得られることを見い出して
本発明に到達したものである。

【０００９】すなわち本発明の要旨とするところは、一
般式Ｉの構造を主な繰り返し単位とするポリイミドと、
一般式IIの構造を主な繰り返し単位とするポリエーテル
イミドとを乾式混合紡糸して得られる複合材料補強用繊
維にある。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明に用いられる一般式Ｉの構造を主な
繰り返し単位とするポリイミドは、芳香族２無水物の主
成分として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸２無水物とジアミンの主成分として５（６）
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンを用いた公知の縮合反応により製
造される。

【００１２】反応は、成分の少なくとも一方の融点より
高い温度で溶融状態で、或いは適当な溶剤中で行うこと
ができる。芳香族２無水物とジアミンのモル量を慎重に
調整することにより、生成するポリイミドの分子量をか
なり広範囲に調整することが可能である。触媒として、
ピリジンなどを用いることにより、ポリイミドの生成を
促進させることが有効である。

【００１３】使用される芳香族２無水物は、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物を
主成分とするものすなわち芳香族２無水物中３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物を
９０モル％以上含有するものであって、その他の芳香族
２無水物としてはたとえばピロメリット酸２無水物３，
３′−ビスフタリルエーテル２無水物などをあげること
ができる。

【００１４】ジアミンとしては、５（６）−アミノ−１
−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル
インダンを主成分とするもの、すなわちジアミン中５
（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダンを９０モル％以上含有する
ものであって、その他のジアミンとしてはたとえば１，
６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン１，６−ビス〔４−アミノフェニ
ル〕ヘキサン、４，４′−メチレンジアニリンなどをあ
げることができる。芳香族２無水物中の３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、及び
ジアミン中の５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフ
ェニル）−１，３，３−トリメチルインダンが上記モル
数未満の場合、後記する溶剤に対する溶解性が低下する
場合があり好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるポリイミドの分子末端
は

【００１６】

【化３】

【００１７】であるか、またはアミノ基または無水物官
能基と反応性を有するモノ官能性キャッピング剤でもよ
い。得られるポリイミドは、固体状である。

【００１８】本発明に用いられる一般式IIの構造を主な
繰り返し単位とするポリエーテルイミドは、たとえば芳
香族２無水物の主成分として下記の構造式１で表される
ビスフェノールＡビスフタル酸２無水物

【００１９】

【化４】

【００２０】とジアミンの主成分として１，３−フェニ
レンジアミンを用いた公知の縮合反応により製造され
る。

【００２１】反応は、成分の少なくとも一方の融点より
高い温度で溶融状態であるいは、適当な溶剤中で行うこ
とができる。芳香族２無水物とジアミンのモル量を慎重
に調整することにより、生成するポリエーテルイミドの
分子量をかなり広範囲に調整することが可能である。触
媒として、ピリジンなどを用いることにより、ポリエー
テルイミドの生成を促進させることが有効である。

【００２２】使用される芳香族２無水物は、構造式１で
表されるビスフェノールＡビスフタル酸２無水物を主成
分とするもの、すなわち芳香族２無水物中構造式１で表
されるビスフェノールＡビスフタル酸２無水物を９０モ
ル％以上含有するものであって、その他の芳香族２無水
物としてはたとえばピロメリット酸２無水物、３，３′
−ビスフタリルエーテル２無水物などをあげることがで
きる。

【００２３】構造式１で表されるビスフェノールＡビス
フタル酸２無水物は、公知の方法により製造される。す
なわち、４−ニトロ無水フタル酸とアニリンの反応によ
り得られる、４−フェニル−４−ニトロフタルイミドと
ビスフェノールＡのアルカリ金属塩とのエーテル化反応
により生成するビスエーテルイミド化合物を加水分解
し、脱水環化することにより製造できる。

【００２４】ジアミンとしては、１，３−フェニレンジ
アミンを主成分とするもの、すなわちジアミン中１，３
−フェニレンジアミンを９０モル％以上含有するもので
あって、その他のジアミンとしては、たとえば１，６−
ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジアミン１，６−ビス〔４−アミノフェニル〕
ヘキサン、４，４′−メチレンジアニリン、５（６）−
アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−
トリメチルインダンなどをあげることができる。 芳香
族２無水物中の構造式１で表されるビスフェノールＡビ
スフタル酸２無水物、及びジアミン中の１，３−フェニ
レンジアミンが上記モル数未満の場合、後記する溶剤に
対する溶解性が低下する場合があり好ましくない。

【００２５】本発明に用いられるポリエーテルイミドの
分子末端は

【００２６】

【化５】

【００２７】であるか、またはアミノ基または無水物官
能基と反応性を有するモノ官能性キャッピング剤でもよ
い。得られるポリエーテルイミドは、固体状である。

【００２８】本ポリエーテルイミドは、ＧＥ（ジェネラ
ル エレクトリック社）製 ウルテムの商標で知られ
る、たとえばウルテム１０００などとして市販されてい
るものを用いることができる。使用するポリイミド及び
ポリエーテルイミドの平均分子量としてはゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した標準ポリスチ
レン換算の数平均分子量、質量平均分子量、Ｚ平均分子
量のいずれかが１００００以上さらに好ましくは２００
００以上である。１００００未満であると、紡糸の際、
糸切れなどの問題が生じたり、その後の使用に強度的に
耐え得ない繊維になるなどの虞がある。

【００２９】使用される溶剤としては、ポリイミド及び
ポリエーテルイミドを均一に溶解できるものでＢ型回転
粘度計で測定した溶液の粘度が温度２５℃で１０² 〜１
０⁵ポイズの溶液を製造できるものであればよく、たと
えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ｍ−クレゾ
ール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドンあるいはこれらの混合物、これらの溶剤と
他の溶剤との混合物等を上げることができる。好ましく
はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テ
トラクロロエタンなどでありさらに溶剤の蒸発の容易
さ、溶液粘度の調整の容易さ、溶液粘度の変動が少ない
点からジクロロメタンにメタノールを混合した溶剤が好
ましく、混合割合としては、ジクロロメタン／メタノー
ル＝９９〜８０／１〜２０重量比が特に好ましい。

【００３０】ポリイミドとポリエーテルイミドとの混合
溶液を得る方法としては、前記溶剤を用いて、ポリイミ
ドとポリエーテルイミドとを個別に溶解し調整した溶液
を混合する方法、あらかじめ両者を粉末状態で混合した
後、前記溶剤に溶解して混合する方法等何れでも差し支
えない。

【００３１】溶剤にポリイミド又はポリエーテルイミ
ド、或いはこれらの混合物を溶解させる方法としては、
ニーダー混合など公知の方法により行える。溶解熱の発
生による溶液温度の上昇をおさえるため容器を冷却しな
がら行うのが好ましく、また溶剤の揮発による粘度の上
昇には注意を払うべきである。ポリイミドとポリエーテ
ルイミドとの混合割合は特に限定されない。耐熱性など
を考慮して適宜決めれば良い。

【００３２】得られる溶液の粘度としては、Ｂ型回転粘
度測定による室温（２５℃）での粘度が１０² 〜１０⁵
ポイズ好ましくは１０³ ポイズオーダーであるべきであ
る。使用するポリイミド及びポリエーテルイミドの分子
量にもよるが、ジクロロメタン／メタノール＝９９〜８
０／１〜２０重量比混合溶剤においては、ポリイミドと
ポリエーテルイミドの混合物の溶液濃度を１５〜３５重
量％とすることが紡糸の安定性において（紡糸）溶液と
して最も好ましい。

【００３３】このように調整した溶液を用いて乾式紡糸
する具体的な方法としては、たとえば溶液をギアーポン
プ等によりプレヒーターにより温度管理されたシリンダ
ー内に送りこみ、異物を除去するためにフィルターによ
りろ過した後、紡糸ノズルより温度管理された雰囲気に
連続的に押し出し、溶剤の沸点以上に温度管理された乾
燥炉中を通過させて溶剤を蒸発除去し、しかる後一定速
度で巻き取る通常の乾式紡糸方法が採用される。

【００３４】巻き取る際のトラブル防止また静電気の防
止などのため適当な油剤をつけてもよいが、後の複合化
に際して悪影響を避ける意味で油剤を付着しないのが好
ましい。また、インターレース（交絡）処理は、取り扱
い性を向上するのに好ましい方法である。繊維糸条の形
態としては、モノフィラメント又はマルチフィラメント
のいずれであっても良い。

【００３５】この様にして得られる複合材料補強用繊維
の主たる断面形状は、図１に示す如く、３つ以上の枝わ
かれを有する異形断面形状である。かかる異形断面形状
であることによって、強化繊維たとえば炭素繊維の束の
中に本発明の複合材料補強用繊維を均一に分散混合した
後の、樹脂の含浸移動によるこれら繊維の偏りが避けら
れ、均一な混合状態が保持されるのである。又このよう
な異形断面形状であることから、樹脂の浸透しうる空間
が充分にとれ、複合材料補強用繊維と樹脂が良く混ざり
合うと共に、比表面積が大きいことから、樹脂になじみ
やすく、またプリプレグ表面にのせた場合、内部に入り
込みにくいなどの特徴を有する。

【００３６】また、中実状であることが好ましいが、中
空状あるいは多孔化しても、後の複合化プロセス条件、
成形条件、マトリックス樹脂の選択などにより、成形不
良等不都合が生じない場合等特に問題なく使用できる。
繊維径も用途にあわせ紡糸ノズル径、製造条件により設
定すればよい。また、延伸処理なども有効である。

【００３７】

【実施例】以下実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。

【００３８】実施例１〜３ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物および５（６）−アミノ−１−（４′−アミノ
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダンから米国
特許第３８５６７５２号記載の方法に基づきポリイミド
樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂のゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定で数平均分子量２９００
０、質量平均分子量６５０００、Ｚ平均分子量１１００
００で黄色のパウダー状であった。

【００３９】一方、ポリエーテルイミドとして市販のウ
ルテム１０００（ＧＥ社製）を用いポリイミド／ポリエ
ーテルイミド＝７０／３０重量比で混合し、さらにジク
ロロメタン／メタノール（９１／９重量比）混合溶剤
に、ポリマー濃度２３重量％で室温下でよく攪拌混合溶
解して均一な溶液を調整した。Ｂ型回転粘度計でこの溶
液の粘度を測定したところ、１５００ポイズであった。
この溶液を不織布フィルターで簡易にろ過後、約６０℃
に加熱し、ノズル孔径３８μ、孔数５２の紡糸ノズルよ
り吐出量１８．７０ｃｃ／分で吐出し、４０℃〜９０℃
の雰囲気下で溶剤の蒸発除去を行い、２５０ｍ／分で引
き取り、油剤をつけずに巻き取った。

【００４０】得られた複合材料補強用繊維は、繊度１９
２デニール／５２フィラメント 最大引張強度１５０ｇ
／デニール 最大引張伸度１１２％ 降伏強度８０ｇ／
デニールであった。また断面の電子顕微鏡観察の結果、
図１に示す如き３つ以上の枝わかれを有する断面形状を
主形状とした断面形状であった。この様にして得られた
複合材料補強用繊維を用いて、以下の検討を行った。先
ず、高強度中弾性炭素繊維（三菱レイヨン社製、ＭＲ−
５０Ｋ、引張強度５６００ＭＰａ、弾性率３００ＧＰ
ａ）と表１に示す樹脂組成物とから一方向プリプレグを
ホットメルト法で製造した。プリプレグの炭素繊維目付
は１４５ｇ／ｍ² 、樹脂含有率２８重量％であった。

【００４１】このプリプレグに、上記複合材料補強用繊
維を片面当たりの繊維目付が、１１ｇ／ｍ² となるよう
にフィラメントワインディング法でプリプレグの両面
に、炭素繊維と同方向に等間隔（２．０ｍｍ間隔）でワ
インドし、さらにプリプレグに軽く埋め込んだ。このプ
リプレグから、所定の寸法の小片を切り出し（＋４５°
／０°／−４５／９０°）_4Sに積層後、表１に示す成形
条件で衝撃後圧縮強度測定用の試験片を成形した。

【００４２】この試験片を用いてＳＡＣＭＡ（Ｓｕｐｐ
ｌｉｅｒｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｅｓ Ｍａｔｅｒｉａｌａ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏ
ｎ）Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｍｅｔｈｏｄ ＳＲＭ２
−８８に準拠して２７０ ｌｂ−ｉｎ衝撃後の圧縮強度
を測定し、表１に示す結果を得た。

【００４３】比較例１〜３ プリプレグの樹脂含有率が３６重量％になるようにし、
実施例１〜３と同様にして一方向プリプレグを製造し、
本発明の複合材料補強用繊維を付着させることなしに評
価した。その結果を表１に合わせて示した。

【００４４】以上の結果から明かなように、本発明の複
合材料補強用繊維を用いることにより、衝撃後の圧縮強
度が高く優れた耐衝撃性を示すことがわかる。

【００４５】実施例４ 実施例１で得られた複合材料補強用繊維と、高強度中弾
性炭素繊維（三菱レイヨン社製、ＭＲ−５０Ｋ、引張強
度５６００ＭＰａ、弾性率３００ＧＰａ）とを均一にに
混合して巻き取った。この場合の混合割合は、複合材料
補強用繊維／炭素繊維＝３束／１束（重量比１２／１０
０）とした。

【００４６】さらにこのようにして得た混合繊維束と、
実施例１の樹脂組成物（樹脂フィルム目付５６ｇ／
ｍ² ）から、ホットメルト法によりプリプレグを製造し
た。樹脂を含浸した後、プリプレグ断面を顕微鏡で観察
したところ、複合材料補強用繊維は優れた分散性を示し
ていた。さらに複合材料補強用繊維を片面当たり６ｇ／
ｍ² となるようにフィラメントワインディング法にて等
間隔でワインドしプリプレグを得た。得られたプリプレ
グから所定の寸法の小片を切り出し実施例１と同様衝撃
後圧縮強度測定用試験片を成形し評価した。衝撃後圧縮
強度２７０ＭＰａを得た。

【００４７】サイクルテスト用に（＋４５／−４５／０
₈ ／９０）_2Sに積層し成形した。本試験片を−５２℃
（１０分）←→１３２℃（１０分）で１サイクル４０分
計１０サイクル熱衝撃を加えた。その後、断面を研磨し
光学顕微鏡にてクラック発生の有無を評価した。クラッ
クの発生は認められなかった。

【００４８】比較例４ 比較例１のプリプレグから実施例４と同様サーマルサイ
クル用試験片を作成し評価したところ、熱衝撃後、クラ
ックの発生が認められた。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の複合材料補強用繊維を用いるこ
とにより、熱硬化性マトリックス樹脂の優れた熱的性
質、機械的性質を損なうことなく、成形物に優れた靭
性、耐クラック性を付与することができ、航空機用構造
材料などとして好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合材料補強用繊維の主たる断面形状
を示す。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 彰浩 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 澤田 二三夫 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉの構造を主な繰り返し単位とす
   るポリイミドと、一般式IIの構造を主な繰り返し単位と
   するポリエーテルイミドとを乾式混合紡糸して得られる
   複合材料補強用繊維。 【化１】
2. 【請求項２】 使用するポリイミド及びポリエーテルイ
   ミドの平均分子量が、１００００以上である請求項１記
   載の複合材料補強用繊維。
3. 【請求項３】 溶剤としてジクロロメタンとメタノール
   との混合溶剤（ジクロロメタン／メタノール＝９９〜８
   ０／１〜２０重量比）を用い、ポリイミドとポリエーテ
   ルイミドとの混合溶液濃度を１５〜３５重量％として乾
   式紡糸することにより得られる請求項１記載の複合材料
   補強用繊維。
4. 【請求項４】 断面の主たる形状が、３つ以上の枝わか
   れを有する異形断面形状である請求項１記載の複合材料
   補強用繊維。