JPS63162732A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料として、強度、弾性率、さらに
はこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の大なるこ
とを要求される構造体に用いられるプリプレグに関する
。さらに詳しくは、°プリプレグの粘着性と柔軟性を確
保しつつ、強化繊維の方向以外の強度、特に、衝撃後圧
縮強度、非繊維軸引張強度、に対しで顕著に改良のなさ
れた構造体を与えるプリプレグに関する。

［従来の技術］ 先進複合材料は、強化繊維と、マトリックス樹脂を必須
の構成要素とする不均一材料であり、このため、＃ａ維
軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在
する。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性は層間剥離強
度によって支配され、強化ｍ組の強度を向上させても抜
本的な改良には結びつかないことが知られている。この
ため、繊維軸方向以外の物性を改良することを目的とし
て、７トリツクス樹脂の靭性を改良することの他に、種
々の方法による改良が提案されている。

■Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，４７２，７３０　（１９６９年）で
は、繊維強化シートの片面あるいは両面にエラストマー
性物質により改質した熱硬化性樹脂からなる独立外層フ
ィルム（５ｅｐａｒａｔｅ　Ｅｘｔｅｒｉｏｒ　Ｆｉｌ
ｍ　）を配することにより耐層間剥離力の改善がなされ
ることが開示されている。

■特開昭５１−５８４８４　（特公昭５８−３１２９６
　）では、繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの表面にポ
リエーテルスルホンフィルムを存在させることで、成湿
性および曲げ強度の改善がなされるとか開示されている
。

■特開昭５４−３８７９　、特開昭５６−１１５２１６
．特開昭６０−４４３３４では、ｍ第４１強化シードの
層間に短繊維チップ、チョツプドストランド、ミルドフ
ァイバーを配し、眉間強度の向上がなされることが開示
されている。

■特開昭６０−６３２２９では、繊維強化プリプレグの
層間にエラストマーで改質したエポキシ樹脂フィルムを
配して層間強度の改善がなされることが開示されている
。

■ＬＪ　Ｓ　Ｐ　４，５３９，２５３　　（１９８５年
）（対応特開昭６０−２３１７３８　）では、繊維強化
プリプレグの居間にｉｌ！址繊紙繊維材とする、不織布
、織布、マット、キャリアーにエラストマーで改質した
エポキシＵ（詣を含浸させたフィルムを配して層間強度
の改善がなされることが開示されている。

■ｔＪ　Ｓ　ｌ）　４，６０４，３１９　（１９８６年
）（対応特開昭６０−２３１７３８　）では、繊維強化
プリプレグの層間に熱可塑性樹脂フィルムを配して層間
強度の改善がなされることが開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの手法は、その効果が不十分であるばかりでなく
、それぞれに欠点を有している。エラストマー改質熱硬
化性樹脂を含む独立外層フィルムを用いた場合には、エ
ラストマーの合量が多くなると耐熱性が低下し、エラス
トマーの含量が少ないと層間強度の改善効果は、非常に
少ない。

また、熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には耐熱性の
良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより耐熱性
と層間強度の＆善効果の両立がなされるが熱硬化性樹脂
の利点である粘着性が失われる。また、耐溶剤性が良く
ないという熱可塑性樹脂の一般的欠点が複合材料に反映
してしまう。

また、層間に繊維を有しない層が形成されるため、繊維
合イｆ率の高いコンポジツトが得られないという欠点を
有している。

また、短ｍ　Ｉｌｔ、チョップ、チョツプドストランド
ミルドファイバーを用いることは、眉間を厚くするため
、コンポジット全体としての強度低下を招く。

本発明者らは上記欠点のない繊維方向以外の物性、特に
耐衝撃性の優れた繊維強化複合材料について鋭意研究を
行った結果、新；たな構成要素［Ｃ］として、樹脂を素
材とする微粒子を用いることで、これらの欠点を克服し
て、かつ、予想をはるかに上回る、繊維軸方向以外の物
性が大幅に改良された複合材料を与えるプリプレグを得
ることができ、本発明の完成に致った。

なお、特開昭５８−２０５７５８には、シートモールデ
ィングコンパウンドの表面に熱可塑性樹脂の粉末を何首
せしめることで表面の保護、着色を容易にする効果が示
されているが、本発明とは構成、効果が、全く異なって
いる。すなわち、強化ｍＭ１として短繊維が用いられて
いるためにコンポジットの補強効果には限界がある。ま
た、特公昭６１−２９２６５には、シート材料の外層に
それより薄いシート拐料を密着させた複合シートを用い
て、仕上り外観の良好な複合材料を得ているがここれも
本発明とは構成、効果が、全く異なっている。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明は前記特許請求の範囲の欄に記載のとおりの構
成を有する。

以下の記述においては構成要素［Ｉ３］と構成要素［Ｃ
］の両方からなる部分の名称をマトリックス樹脂と呼び
、構成要素［Ｂ］のみをさすベース樹脂と区別して用い
る。

（長繊維からなる強化ｗＡ維の説明） 本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素は長４！
　１４ｔ、からなる強化繊維である０本発明に用いる強
化１１＆Ｉｉ組は、一般に先進複合材料として用いられ
る耐熱性および引張強度の良好なｍ紺である。

たとえば、その強化繊維には、炭′Ａ繊維、黒鉛繊維、
アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン
繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊第１ｔが
あげられる。このうち比強度、比弾性率が良好で軽量化
に大きな寄与が認められる、炭素ｔ＆ｌｉ維や黒鉛ｕＡ
維が本発明には最も良好である。

炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素
繊維や黒鉛繊維を用いることが可（Ｅｒａであるが、引
張強度４５０　ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．７ｚを有
する高強度高伸度炭素ｍ維が最も適している。

また、本発明には長繊維状の強化繊維を用いるが、その
長さは５　ｃ　ｔｎ以」二であるごとが好ましい、それ
より短い場合、強化繊維の強度を複合材料として十分に
発現させることが困難となる。また、炭素繊維や黒船繊
維は他の強化繊維を混合して用いてもかまわない、また
、強化繊維はその形状や配列を限定されず、たとえば、
単一ノｊ向、ランダム方向、シート状、マット状、織物
状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、
比強度。

非弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維を単
一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り
扱いの容易なりロス（織物）状の配列も本発明には適し
ている。

（ベース樹脂の説明） 本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる要素はベース
樹脂である。

本発明に用いるベースＵ（詣には熱硬化性樹脂および熱
硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した（Ｍ脂が挙げられ
る。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線な
どの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも
部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定
されない、好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ（
Ｍ詣があげられ、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用
いられる。

本発明に適した熱硬化性（５（脂としてエポキシ樹脂が
用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素
二重結合を有する化合物を４ｉｊ駆体とするエポキシ樹
脂が好ましい、具体的には、アミン類を前Ｒ１Ａｔ本と
するエポキシ樹Ｂ１１として、テＩ・ラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジル−【）−アミノ
フェノール、トリグリシジル−ＩＩＩ−アミンフェノー
ル、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、フ
ェノール類をＦｉｉ７駆体とするエポキシ樹脂として、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ？２（ｊｆ
７、フェノールノボラック型エポキシ４ＨＩＩＦ？、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結合
を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、
脂環式エポキシ硬化剤等が、あげられるが、これに限定
されない、またこれらのエポキシ樹゛詣をブロム化した
ブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを
ｆｉｒｌ駆体とするエポキシ硬化剤は耐熱性が良好で強
化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適している
。

エポキシ１Ｍ脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好ましく
用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反応しつる
活性基を有する化合物であればこれを用いることができ
る。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有
する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミ
ド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ
安息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると
、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため
好んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの
各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発
明には最も適している。アミノ安息香酸エステル類とし
ては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエ
ートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエ
ートが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに
比較して、耐熱性に劣るものの、引張伸度に優れるため
、用途に応じて選択して用いられる。

本発明に、ベース樹脂として、上記の熱硬化性樹脂に熱
可塑性樹脂を混合して用いることも好適である０本発明
に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合、アミ
ド結合、イミド結合、エステル結合、土−チル結合、カ
ーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテ
ル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル
結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であり、よ
り好ましくは、ポリアクリレ−１・、ポリアミド、ポリ
アラミド、ポリエステル、ポリカーポナート、ボ、リフ
エニレンスルフイド、ポリベンズイミダゾール、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリニーデ
ルスルホ／、ポリエーテルエーテルケトンのようなエン
ジニアリングプラスチツクに属する熱可塑性樹脂の一群
である。特に、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
スルホン、ポリニーデルスルホン、ポリヱーテルエーテ
ルケトンは耐熱性に優れるので本発明に最適である。

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いても良
く、また、市販のポリマーより分子量の低い、いわゆる
オリゴマーを用いても良い、オリゴマーとしては、熱硬
化性樹脂と反応しつる官能基を末端または分子鎮中に有
するオリゴマーがさらに好ましい。

だ１硬化性樹脂と反応しつる官能基を末ζ；ムまたは分
子鎖中に有するオリゴマーを用いた例としては、官能基
として芳香族７′ミンを末端に有し、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトンを骨格とする
例があり、特開昭６０−１５４２０および特開昭６１−
２１２５４３および特開昭６１−２１２５４４が、挙げ
られる。また、Ｊ　、Ｅ、ＭｃＧｒａｔｂらも第３ｊ回
ザンペシンポジウム（３１ｔｈ　ＳＡＭＰＥ　（１９８
６）５８０）で発表している。また、特開昭６１−２２
８０１６においても同様の例が示されている。これらに
よるといずれも耐熱性が良好で靭性の高い硬化物を与え
ていることがわかる。また、官能基として芳香族アミン
を末端に有し、ポリスルホンを骨格とする例として、特
開昭５８−１３４１１１および特開昭５９−３６１２７
が示され、Ｊ、Ｅ、ＭｃＧｒａｔｈらも第３０回サンペ
シンポジウム（３０ｔｈ　ＳＡＭＰＥ　（１９８５）　
９４７）で発表している。これらは、耐熱性が良好で靭
性の高い硬化物を与えていることを示している。

熱硬化性用ｊ１１１と熱可塑性樹脂の混合物は、それら
を単独で用いた場合より良好な結果を与える。

これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しながら
オートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対して
、熱可塑性樹脂が、一般に強靭である利点を有しながら
オートクレーブによる低圧成型が困難であるという二律
背反した特性を示すため、これらを混合して用いること
で物性と成形性のバランスをとることができるためであ
る。

成形性はノｉｌも単純には８ｉ脂組成物の昇温過程にお
ける最１氏粘度で表される。プリプレグに適した最低粘
度の下限はプリプレグ中の樹脂含有量や積層の枚数や硬
化方法や硬化条件（温度、圧力）により著しく異なるた
め、−概に規定できないが、オートクレーブを用いた成
形では、一般には１ポイズ以上、より好ましくは１０ボ
イズ以上が適し、積Ｒ’Ｊ枚数が増えるとさらに最低粘
度の高い樹脂系（例えば１０〜１００ポイズ）が最適と
なる。

昇温過程の粘度は、コーンプレート式回転粘度計あるい
は、Ｂ型粘度３１を用いて測定できる。昇温速度は、一
般に０．５〜５°Ｃが適当であるが、昇温速度を変化さ
せると粘度挙動も変化するので一般には毎分１−２°Ｃ
の昇温速度で測定される。

以上により、ベース樹脂１００皿量部に対する熱可塑性
４８４脂成分は０〜５０１１１［皿％、より好ましくは
０〜３０匹景％である。

また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなどの無ａ質微粒
子やエラストマーなどを少量混合することも可能である
。

本発明においては、ベース樹脂としてさらに、マレイミ
ド樹脂、アセチレン末端を有する（」脂、ナジック酸末
端を有する樹脂、シアン酸エステル末端をイｆする樹脂
、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂が
好ましく用いられる。これらは、適宜、エポキシ樹脂や
、他の樹脂と混合しても良い、また、反応性希釈剤を用
いたり、熱ｎ（塑性ｖ！４脂やエラストマーなどの改質
剤を混合して用いてもかまわない。

マレイミド樹脂は、末端にマレイミド基を平均２個以上
よむ化合物である。ジアミノジフェニルメタンを原料と
するビス−７レイミドが好適に用いられる。アセチレン
末端を有する樹脂およびナジック酸末端を有する樹脂で
は、主鎖に、フェニレン骨格やイミドｆ１・格またはス
ルホン骨格に代表される耐熱性の高い骨格を有し、両末
端にアセチレン基およびナジック酸基を有する化合物が
好ましい、シアン・酸エステル末端をイ丁する樹Ｂ旨は
、ビスフェノールＡに代表される多価フェノールのシア
ン酸エステル化合物が好適である。シアン酸エステル樹
脂は、特にビスマレイミド樹脂と組合せることによりプ
リプレグに適した樹脂とすることができ、三菱ガス化学
（株）製Ｂ　Ｔレジンが市販されており、本発明に適し
ている。これらは一般にエポキシ４３４　脂より、耐熱
性と耐水性が良好である半面、靭性や耐ｂｌ＋　宗性が
劣るため゛用途に応じて選択して用いられる。本発明に
おいてエポキシ樹脂の代わりにこれらの池のベース樹脂
を用いても、本発明の効果は同様である。また、ビニル
末端を有する（ｋｊ脂およびアリル末端を有する樹脂は
、市販の汎用樹脂が用いられるが耐熱性が前述の樹脂群
より劣るので、主として希釈剤として用いられる。

（微粒子の；ｉｉｔ　ＩＩＪＩ　） 構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂のいず
れかまたは、その両者を素材とする微粒子−であること
が必要である。

微粒子であればベース樹脂と混ぜた時にベース樹脂中に
分散した状態で存在するため、みかけ上７トリツクス樹
脂にはベース樹脂の特性が支配的に現れ、すｊｌ化繊維
に含浸した時でもベース１月脂のもつ粘着性および変形
性（ドレープ性）を保持し、取扱い性に慶れたブリブ°
レグを？ｚ？ることができる。

したがって、微粒子の特性としてはＴＩ！ｉ着性および
変形性（ドレープ性）が要求されないため、微粒子とし
て選択できる素材は広範に及ぶ。

このため従来、性能が優れているにもかかわらず７トリ
ツクス樹脂として使用することが困難であった？ｆｌ（
１１０でも微粒子化して用いることによりマ！・リック
ス樹脂を構成する成分として１吏用し、７トリツクスｕ
Ｊ　ｎｅｔの性１ｊヒを改良することができる。

１症五Ｌ１上 微粒子として用いるＰ！１硬化性樹脂とは、熱または光
や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、
少なくとも部分的に三次元架（１６体を形成する（３１
脂すべてをさす。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポ
キシ（Δ（詣、フェノール（５１１Ｈ：、不飽和ポリエ
ステル樹刀旨、アミン樹ｊ旨、アリル樹ＩＩ旨、シリコ
ーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド
樹脂、アセチレン末端を有する樹脂５ビニル末端をイｆ
する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を
有する樹脂、シアン酸エステル末端をイｒする樹ｊ１）
７があげられる。市販品として入手可能な熱硬化性樹脂
微粒子としては、たとえば、東しく用架エポキシ樹脂ト
レパールＥ　Ｐ−Ｉ３．ｊ！紡■製フェノール樹脂ベル
バールＲ−８００などが挙げられる。また、°微粒子を
市販品として入手することができない場合でも上記の樹
脂を粉砕することにより微粒子化することが可能である
し、さらに分級することにより希望の粒子径の範囲のも
のだけを使用することができる。

微粒子とし゛Ｃ熱可塑性樹脂を用いることも本発明にと
って好適である。本発明の微粒子−として好適な熱ｉｉ
１°塑性樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、
イミド結合、エステル結合、ニーデル結作、カーボネー
ト結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、
スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から
選ばれる結合を有する熱５ｒ塑性樹脂であるが、分子内
に部分的架橋構造を有するものでもさしつがえない。具
体的には、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリス
。

チロールに代表されるビニル系Ｂ４脂、ポリアミド、ポ
リアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカー
ボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス
ルフィド、ボリアリレート、ポリベンズイミダゾール、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトンのようなエンジニアリングプラスチックに
属する熱可塑性４Ｈ脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
に代表される炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、醋酸セ
ルロースに代表されるセルロース誘導体が挙げられる。

特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール
、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド
、ボリアリレー１・、ポリエステル、ポリアミドイミド
、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リアラミド、ポリベンズイミダゾールは耐衝撃性に優れ
るので本発明に使用する微粒子の素材として適している
。この中でもポリアミドの靭性は′侍に１憂れており非
晶質透明ナイロンに属するものを使用することによりｉ
・１熱性をも兼ね備えることができる。

市販品として入手可能な熱可塑性υ（詣微粒子としては
、レリえば、束しｌ力製ナイロン１２微粒子ｓｐ−。

−５００、日本合成ゴム（巾製架橋ポリスチレン微拉−
ｒ−Ｍ　ｌ）　Ｐ　、綜研化学■製アクリル系微粒子Ｍ
Ｐ−ｌ　Ｏ００などが挙げられる。また、微粒子を市販
品として入手することができない場合でも上記の（」脂
を扮砕することにより微粒子化することがｉｊｌ’　＋
、’ｕである。また、樹脂を溶媒に溶解の後霧状に飛散
させ乾燥させるスプレードライ法や、沈殿法により一１
粉末状にすることもできる。また、これらの処理の後、
さらに分級することにより希望の拉ｒ径の範囲のものだ
けを使用することができる。

これら、微粒子を辱る方法については本発明において限
定されるものではなく公知の方法が応用できる。

微粒子として、熱硬化性１３４脂と熱ｉ丁塑性街詣の混
合物を用いることも好適である。その際の好適な多−１
）硬化性（Δ（脂、熱可塑性樹脂は上述と同一である。

１列えばフェノール樹脂とナイロン樹脂との混合物とす
ればナイロン樹脂の靭性をλ、１を持したままナイロン
樹脂の吸水率を底下させてガラス転移温度を上げるため
耐熱側水性に優れた拉Ｔ成分とすることができる。

徽−柾ヱ辺」」ｉ 微粒子は７トリツクス樹脂中に様々なかたちで分布させ
ることが５（能であり、その分布の様式により腹合材Ｔ
−Ｎ［としたときの特徴が多様化し、それぞれ異なった
効果を発現さゼることかできる。

たとえば微粒子を７トリツクス（ｌ・１脂に均一に分！
１＆させる場合は７トリツクス４５１詣全１本の性質を
平均的に改質する効果がある。この場合には、単に混合
した微粒子の−ｆｉｌに対応したベース樹脂の改質効果
を期待できることはらちろんのこと、さらには分１１．
にさせた微粒ｒ−が７トリツクス（コ（詣中て・ベース
樹脂ど分離した領域を形成するため、いわゆる相分離構
造を形成してそのモルフォロジー効果を発揮する。すな
わち、微粒子がベースイ！（脂中に孤立した微小１８１
域を形成する場合は海島構造を生成するのである。また
、＠粒子とベース樹脂との親和性を考慮することによっ
て異種ドメイン間の境界領域における両成分の混合状態
を設Ｊ１することも容易にできるのである。このように
してモルフオロジーのコントロールされた７トリツクス
４ｉ１脂は耐（’ｊｉ　’Ｊｉ性に優れるなど単に多成
分のブレンドでは得られないような複合効果を発揮する
のである。

このことは、ポリマーアロイ等の多相系高分子の分野で
行われているポリマーブレンドやブロック、グラフトポ
リマーを用いての多相構造膜′３［と等しい効果が本発
明による微粒子の分散によっても実現できることを意味
している。

次に、微粒−１′・を７トリツクス樹脂の特定の部分に
集中さ・１て用いる場合は、その特定部分の特性が改質
される。複合祠料のような異方性の強い材１゛［では月
１−Ｆ全体に均一な応力が発生することはほとんどなく
、たいていの場合応力は特定の部分に集中する。持にシ
ート状のプリプレグを積層して得られる繊維強化複合材
料の場合、外部からの伸ｉ撃力など外力がかかる場合、
シートとシートの間すなわら層間に大きな応力がかかる
ことが知られている。従って、靭性に優れた微粒子が層
間に比較的高濃度で分布している場合には層間靭性の向
上に著しい効果をもたらす。

特に、層間靭性を向上させようとする場合、プリプレグ
の表裏あるいは片面に熱ｉ［塑性樹脂を主要成分とする
明確に分離したフィルム層をもうけることが特開昭ＧＯ
−２３１７３８に開示されているが、本発明に用いる微
粒子ではそのような分離層を形成することを必要としな
い。繊、ｔ４を強化複合材料が（ｉｉ撃などの歪を受け
た時に発生する内部応力は眉間を中心とする層に対して
垂直方向の分布であり、むしろ微粒子・をその分布に合
わせて存在させて明確に分離させないほうが改質効果、
１ｉｌｉ　’ｊｉｌ！効果が大きい。

すなわち、ここで実現される複合Ｈわ［の最大の特徴は
特異な性質を有する素材が適切な場所に配置され°Ｃい
るという意味で、７トリツクス樹１１ｉ？がベース（！
（脂と微粒子成分とのハイブリッド型になっているとい
うことなのである。

さらには、′特開昭６０−２３１７１８の場合との大き
な違いは！１，１°開昭６０−２３１７３８が分ｊｕｔ
フィルム層を存在させているためにプリプレグの粘着性
が底下したリ、複合材料としたときの繊組含有率を高く
できないなどの欠点を伴っているのに対して、本発明に
よる分布をもたせた微粒子の分Ｈｋではこのような問題
を全く有していないということなのである。

微ユ［丘カー肢盆ニー証且 本発明に用いる微粒子の形状は球状に限られるものでは
ない。もちろん球状であってもよいが、樹脂塊を粉砕し
た微粉本や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる微
粒子のごとく形状さまざまの状態で一向に差し支えない
、その池、繊維を短く切［υ１したミルドフ・ｒイバー
状でも、また針状、ウィスカー状でも差し支えない、特
に球状の粒子を使用したい場合は懸濁正合法で得られる
製品がそのまま使える。

微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場合の粒径
とは遠心沈降速度法などで求められる体積平均粒径を意
味する。

微粒子の粒径は目的とする微粒子の分布によってその範
囲が異なる。

微粒子をマトリックス樹脂に均一に分散させる場合、強
化繊曲の種ｊｊ（や配列によっても異なるが粒径は２μ
Ｉｎ以下の範囲が適し、より好ましくは０．５μＩ１１
以下のものがよい、２μＩｌｌをこえると強化繊維中の
フィラメントどうしのすきまに浸入しにくくなるので均
−分ｌｉｋが困難になる。

一方、微粒子をプリプレグの内部よりも表面に多く配置
させる場合、こｆｔ、も強化繊維の１１！類や配列およ
びプリプレグの製造法によって異なるが粒径は０．０１
μ■〜１５０μｎ１の範囲が適し、より好ましくは２μ
Ｉｎ〜６０μｌ１１１のものである。この範囲の゛粒径
の微粒子を含むマＩ・リツクス（Ｍ脂を強化繊維に音浸
させる場合には微粒子が強化繊維のフィラメント間のす
きまからυ１除されるため、プリプレグの表面に近づく
にしたがって高濃度になるような分布をなす。ただし、
微粒子の形状がミルドファイバー状、針状、ウィスカー
状のように異方性の大きなものの場合は粒径が小さくと
もフィラメント間に侵入しにくくプリプレグの表面にｆ
Ｊｌ除される傾向がある。

プリプレグ製造の過程で微粒子を微粒子単独の１１に布
により導入する製造法をとる場合は微粒子はプリプレグ
の表面に付着するので、粒径はとくに限定されない。

いずれにしても粒径が１５０μｍをこえる場合はづｍ化
繊維の配列を乱したり、積層して得られる複合材料の層
間を必要以上に厚くするため複合材料としたときの物性
を低下させる欠点がある。ただし、１５０μＩＩＩをこ
える粒径をもつ微粒子でも成形中にベース樹脂に部分的
に溶解し小さくなる累月の粒子や、あるいは成形中の加
熱により変形することで、フィラメント間や複合材料の
層間を成形１？ＩＩより狭くする素材もあり、その場合
には適したものとして使用できる。

微粒子は成形後に元の形状を保持していてもまた形状を
消失してもかまわないがそれぞれに一長一短があり、目
的に応じて飲い分けることができる。微粒子が熱硬化性
値（脂の場合は上記のいずれでもあまり効果に差がない
が熱可塑性樹脂の場合にはそれぞれ次のような効果を生
ずる。しかも違いは微粒子が腹合材料の層間のような特
定の部分に高濃度で集中した構造の場合に特に題名゛に
現れる。

すなわち、元の形状を保持する場合には熱可塑性（Ｊ（
詣成分である微粒子が孤立分数するため熱町塑性樹１１
ｊ？の欠点である有機溶剤に接触した時の劣化および連
続荷重下でのクリープ現象がマトリックスＩＡ脂全体に
現れることがなく、耐溶剤性並びに耐クリープ性に優れ
た複合材料が得られる。しかしながらベース（１」脂と
微粒子との親和性が極めて乏しい場合には応力が発生し
た時ベース樹脂と微粒子とのはく離が生じ、ここが材料
の欠点になる恐れがある。その意味ではベース樹脂と微
粒子との間にはある程度の部分相溶性あるいは反応性が
あるほうが好ましい。

一方、成形後に粒子形状が消失する場合は熱可塑性樹脂
成分である微粒子がある程度一体化し、連続的な部分を
形成するため耐溶剤性の低下あるいは耐クリープ性の低
下をもたらすことが懸念される。しかしながらベース樹
脂と微粒子との接着が十分に強い場合は、応力発生時に
両名゛のはく離が生ずることのない良好な複合材料が得
られる。

鷹拉王辺ユ 微粒子の凪としてはマ！・リックス樹脂に対して０．１
重量％〜８０重ヱ％の範囲が適している。

１ｆｆｉ肛％以下では微粒子の効果がほとんど’ＪＡれ
す、また８０重量％をこえるとベース８！脂との混合が
困難になるうえ、７トリツクス樹脂としての粘着性も大
幅に低下してしまう。

微粒−Ｆをプリプレグの表面など特定の部分に集中させ
て配置させる場合は、１重１％〜３０重量％の比較的少
ない量でも著しい効果を発揮する。

特にベース１８１脂の剛性を複合材［［の圧縮強度の発
現に活かしたまま破断伸度の高い柔軟な特性を有する微
粒Ｐで複合材料の層間を高靭化するような目的で１吏用
する場合は、むしろ２ｆｆｉ景％−２０重ヱ％の少ない
範囲のほうが好適である。

本発明のプリプレグは、その成形法や成形条件を特に限
定することなく用いられる。−・殻に用いられるオート
クレーブ成形の他、プレス成形が良好である。また、幅
の細いプリプレグとして型に巻きつけてから加熱硬化さ
せて成形物を得ることも可能である。また、成形物の形
状も平板状の物や円筒状の物など、求める形状に適した
プリプレグの種類と成形法を選択することで、自由に得
ることができる。また、本発明によるプリプレグを成形
して得られる複合材料は、従来の複合材料より全般的に
信頼性が増した複合４Ａ料となっているため、その用途
は限定されない、とくに信頼性が重要な複合拐ｔ［の要
求される航空機用途やｔ５５脂品、大変形に耐えること
が必要なスポーツ用途、振動減衰性の要求されるｉ”Ｉ
響用途など、幅広い分野に応用できる。

これまでに、ｔ５Ｊ５脂料の居間靭性を向上させる目的
で種々の試みがなされているが、本発明による方法はそ
れらの欠点を解消するものである。１；？開開６０−２
３１−７３８にプリプレグの表裏あるいは片面に２！ヲ
町塑性樹ｊ１１７を主要成分とする明確に分ツＬしたフ
ィルム層をもうけることを特徴としたプリプレグが開示
されているが、本発明に開示する微粒子を用いたプリプ
レグではそのような分離層を形成することを必要としな
い。熱可塑性樹脂を主要成５、分とする明確に分離した
フィルム層は、プリプレグのタック、ドレープを明らか
′に疎外するが、本発明におけるプリプレグではその欠
点が存在しない。さらに、繊維強化複合イイ料が衛星な
どの歪を受けた時に発生する内部応力は層間に対して垂
直方向に働くため、分離層を形成することで、新たな欠
点となる可能性を有する境界を生じさせるより、靭１′
ｌ：の改良効果を有する微粒子を層間に対して垂直方向
に一定の勾配を持った濃度分布で存在させるほうが改質
効果、補強効果が大きいとづ゛えられる。

［作用］ 本発明における微粒子が複合材料の耐衝撃性をはじめと
する種々の物性向上にはなす作用機構は明（ｉｌｆＭで
はない、しかし、ベース樹脂はプリプレグの状態では粘
着性と柔軟性をもたらず一方、硬化後では７トリツクス
樹脂全体の剛性を高める働きをする。微粒子はベース４
ｆ、４脂の粘着性、柔軟性を損なうことなく、微粒子の
存在する樹脂部分の接着力、許容変形風を向上させるた
め、複合材料としての物性の向上がなされるものと考え
られる。

そのため、物性の改善効果は、微粒子の分布様式に依存
するものと考えられる。さらに、種々の物性は、応力の
集中する層間の樹脂物性に大きく依存する場合が多く、
微粒子が層間に多く存在する場合により顕著な効果をも
たらすものと思われる。

［発明の効果］ 本発明の微粒子を有する複合材料はプリプレグとしての
粘着性、柔軟性を１ｉｒｒ、！呆しつつ繊維強化複合材
てｊ［としたときに、微粒子を含まない従来の繊維強化
複合拐料に比較して、強化４脂雑の方向以外の強度、Ｉ
ｌ−に、ｌ１ｌｉ　７後圧縮強度、層間剪断強度、非繊
維軸引張強度、に対して顕著に改良のなされた構造体を
り、えることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

［実施例］］ 以下の（ｎ成よりなる一方向ブリブレグを製造した。プ
リプレグはあらかじめ強化ｍ維にベース樹脂を含浸させ
たのち、その表裏に微粒子を１ＩＪｉ布する方法によっ
て製造した。単位面積あたりのベース樹脂、ｉｉ【は６
９　ｇ／ｍ２、単位面積あたりの炭素繊４１４ヱは１５
２　ｇ／ｍ２であった。単位面積あたりの微粒子■は５
．２ｇ／ｍ２であった。

ここで、微粒子は、プリプレグの両ａ１１１の表面に均
一に分１＆　していることを光学Ｊ１徽鏡で観察した。

■強化繊組−炭素繊維’ｒ８００（東しく株）製）■ペ
ースト（脂−以下の組成を有する樹脂組成物１）テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン（住人化学工業（
株）裂、ＥＬＭ４３４）−−一−−−−−−−９０重量
部 ２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （大Ｌｊ本インキ工業（株）製、エビクロン３３０）　
　−−−一−−−１ｏ重月：部３　）　４　、　ｌ↓°
ジアミノジフェニルスルホン（住人化学］−業（株）製
、スミキュアＳ）−−−−−−−−−−３５重量部 ４）ポリエーテルスルボン５００３Ｐ （ＩＣ１社製、） −−−−−−−−−−１５重１部 ■微粒子−ナイロン１２粒子、５Ｐ−５００（平均粒径
７μＩｌｌ、東しく林）製）−−一−−−−−１２．２
重量部 このプリプレグを４８枚疑似等方的に積層し、通常のオ
ートクレーブによる成形を１８０°Ｃで２時間、Ｇ　ｋ
ｇｆ／ｃｕ＋２の圧力下で行った。１１１層後の複合材
料の厚さは６．５ｍｍであり、炭素繊維の体積３■は６
０％であった。複合材料の断面を光学顕微鏡で観察する
と、ナイロン粒子は若干扁平な球状であり゛所ノイ拉イ
・同士が融着してベース樹脂に不連続に存在し、さらに
その粒子の分布は層間部分に集中的であり層内になるほ
ど少なくなることが確認された。このものの顕微鏡写真
を図１に示した。

疑似等方硬化板を縦２５・Ｌｍｍ、横１・２４ｍｍに切
削して、中心に１０００インチ・ポンド／インチの落錘
試験１！ｌＩｉ　！Ａを与えたのち、超音波探傷機によ
り損傷面積を測定したところ２．１平方インチであった
。ついで、ＡＳＴＭ　Ｄ−６９５に従い衝撃後の圧縮強
度を測定したところ３０　、９　Ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。

つぎに、このプリプレグを単゛一方向に１６枚積層して
同様に成形し、約２ｍｍの厚さを有する複合材料とし、
幅１．９ｍｍ、長さ１２７　ｍｍ、試験長６０　ｍｍ、
変位速度２．５　ｍｍ／ｍｉｎで繊維方向と垂直に引張
試験を行った。この時の引張り強度は９゜Ｏｋｇｆ／ｍ
ｒｎ２であツタ。

［実施例２］ ”′グリルアミド”ｒｌｌ−５５（三菱化成■）を（’
！ＴＩｉ　撃式粉砕瀝により粉砕し、分級することによ
り７３０μｍ以下の粒径とした。このものを用いて以下
の４８成よりなるー・方向プリプレグを製造した。

単位面積あたりのベースＵ（詣互は６９　ｇ／ｍ２、単
位面積あたりの炭素繊躬１．址は１５１　ｇｅｍ？であ
った。

単位面積あたりの微粒子量は５．２ｇ／ｍ２であった。

ここで、微粒ｒ−は、プリブルグの両側の表面に均一に
分散していることを光学顕微鏡で観察した。

■強化繊維−炭素繊維１’８００（東しく株）製）■ベ
ース樹脂一実施例１と同一 ■微粒子・−グリルアミド（粒径３０μｍ以下）このプ
リプレグを４８枚疑似等方的に積層し、実ｈＩｆ１例１
とｌｉｉ月Ｊρに成形しコ・「圃した。中心に１０００
インチ・ボンド／インチの落錘試Ｗｔ、　（ｍｉ　＊を
与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を測定したと
ころ２．０平方インチであった。ついで、ＡＳＴ　Ｍ、
　　Ｄ　−に　りＧに従い衝撃後の圧縮づｍ度を測定し
たところ：３３　、　Ｏｋｇｆ／ｍｍ２であった。

また、煤Ｋｉｔ方向と垂直に引張試験を行ったところ、
引張り強度は９　、２　ｋｇｆ／ｒｎｍ２テあツタ。

［実施例３］ ポリブチレンテレフタレート（束しく林）製）を衝繁式
粉砕機により粉砕し、分級することにより３０μｍ以下
の粒径とした。このものを用いて以下の構成よりなる一
方面ブリプレグを製造した。

単位面積あたりのベース樹脂ヱは６９　ｇ／ｍ２、単位
面積あたりの炭素世態ＣＭはＪ５０Ｈ／ｍ２であった。

単位面積あたりの微粒子量は５．２ｇ／ｍ２であった。

ここで、微粒子は、プリプレグの両側の表面に均一に分
ｊ故していることを光学顕微鏡で観察した。

■強化繊維−炭素繊荊ＩＴ８００（東しく株）ｔＪ）■
ベース４３４詣−尖施例りと同一 ■微粒子−ボリブチレンテレブタン−１・（粒径３０μ
ｍ以下） このプリプレグを４８枚疑似等方的に積層し、実施例１
と同様に成形し評価した。中心に１０００インチ・ポン
ド／インチの落錘試験衝撃を与えたのち、超ｍ波探１易
機により損１易面積を測定したところ２．８平Ｈインチ
であった。ついで、Ａｓ′ｌ″ＭＤ−０９５に従いＴｍ
ｉ　’Ｊ後の圧縮強度を測定したところ２３　、４　ｋ
ｇｆ／ｍｍ２であった。

このように、実施例３は実施例１，２はど高い損１に後
の圧縮Ｕ！ｌ！度を示さなかった。このことは微粒子と
ベース４ｉ４脂の接、ｒＪ性が、ナイロン１２やグリル
アミドでは強固であるのに対してポリブチレンテレフタ
レートでは、比較的弱いことを暗示している。しかし、
比較例１よりも明らかに良好な（１，ｉ掌後の圧縮強度
を示している。

［実施例４］ 微粒子として、フェノール４１ＪＩＨ微粒子であるベル
バール１光−３００（粒径１〜３０μｍ、鐘紡（林）製
）を用い、以下の構成よりなる一方向ブリブレグを製造
した。単位面積あたりのベース樹脂量は７０ｇ／ｍ２、
単位面積あたりの炭素繊維ヱは１５０　ｇ／ｍ２であっ
た。単位面積あたりの微粒子量は５．２１／ｍ２であっ
た。

ここで、微粒子は、プリプレグの両側の表面に均一に分
！１！ｌしていることを光学顕微鏡で観察した。

■づ！１１化繊維−炭素繊維’ｌ’　８００　（東しく
株）製）■ベース樹脂一実施例１と同一。

■微粒子−ベルパール）也−３００ （粒径］・〜３０μｍ、鐘紡（株）製ノこのプリプレグ
を４８枚疑似等方的にｆ（ｔ　）Δし、実施例１と同様
に成形し評価した。中心に１０００インチ・ボンド／イ
ンチの落錘試＠ｉ！Ｉ！ｉ　Ｍを与えたのち、超音波１
某１易機により損１易面積を測定したところ２．２平方
インチであった。ついで、ＡＳＴＭ　　Ｄ−（３９５に
従い画撃１麦の圧ＩＹＪ強度を測定したところ２５　、
　Ｏｋｇｆ／ｍｍ２であった。

また、ｍ組方向と垂直に引張試験を行ったところ、引張
り強度は９　、　１　Ｊｆ／ｍｒｎ２であった。

［実施例５］ 実施例２と同一の微粒子を用いて、以下の構成よりなる
一方面プリプレグを製造した。単位面積あたりのベース
樹脂量は６９　ｇｅｍ２、単位面積あたりの炭素１１ｊ
Ｉｉ組■は１５０　ｇｅｍ？であった。単位面積あたり
のＩｆｉｌ立了・Ｊ孔は５．２ｇ／ｍ２であった。

ここで、微粒子は、プリプレグの両側の表面に均一に分
１１にシていることを光学顕微鏡で観察した。

■強化繊組−炭素繊組Ｔ８００（東しく林）製）■ベー
ス１ｆ（脂−以下の組成を有する１３４詣組成物１）２
．２−ビス（４−マレイミドフェニル）メタンー−−−
−−−−８，５ｆｆｌｆｆｌｔ部２）２．２−ビス（シ
アナトフェニル）プロパンー−−−−−−−−７６，５
重量部 ３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工
業（用製エビクロン８３０） −−−−−−−−一−１５′ｉｒＬ量部−１）ジクミル
パーオキシド 一一−−−−−−−０．Ｉｔ量部 ５）ポリエーテルスルホン５００３Ｐ （三井東圧（株）製、） −−−−−−−−−−−９ｉｎ、置部 ■徽粒子−グリルアミド （平均粒径３０μＩＩＩ） このプリプレグを４８枚疑似等方的に積層し、実施例１
と同様に成形し評価した。中心に１０００インチ・ボン
ド／インチの落錘試験（！１！ｉ繋を与えたのち、超ｒ
］ｉ波深傷機により損傷面積を測定したところ２．０平
方インチであった。ついで、ＡＳ１’　Ｍ　　Ｄ　二（
ｉ　９５に従いｉ剰撃後の圧縮強度を測定したところ：
３０　、９　ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

また、繊維方向と垂直に引張試験を行ったところ、引張
り強度は９　、０　ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

［実施例６］末端アミノ基を有するポリスルホンオリゴ
マーの合成 特開昭６１−２１２５４４に示された方法を部分的に１
１′６正して末端アミン基を有するポリスルホンオリゴ
マーを合成した。攪拌装置、温度言１、窒素シール導入
管および、ジムロートを備えた１の３ツロフラスコにビ
スフェノールＡを４５．７．、。

ｇ　（０，２モル）、力走イソーダ１６．７ｇ（ｊ毛皮
９６％として０．４０モル）、およびジメチル・スルホ
キシド２５０　Ｉｌｌ　　を仕込み、１２９度で４時間
攪拌して、ナトリウムフェノラ−１・を合成した。８０
°Ｃまで８？却し、これに、ジクロルジフェニルスルホ
ンを５４．６ｇ　（０，’Ｌ９モル）をジメチルスルホ
キシド３００　ａｔ　　に溶解して加え、ふたたび昇温
して１１４°Ｃで４時間攪拌した。ジムロー１・冷却管
をリービッヒ冷却管に代えジメチルスルホキシドを減圧
留去する事により濃縮し、冷ＪＩＪ　ｔｉｔ、クロルベ
ンゼンを３００ｍ　　加えて攪拌した。生成した塩を減
圧濾過して、濾液を激しく攪拌したエタノールに沈殿さ
せることによりオリゴマーを沈殿させた。収量は８１゜
８ｇであった。

このものの粘度を２５℃、クロロホルム中、０゜２　ｇ
　／　ｄ　　測定したところ、ηｓｐ／ｃ＝０．１８７
であった。これにより、数平均分子量約６０００の、水
酸基末端を有するオリゴマーであることが確認された。

このものの構造式は構造式［１］で示され、ｎは約１３
とＪ１算される。

構造式［［］ 水酸法末端をイ「するオリゴマーを１．１′開昭６１−
２１２５４４と全く同様の方法により、水酸基と当１１
１のｐ−二１・口安息谷酸べ°ン・ジイルをピリジン溶
媒中で反応させｌＪ−二１・口安息香酸ジエスデルとし
てから、オートクレーブ中でＰ　１．　／　（？触媒で
水素添加することにより末端アミン構造を有するポリス
ルホンオリゴマーとした。得られた末端アミン構造を有
するポリスルホンオリゴマーをさらにエタノール中で再
沈殿することにより精製した。

ここで、活性水素当量が１５６０　ｇ／ｅｑとなったこ
とから、末端反応が定量的に進行したことを確認した。

同様の操作を繰り返して以下に必要な蚤の末端アミン（
η造を：ｆｊ’するポリスルホンオリゴマーをｔｉｔた
。

［実施例７］ 実施例６で辱た末端アミノ構造を有するポリスルホンオ
リゴマーと、実施例２°と同一のグリルアミド微粉末を
用いて以下の構成よりなる一方向ブリブレグを製造した
。ｌｌｔｌ面位あたりのベース樹脂■は７０　ｇ、７ｍ
２、単位面積あたりの炭素繊維量は１５０　ｇ／ｍｊ’
であった。単位面積あたりの微粒子星は５．２ｇ／＋ｎ
２であった。

ここで、微粒子は、プリプレグの両側の表面に均一に分
１１にシていることを光学顕微鏡で観察した。

■強化ｆｔｍ維−炭素繊ま１．’ｌ’　８００　（東し
く株）製）■ベース樹脂−以下の組成を有する樹脂組成
物１）デトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（主
人化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４）−−一−−−−−
−−９０ＩＬ匿部 ２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （大１１本インキ工業（抹）製、エピクロン８３０　）
　　−−−−−−−Ｉ　Ｑ瓜１部３）４．４　’ジアミ
ノジフェニルスルホン（主人化学工業（株）製、スミキ
ュアＳ）−−−−−−−−−−３５重量部 ・１）実施例［６］で得た末端アミノ構造を有するポリ
スルホンオリゴ−７− −−−−−−−−−−３０！ｉ量部 ■微粒子−グリルアミド （粒径：３０μｍ以下） このプリプレグを・１８枚疑似等方的に積層し、実施例
１と同様に成形し評価した。中心に１０００インチ・ポ
ンド／インチの蕗錘試験画草を与えたのち、超音波１某
１易機により損１易面積を測定したところ１．８平方イ
ンチであった。ついで、ΔＳＴＭＤ−６９５に従いｆ！
Ｉｉｉ撃後の圧縮強度を測定したところ３３　、８　ｋ
ｇｆ／ｍ＋ｎ２であった。

また、繊λ１を方向と垂直に引張試験を行ったところ、
引り１（９０９１度は９　、３　ｋｇｆ／ｕ＋ｍ２て・
あツタ。

［実施例８］ 実施例２と、同様の炭素繊維とベース樹脂と微粒子を用
い、単位面積あたりの樹脂量が７５　ｇ／＋ｎ２、単位
面積あたりの炭素繊維量は１５０　ｇ／ｍ２のプリプレ
グを作成し、グリルアミドを単位面積あたり５．２ｇ／
ｌＢ”含むプリプレグを作成し、さらにこのプリプレグ
を幅３Ｃｍにスリットシてヤーンプリプレグとした。こ
のものを、離型処理の施された直径１２ｃｍのマンドレ
ルに巻きつけ、ヘリカル状に巻いた後、バッグに包みオ
ーブンで１８０°Ｃで２０，１間加熱することにより厚
さ１．２■ｌ　Ｉ’Ｔｌの円筒状の成形物を得た。この
成形物の断面を観察すると、平板状に成形した実施例２
と同様にボイドのない良好な腹合材料が得られた。

［比較例１］ 微粒子を含まない他は実施例１〜・４とほぼ同様である
一方面プリプレグを製造した。単位面積あたりのベース
樹紹景は７５　ｇ／ｍ２、単位面積あたりの炭帽旧（＃
■は１５０　ｇ７ｍ２であった。

このプリプレグを４８枚疑似等方的に積層し、′ｙ：施
例１と同様に成形し評論した。中心に１０００インチ・
ボンド／インチの落錘試験１り１工書を与えたのち、超
音波探傷機により損出面積を測定したところ８６６平方
インチであった。ついで、ＡＳ］゛Δｉ　　Ｄ−６９５
に従い１ｉｊｆ　Ｍ後の圧縮強度を測定したところｌ　
８　、　　Ｉ　Ｊｆ／ｍｍ２であった。

また、繊維方向と垂直に引張試験を行ったところ、引り
１（す’ｊ！Ｉｊ度は８　、３　ｋｇｆ／ｍｏ＋２であ
った。

［比較１列２］ 微粒子を含まない池は実施「１１５と全く同様である、
一方向プリプレグを製造した。このプリプレグを４８枚
疑似等方的に積層し、実施「１１１と同様に成形し評論
した。中心に１０００インチ・ボンド／インチの落錘試
験衛撃を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を測
定したところ８．８平方インチであった。ついで、Ａ　
Ｓ　’１’　Ｍ　　Ｄ　−Ｃｉ　９５に１；ｔいＩ！ｌ
ｉ撃後の圧縮強度を測定したところ１８゜Ｏｋｇｆ／ｍ
ｍ２であツタ。

また、繊ＫＶ方向と垂直に引張試験を行ったところ、引
り１還り強度は８　、　１　ｋｇｆ／ｍｍ’ｌて・あっ
た。

［比較例３］ 微粒１−を合まない池は実施例７と全く同様である、一
方向プリプレグを製造した。このブリブＩ／グを・１８
枚疑似等方的に積層し、実施例１と同様に成形し評価し
た。中心に１０００インチ・ボンド／インチの落錘試験
衛７を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を測定
したところ６．４平方インチであった。ついで、Ａｓｒ
Ｍ　ＩＪ−６９５に従い衝翠後の圧縮強度を測定したと
ころ２１゜５　ｋｇｆ／ｍｍ２であツタ。

また、繊維方向と垂直に引張試験を行ったところ、引張
り強度は８　、８　ｋｇｆ／ｍｏ＋２であった。

４　図面のｆｌｆｆ車な説明 図１に、実施例１で成形した複合材料中の繊維のＪｕｌ
造を示す断面写真を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須とするプリ
   プレグ。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：ベース樹脂 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子