JP3145182B2 - プリプレグ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂をマトリッ
クスとするプリプレグが本来有する優れた取扱性、熱的
性質、機械的性質を損なうことなく、得られる成形物に
優れた靱性を賦与できる繊維強化複合材料用プリプレグ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等の高強度高弾性繊維を補強材
とする先進複合材料は、その比強度、比弾性に優れると
いう特徴を活かしてスポーツ用途を中心に広く用いられ
てきている。

【０００３】これら先進複合材料は、一般にプリプレグ
とよばれる中間基材の形態で提供、利用されるため、マ
トリックス樹脂としてはプリプレグを積層するのに必要
な適度の粘着性（タック）や柔軟性（ドレープ性）を賦
与するのが容易な熱硬化性樹脂が通常マトリックス樹脂
として用いられている。

【０００４】しかしながら、エポキシ樹脂に代表される
熱硬化性樹脂は上記の特徴以外にも、耐熱性、耐溶剤
性、機械的特性に優れる等の種々の特長を有する一方で
靱性に乏しいため耐衝撃性に劣るという欠点を有してい
る。特に先進複合材料を積層体として用いた場合には衝
撃に対する抵抗性は層間剥離強度によって支配されるこ
とが多いため、靱性の低い熱硬化樹脂をマトリックスと
して用いた先進複合材料の耐衝撃性も低いという結果に
なり、そのために先進複合材料の用途、特に構造材料と
しての用途はかなり制限されたものとなっていた。

【０００５】この熱硬化性マトリックス樹脂の欠点を改
良する方法としては、例えば、ゴム成分を添加する方法
が知られているが、十分な靱性改良効果をあげるために
は多量に添加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の大
幅な低下を招く結果となっていた。

【０００６】また熱可塑性樹脂、特に耐熱性、耐溶剤性
に優れるいわゆるエンジニアリングプラスチックを添加
する方法も提案されており（特開昭６１−２１２５４
３、特開昭６１−２２８０１６、特開昭５８−１３４１
１１など）、ゴム成分添加に比べ耐熱性、耐溶剤性等の
低下が抑えられることが報告されているが、十分な靱性
を得る為には多量の添加が必要であり、系全体の粘度上
昇に伴うプリプレグ製造時の工程通過性の低下あるいは
プリプレグのタックレベルの低下といった問題は、この
方法でも依然として大きな問題点として残されている。

【０００７】また、これらの熱硬化性マトリックス樹脂
自体の靱性を改良しようとする試みは、積層体の層間剥
離強度を改善するという観点からはあまり効果的な方法
ではない。積層体の層間剥離強度を効果的に改善する目
的で熱可塑性樹脂の微粒子を層間に集中的に分布させる
方法も提案されている（特開平１−１１０５３７）がプ
リプレグのタックレベルの大幅な低下が避けられないば
かりか、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問題が新
たに発生する。同様の目的で層間にチョップドファイバ
ー、ミルドファイバー等を局在化する試みも提案されて
いるが、同様の問題が避けられないばかりか、その効果
も必ずしも十分なものとはなっていない。

【０００８】更に、インターリーフと呼ばれる一種の衝
撃吸収層を層間に挿入する方法も提案されているが（例
えば、ＵＳＰ３，４７２，７３０、特開昭５１−５８４
８４、特開昭６０−６３２２９、特開昭６０−２３１７
３８など）、いずれも層間が厚くなり繊維比率が低下し
たり、耐熱性、取扱性、が低下したりするため広く実用
化されるに至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は熱硬化
性樹脂をマトリックスとするプリプレグが本来有する優
れた取扱性、熱的性質、機械的性質を損なうことなく、
得られる成形物に優れた靱性を賦与できる繊維強化複合
材料用プリプレグを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、弾性率２００
ＧＰａ以上の補強用繊維と熱硬化性マトリックス樹脂と
からなるプリプレグの表面に、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が１００℃以上の熱可塑性樹脂を芯成分とし、Ｔｇが１
００℃未満のポリアミド樹脂を鞘成分とする芯／鞘構造
の繊維を用いて製織して得られる目付２〜２０ｇ／ｍ²
の織物を貼り合わせたことを特徴とするプリプレグを要
旨とするものである。

【００１１】本発明においてはＴｇが１００℃以上の熱
可塑性樹脂を芯成分とし、Ｔｇが１００℃未満のポリア
ミド樹脂を鞘成分とする芯／鞘構造の繊維を用いて製織
して得られる目付２〜２０ｇ／ｍ² の織物を貼り合わせ
ることが最も重要な構成要素である。

【００１２】なぜならば、靱性賦与成分としてＴｇが１
００℃未満のポリアミドを用いることが特にエポキシ樹
脂をマトリックスとする場合にその効果が大きく望まし
いが、Ｔｇが低いため複合材料の耐熱性が低下するため
実用上使用出来ない。それに対しＴｇが１００℃以上の
熱可塑性樹脂は耐熱性の低下という問題はないが靱性改
良効果は十分でない。

【００１３】本発明者らはこの靱性向上と耐熱性の維持
という相反する命題を共に達成すべく鋭意検討した結
果、Ｔｇが１００℃以上の熱可塑性樹脂を芯成分とし、
Ｔｇが１００℃未満のポリアミド樹脂を鞘成分とする芯
／鞘構造の繊維を用いることによりこれらの命題が達成
されることを見いだし本発明に到達したのである。

【００１４】本発明における芯／鞘構造繊維の鞘成分と
して用いるポリアミド樹脂としてはナイロン６，ナイロ
ン６６，ナイロン６１２，ナイロン１２，ナイロン１１
等通常の結晶性ナイロンが使用できるが、吸湿性の小さ
いものがより好ましい。

【００１５】また、芯成分としてはＴｇが１００℃以上
の熱可塑性樹脂であれば特に制限がなく、いかなる樹脂
も使用可能であるが、鞘成分との相溶性の点から非晶性
ポリアミドが特に好ましい。非晶性ポリアミドの代表例
としてはエムス社のＴＲ−５５（Ｔｇ＝１５５℃）およ
びダイセルヒュルズ社のＴｒｏｇａｍｉｄ−Ｔ（Ｔｇ＝
１４８℃）を挙げることが出来る。

【００１６】芯／鞘構造の繊維からなる織物として目付
２〜２０ｇ／ｍ² の目の粗い織物を用いることもまた極
めて重要である。すなわち目の粗い織物にして用いるこ
とによりプリプレグの表面層に靱性賦与成分を効果的に
配置することが可能になるため、少量の靱性賦与成分で
十分な靱性の改良が達成できるだけでなく、目が粗いた
めに補強用繊維と熱硬化性樹脂とからなるベースプリプ
レグ本来のタックレベルがそのまま保持されるため、従
来技術で問題であったタックレベルの低下という問題が
生じない。更に、微粒子添加系等の従来技術に比べて、
靱性賦与成分の分布の制御という問題も起きず、品質管
理も容易であり、また、プリプレグ製造に関しては従来
のプロセスがそのまま利用できるので工程上の問題も起
きない。

【００１７】芯／鞘構造の繊維の形態としてはモノフィ
ラメントあるいはそれらを束にしたマルチフィラメント
が好ましいが必ずしもそれらに限定されるものではな
い。個々のフィラメントの直径としては１００μ以下が
好ましく、５０μ以下が特に好ましい。マルチフィラメ
ントとして用いる場合にはトータルのデニールで１００
０デニール以下が好ましく、５００デニール以下が特に
好ましい。これらの芯／鞘構造の繊維を用いて製織する
方法には特に制限がなく、繊維目付２〜２０ｇ／ｍ² の
目の粗い織物を織ることが可能な製織方法であればいか
なる方法も使用可能である。

【００１８】熱硬化性マトリックス樹脂に対する芯／鞘
構造の繊維の比率は熱硬化性マトリックス樹脂１００重
量部に対し２５重量部以下であり、通常は５〜１０重量
部の範囲が好ましい。

【００１９】本発明における弾性率２００ＧＰａ以上の
補強用繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維
等、通常の繊維強化複合材料に用いられる補強用繊維が
そのまま用いられるが、引張強度３５００ＭＰａ以上の
炭素繊維又は黒鉛繊維が好適に用いられる。なかでも、
引張強度４５００ＭＰａ以上、伸度１．７％以上の高強
度・高伸度の炭素繊維又は黒鉛繊維が最も好適に用いら
れる。

【００２０】本発明における熱硬化性マトリックス樹脂
としては、硬化して、少なくても部分的に三次元硬化物
を形成する樹脂であればいずれも使用可能である。

【００２１】代表的な例としてはエポキシ樹脂、マレイ
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル末端を有
する樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ビニル末端を
有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端
を有する樹脂があげられる。

【００２２】本発明に最も適した熱硬化性マトリックス
樹脂としてはエポキシ樹脂が用いられる。特に、アミン
類、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂が好まし
い。具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリ
グリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルア
ミノクレゾールの各種異性体、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられるが、これに限定されない。またこれらのエポキ
シ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も用いられ
る。これらのエポキシ樹脂は単独でも用いられるが、そ
の目的に応じて適宜、２種以上の混合物として用いられ
る。

【００２３】エポキシ樹脂は通常、硬化剤と組合せて用
いられるが、本発明において用いられる硬化剤にも特に
制限はなくアミノ基、酸無水物基等エポキシ樹脂と反応
しうる官能基を適宜用いることが可能であるが、ジアミ
ノジフェニルスルホンの各種異性体に代表される芳香族
アミン類およびジシアンジアミド、アミノ安息香酸エス
テル類が適している。

【００２４】エポキシ樹脂として特に好ましいのは下記
（ａ），（ｂ），（ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物で
ある。

【００２５】（ａ）マトリックス樹脂全量に対し、２０
〜６０重量％のエポキシ樹脂成分、（ｂ）マトリックス
樹脂全量に対し、１０〜５０重量％の、エポキシ樹脂と
２官能性フェノール化合物との、実質的にフェノール性
水酸基を含まない予備反応生成物、（ｃ）（ａ）および
（ｂ）のエポキシ基に対して０．８〜１．７当量の芳香
族ジアミン硬化剤。

【００２６】上記（ａ），（ｂ），（ｃ）からなるエポ
キシ樹脂組成物はそれ自身、靱性が高くマトリックス樹
脂として用いた場合に、目付の小さい非晶性ポリアミド
織物と組み合わせても、極めて高い耐衝撃性を示す繊維
強化複合材料成形体が得られる。

【００２７】本発明における熱硬化性マトリックス樹脂
として上記熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオ
リゴマーを添加したものを用いることもできる。特にポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のいわ
ゆるエンジニアリングプラスチックが耐熱性の点から好
ましく、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を分子末端あ
るいは分子鎖中に有するものがさらに好ましい。

【００２８】熱硬化性樹脂成分に対する熱可塑性樹脂成
分の添加量は３０重量％以下が好ましく、１５重量％以
下がより好ましい。熱可塑性樹脂成分の添加量が３０重
量％を越えると系の粘度が高くなりすぎてプリプレグ化
時の含浸不良の原因となるだけでなく、プリプレグのタ
ック特性及びドレープ特性が大幅に低下する原因ともな
る。

【００２９】また熱硬化性樹脂に微粉末シリカなどの無
機微粒子やブタジエン／アクリロニトリル共重合体等の
エラストマー成分をプリプレグ特性、加工特性、機械的
特性、熱的特性等を犠牲にしない範囲内で少量添加する
ことも可能である。

【００３０】弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維
（Ａ）と熱硬化性マトリックス樹脂（Ｃ）の比率はその
目的に応じて適宜設定することが可能であるが、重量比
で （Ａ）／（Ｃ）＝４０／６０〜８５／１５ の範囲が適当である。より好ましい範囲は以下の範囲で
ある。

【００３１】（Ａ）／（Ｃ）＝６０／４０〜７５／２５

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】なお、実施例中の配合部数はすべて重量部
であり、用いたエポキシ樹脂は以下の通りである。

【００３４】 ＹＨ４３４Ｌ ；テトラグリシジルジアミン型エポキ
シ樹脂（東都化成社製） ＥＬＭ−１００ ；トリグリシジルアミン型エポキシ樹
脂（住友化学社製） エピコート８０７；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製） 〔参考例１〕 非晶性ナイロン、ＴＲ−５５（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ
ＡＧ製：Ｔｇ＝１５５℃）のペレットを１２０℃で１２
時間、真空乾燥を行った後、第１の押出機を用いて溶融
させる一方、ナイロン１２（ダイセル・ヒュルズ社：Ｌ
２１４０：Ｔｇ＝４１℃）のペレットを８０℃で１２時
間、真空乾燥を行った後、第２の押出機を用いて溶融さ
せ、各々の溶融流を紡糸頭に導き、ＴＲ−５５が芯成分
になり、しかも芯成分／鞘成分の比率が体積比で７０／
３０になるように複合流を形成させた後、紡糸温度３０
５℃、紡糸速度７００ｍ／分で溶融紡糸し、トータルデ
ニール９０ｄ、１８フィラメントの芯／鞘構造繊維を得
た。

【００３５】〔実施例１〕エピコート８０７，６８０
ｇ、ＥＬＭ−１００，４７７ｇ、テトラメチルビスフェ
ノールＡ，４２６ｇを反応容器に仕込み１２０℃で８時
間反応させて、これらの予備反応物を得た。この予備反
応物３５重量部にエピコート８０７，２５重量部とＹＨ
４３４Ｌ，４０重量部および硬化剤としてジアミノジフ
ェニルスルホン５０重量部とを配合し、全体が均一にな
るまで十分に混合した。

【００３６】得られた樹脂組成物と三菱レイヨン（株）
製、高強度中弾性炭素繊維、ＭＲ６０Ｐとから一方向プ
リプレグをホットメルト法で製造した。このプリプレグ
のＣＦ目付は１９０ｇ／ｍ² 、樹脂含有率３４重量％で
あった。

【００３７】このプリプレグの両面に参考例１で製造し
た芯／鞘構造繊維を用いて製織して得られた、目付５ｇ
／ｍ² の織物を上記プリプレグの両面に貼り合わせて本
発明のプリプレグを製造した。このプリプレグから所定
の寸法の小片を切り出し、積層後、オートクレーブ成形
で衝撃後圧縮強度測定用の試験片を成形した。（硬化条
件：１８０℃×２時間） この試験片を用いて、ＳＡＣＭＡ（Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ
ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＲｅｃｏ
ｍｍｅｎｄｅｄ Ｍｅｔｈｏｄ ＳＲＭ２−８８に従っ
て、２７０ １ｂ−ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定した。
得られた衝撃後の圧縮強度は３５７ＭＰａであった。

【００３８】また、同じ積層構成の成形板から幅６．４
ｍｍ，長さ３０ｍｍの試験片を切り出し、Ｌ／Ｄ＝４，
クロスヘッドスピード＝１ｍｍ／ｍｉｎの条件で８２℃
における層間剪断強度を測定した。得られた層間剪断強
度は５６ＭＰａであった。

【００３９】〔比較例１〕プリプレグの樹脂含有率が３
６重量％になるような樹脂フイルムを用いる他は実施例
１と同様にして一方向プリプレグを製造した。このプリ
プレグを用い芯／鞘構造繊維の織物を付着させることな
しに実施例１と同様に衝撃後の圧縮強度、８２℃におけ
る層間剪断強度を測定した。得られた衝撃後の圧縮強度
は２７４ＭＰａ、８２℃における層間剪断強度は６２Ｍ
Ｐａであった。

【００４０】〔参考例２〕非晶性ナイロンをＴＲ−５５
からＴｒｏｇａｍｉｄ−Ｔ（ダイセル・ヒュルズ社：Ｔ
ｇ＝１４８℃）に変更し、芯成分（Ｔｒｏｇａｍｉｄ−
Ｔ）／鞘成分（ナイロン１２）の比率が体積比で５０／
５０になるように各々の吐出量を調節する以外は参考例
１と同様にしてトータルデニール９０ｄ、１８フィラメ
ントの芯／鞘構造繊維を得た。

【００４１】〔実施例２〕参考例１で製造した芯／鞘構
造繊維の代わりに、参考例２で製造した芯／鞘構造繊維
の織物（目付５ｇ／ｍ² ）を用いる以外は実施例１と同
様にプリプレグを製造し、衝撃後の圧縮強度、８２℃に
おける層間剪断強度を測定した。得られた衝撃後の圧縮
強度は３４８ＭＰａ、８２℃における層間剪断強度は５
７ＭＰａであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のプリプレグは従来の熱硬化性樹
脂をマトリックスとするプリプレグと同等の優れた取扱
性を有するだけでなく、熱的性質、機械的性質を損なう
ことなく、得られる成形物に優れた靱性を賦与できるも
のであり、特に衝撃を受けたときの層間剥離に対する抵
抗力が高いので航空機用構造材料等として好適に使用さ
れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 17/04 Ｂ３２Ｂ 17/04 Ｚ 27/38 27/38 // Ｃ０８Ｌ 63:00 (72)発明者 横地 忠 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 後藤 孟 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 山岡 哲也 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 秋田 隆 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 審査官 天野 宏樹 (56)参考文献 特開 平２−32843（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−329838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/24 B29B 11/16 B32B 5/00 - 5/32 B32B 17/04 B32B 27/38

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維と
   熱硬化性マトリックス樹脂とからなるプリプレグの表面
   に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の熱可塑性
   樹脂を芯成分とし、Ｔｇが１００℃未満のポリアミド樹
   脂を鞘成分とする芯／鞘構造の繊維を用いて製織して得
   られる目付２〜２０ｇ／ｍ² の織物を貼り合わせたこと
   を特徴とするプリプレグ。
2. 【請求項２】 補強繊維が引張強度３５００ＭＰａ以上
   の炭素繊維あるいは黒鉛繊維である請求項１記載のプリ
   プレグ。
3. 【請求項３】 熱硬化性マトリックス樹脂が下記
   （ａ），（ｂ），（ｃ）からなる熱硬化性樹脂である請
   求項１記載のプリプレグ。 （ａ）マトリックス樹脂全量に対し、２０〜６０重量％
   のエポキシ樹脂成分。 （ｂ）マトリックス樹脂全量に対し、１０〜５０重量％
   の、エポキシ樹脂と２官能性フェノール化合物との、実
   質的にフェノール性水酸基を含まない予備反応生成物。 （ｃ）（ａ）および（ｂ）のエポキシ基に対して０．８
   〜１．７当量の芳香族ジアミン硬化剤。
4. 【請求項４】 芯／鞘構造の繊維の芯成分が非晶性ポリ
   アミドである請求項１記載のプリプレグ。