JP2009286895A - プリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】衝撃後圧縮強度、および層間剪断強度に優れる繊維強化複合材料を成形できるプリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法を提供する。
【解決手段】本発明のプリプレグは、以下に示す構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むプリプレグであって、前記構成要素（Ｃ）が、当該プリプレグの内部よりも表面近傍に高濃度に分布したことを特徴とする。（Ａ）：強化繊維。（Ｂ）：熱硬化性樹脂を主成分とするベース樹脂。（Ｃ）：融点が１８０℃以上のポリアミド１２の微粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法に関する。

繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度で高剛性の特徴を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。特に近年では、より軽量かつより高強度・高剛性の繊維強化複合材料が航空機や他産業分野に用いられることが多い。
繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とする材料であり、その強化繊維の繊維軸方向の強度・弾性率は共に極めて高いが、それに対して直角方向は低いという異方性材料である。

繊維強化複合材料の製造においては、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させた、プリプレグと呼ばれるシート状の前駆体を積層、成形後、硬化する手法が広く用いられている。
プリプレグから繊維強化複合材料を得る場合、強化繊維を織物にしたプリプレグを用いる手法、一方向に配列した強化繊維からなるプリプレグの繊維軸方向を異方向に組み合わせて積層する手法を用いることで、異方性材料である繊維強化複合材料の各方向における物性の制御が行われている。

しかし、このようにプリプレグを積層すると、どのような積層構成をとる場合でも、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度などは層間での破壊が支配的であるため、強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良には結びつかないことが知られている。ここで繊維強化複合材料の層間とは、プリプレグを積層するときのプリプレグ間の界面に相当する面の近傍をいう。この領域は、強化繊維の分率が小さく、その両側での強化繊維の配向が異なるため、応力が集中しやすくなる。特に熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする場合、コスト、生産性、耐熱性といった種々の利点を有する一方で、靭性に乏しいという欠点を有するため、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度も不十分なものとなる。

繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度を改良する方法として、種々の方法が提案されている。その中でも、繊維強化複合材料の層間にマトリックス樹脂とは異なる材料を配置し、破壊エネルギーを吸収させる手法が多く提案されている。
例えば、特許文献１では、樹脂からなる微粒子を層間に配置することで衝撃後圧縮強度の改良を行っている。
また、特許文献２や特許文献３では、比較的剛性の高い粒子を用いて、層間剪断強度や耐熱性を維持させ衝撃後圧縮強度を改良する技術が開示されている。
特開昭６３−１６２７３２号公報 特開２００１−１１４９１５号公報 特開２００５−１０５１５１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の手法では、衝撃後圧縮強度向上効果の高い微粒子を用いた場合、層間剪断強度や耐熱性等、他の物性が低下することがあった。複数のプリプレグを積層して得られる繊維強化複合材料には、高い層間剪断強度が求められる。
また、特許文献２、３に記載の技術では、近年のより高い衝撃後圧縮強度の要求を必ずしも満足するものではなかった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、衝撃後圧縮強度、および層間剪断強度に優れる繊維強化複合材料を成形できるプリプレグおよび繊維強化複合材料の成形方法を提供することを目的とする。

本発明のプリプレグは、以下に示す構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むプリプレグであって、前記構成要素（Ｃ）が、当該プリプレグの内部よりも表面近傍に高濃度に分布したことを特徴とする。
（Ａ）：強化繊維。
（Ｂ）：熱硬化性樹脂を主成分とするベース樹脂。
（Ｃ）：融点が１８０℃以上のポリアミド１２の微粒子。

また、前記構成要素（Ｃ）が、再沈殿法により得られたポリアミド１２の微粒子、または再沈殿法により得られた微粒子をさらに凍結粉砕して得られたポリアミド１２の微粒子であることが好ましい。
さらに、本発明の繊維強化複合材料の成形方法は、前記プリプレグを用い、硬化温度１８０℃以下の温度で硬化することを特徴とする。

本発明のプリプレグによれば、衝撃後圧縮強度、および層間剪断強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、構成要素（Ａ）：強化繊維、構成要素（Ｂ）：熱硬化性樹脂を主成分とするベース樹脂、構成要素（Ｃ）：融点が１８０℃以上のポリアミド１２の微粒子を含む。

＜構成要素（Ａ）＞
本発明に用いる構成要素（Ａ）は強化繊維であり、繊維強化複合材料の使用目的に応じて様々なものが使用できる。本発明に用いる強化繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維など、通常の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維が挙げられる。強化繊維は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの強化繊維のうち、比強度、比弾性率が高く軽量化に大きな効果のある炭素繊維や黒鉛繊維が本発明に好適である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることができる。

強化繊維はその形状や配列を限定されず、例えばミルド、チョップ、長繊維などの形状の強化繊維を使用できる。また、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状といった配列の強化繊維を使用できる。さらに、特に、比強度や非弾性率が高いことが繊維強化複合材料に要求される場合には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易な織物状の配列も本発明には適している。

＜構成要素（Ｂ）＞
本発明に用いる構成要素（Ｂ）は熱硬化性樹脂を主成分とするベース樹脂であり、一般に硬化剤や硬化助剤と組み合わせて用いられる。なお、本発明において「主成分」とは、ベース樹脂１００質量％中、７０質量％以上含まれていることを意味する。ただし、熱硬化性樹脂の含有量は、硬化剤および硬化助剤を含めた値であるものとする。
硬化剤、および硬化助剤を含めた熱硬化性樹脂の含有量は、ベース樹脂１００質量％中、８０質量％以上が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。中でもエポキシ樹脂は低コストであり、かつ耐熱性や機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られやすいため好ましい。

エポキシ樹脂としては、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするものが好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグルシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂はこれらに限定されるものではない。また、上述したエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂を用いることもできる。これらの中でも、特にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は、耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られやすいため好ましい。

エポキシ樹脂は、エポキシ硬化剤と組み合わせて用いるのが好ましい。エポキシ硬化剤としてはエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物、あるいは、エポキシ基同士の反応性を向上する化合物が好ましい。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプトン、また三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等のルイス酸錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、ジアミノジフェニルメタンの各種誘導体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いられる。また、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。

これらのエポキシ硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例；カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例；ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。

また、ベース樹脂には、熱硬化性樹脂の他に、反応性希釈剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等の改質剤、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有させてもよい。

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合よりさらに良好な結果を与える。すなわち、熱硬化性樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さによって補い、さらにタック性の向上を与えると共に、熱可塑性樹脂の成形困難性を熱硬化性樹脂が補い、バランスのとれたベース樹脂となる。
特に、熱可塑性樹脂として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミドから選ばれた１種以上の樹脂が、ベース樹脂中に、混合、溶解していることが好適である。さらに、熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中に有する熱可塑性樹脂がさらに好ましい。

また、ベース樹脂には、レオロジー特性制御、剛性、靭性等の機械特性改善のために、微粉末状シリカなどの無機フィラーを添加することも好ましい。

＜構成要素（Ｃ）＞
本発明に用いる構成要素（Ｃ）は、融点が１８０℃以上のポリアミド１２の微粒子である。ポリアミド１２の微粒子の融点が１８０℃以上であれば、航空機用途として一般的な硬化温度（１７７、１８０℃）以上の融点を有することになる。
本発明において、融点が１８０℃以上のポリアミド１２の微粒子を用いる理由は、以下の通りである。

ポリアミド１２の微粒子がベース樹脂に溶解することでポリアミド１２の微粒子の体積が減少したり、融解によってポリアミド１２の微粒子が融着したりするなどして、ポリアミド１２の微粒子の表面積が減少すると、層間のエネルギー吸収能力が低下する。一方、ポリアミド１２の微粒子がベース樹脂に溶解するとベース樹脂の剛性が低下するため、層間剪断強度の低下を引き起こしやすくなる。
そのため、衝撃後圧縮強度や層間剪断強度を発現するためには、硬化過程においてポリアミド１２の微粒子の大部分がベース樹脂に溶解せず、粒子の形状を保持することが重要である。
ポリアミド１２の微粒子の融点を１８０℃以上とすると硬化中にポリアミド１２の微粒子が完全に融解することなく、ベース樹脂中で粒子形状を維持できる。
一方、ポリアミド１２の微粒子の融点が必要以上に高すぎる場合、硬化温度でポリアミド１２の微粒子が全く融解せず、ポリアミド１２の微粒子とベース樹脂との界面での接着性が弱くなる。そのため、衝撃後圧縮強度の低下を招くおそれがある。従って、ポリアミド１２の微粒子の融点は、１８０〜１９０℃が好ましく、１８０〜１８５℃がより好ましい。
なお、本発明における「融点」とは、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱がピークとなるときの温度のことである。

融点が１８０℃以上のポリアミド１２の微粒子は、再沈殿法により、または再沈殿法により得られた微粒子をさらに凍結粉砕することで容易に得られる。再沈殿法や凍結粉砕の方法としては、公知の方法を採用できる。

また、本発明において「微粒子」とは、平均粒子径が２〜９０μｍの粒子のことを意味する。
ポリアミド１２の平均粒子径が２μｍ以上であれば、強化繊維の繊維間に粒子（ポリアミド１２）が潜り込むことなく、プリプレグ積層体の層間に局在化でき、粒子の存在効果が十分に発揮され衝撃後圧縮強度をより向上できる。一方、平均粒子径が９０μｍ以下であれば、強化繊維の配列を乱したり、積層して得られる繊維強化複合材料の層間を必要以上に厚くしたりして、物性を低下させるなどの悪影響を軽減できる。ポリアミド１２の平均粒子径は５〜４０μｍが特に好ましく、５〜２５μｍが最も好ましい。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００〜５００倍に拡大した粒子の写真から求められる。本発明においては、任意に選択した１００個の粒子について測定すれば十分であり、各粒子について長さ（粒子径）を測定し、その平均値を平均粒子径とする。

１８０℃以上の融点を有するポリアミド１２の微粒子としては、例えばＶＥＳＴＯＳＩＮＴ１１１１、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２０７０、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５７、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５８、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５９（以上、ダイセル・エボニック株式会社製）などが挙げられる。これらの微粒子は一般に市販されているものであり、入手性やコストに優れ好ましいが、ここに挙げた微粒子に限定されるものではない。

ポリアミド１２の微粒子の外形形状、表面あるいは内部形態は、球状粒子でも、非球状粒子でもよい。
球状粒子の方が、上述したベース樹脂の流動特性を低下させないという点で好ましいが、特定の粒径を有するポリアミド１２の微粒子を用いる目的が、この微粒子を積層体の層間に局在化することにより衝撃下での層間剥離の進展を抑制することにあるため、ポリアミド１２の微粒子の外形形状、表面あるいは内部形態は、特には限定されない。

ポリアミド１２の微粒子は、プリプレグの内部よりも表面近傍に高濃度に分布している。ポリアミド１２の微粒子が高濃度に分布している面は、プリプレグの片面であってもよく、両面であってもよい。ポリアミド１２の微粒子が表面近傍に高濃度に分布していることで、複数のプリプレグを積層した際に、層間にポリアミド１２の微粒子が局在化する。その結果、ポリアミド１２の微粒子が破壊エネルギーを吸収するので、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が向上する。
プリプレグの表面近傍におけるポリアミド１２の微粒子の添加量は、プリプレグの単位面積あたり１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、７．５〜１５ｇ／ｍ^２がより好ましい。
なお、本発明において「表面近傍」とは、プリプレグの厚さ１００％に対し、表面から０〜３０％の範囲内の領域のことである。本発明においては、この領域に９０質量％以上のポリアミド１２の微粒子が局在化しているものとする。

プリプレグ中のポリアミド１２の微粒子の局在化の程度は、以下のようにして確認できる。
まずプリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を挙げて硬化させる。この時に重要なのは可能な限り低温でゲル化させることである。ゲル化しないうちに温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動し、ポリアミド１２の微粒子が移動するため元のプリプレグ中における正確な粒子分布の評価が困難となる。
ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけてプリプレグを硬化させる。硬化したプリプレグを用いて、その断面を顕微鏡にて２００倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を撮影する。
得られた断面写真を用い、まず平均的なプリプレグ厚みを求める。プリプレグ１層の平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。
次に、両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％の位置にプリプレグの両方向と平行に線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線の間に存在するポリアミド１２の微粒子の断面積をプリプレグの両面について定量し、これとプリプレグ全幅に渡って存在するポリアミド１２の微粒子の断面積を定量し、その比をとることによりプリプレグ表面からプリプレグの厚さの３０％以内に存在する粒子量が算出される。

粒子断面積の定量はイメージアナライザーにより行ってもよく、断面写真から所定の領域に存在する粒子部分をすべて切り取りその質量を秤ることにより行ってもよい。ポリアミド１２の微粒子の部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い、かつ、任意に選んだ５ヶ所以上の写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。
ポリアミド１２の微粒子とベース樹脂との見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色して観察すればよい。
顕微鏡としては光学顕微鏡を用いてもよく、走査型電子顕微鏡を用いてもよく、ポリアミド１２の微粒子の大きさや染色方法によって使い分ければよい。

＜その他の構成要素＞
本発明のプリプレグは、上述した構成要素（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構成要素を含有してもよい。
その他の構成要素としては、例えば熱可塑性樹脂、有機・無機フィラーなどが挙げられる。これらは、粒子、ミルド、チョップ、ウィスカ状など形状は問わない。

＜プリプレグの製造方法＞
構成要素（Ｃ）が、プリプレグの片面または両面の表面近傍に高濃度に分布するプリプレグは、例えば以下の方法で製造することができるが、これらに限定されるものではない。
第一の方法は、構成要素（Ｂ）を離型紙などの上にコーティングしたフィルム（Ｆ１）を用いて、シート状にした構成要素（Ａ）の両側あるいは片側から構成要素（Ｂ）を含浸させて一次プリプレグを作製し、構成要素（Ｃ）をその両面、または片面に散布する方法である。

構成要素（Ａ）に構成要素（Ｂ）を含浸させる方法は、公知の方法を採用でき、例えば加熱プレスロールで加圧する方法などが挙げられる。
また、プリプレグの厚さ、繊維目付、ベース樹脂含有率等は、プリプレグの用途に応じて、適宜設定すればよい。ベース樹脂含有率は、例えばフィルム（Ｆ１）の樹脂目付けや構成要素（Ａ）の繊維目付けを調整することで調節できる。

第二の方法は、構成要素（Ｂ）を離型紙などの上にコーティングし、さらに構成要素（Ｂ）上に構成要素（Ｃ）を散布して作製したフィルム（Ｆ２）と、第一の方法と同様にして作製した一次プリプレグとを用い、フィルム（Ｆ２）の構成要素（Ｃ）側と一次プリプレグの構成要素（Ｂ）とが接するように、一次プリプレグの両面または片面にフィルム（Ｆ２）を貼着する方法である。
一次プリプレグの構成要素（Ｂ）と、フィルム（Ｆ２）の構成要素（Ｂ）は、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。

第三の方法は、構成要素（Ｃ）を混練した構成要素（Ｂ）を離型紙などの上にコーティングして作製したフィルム（Ｆ３）と、第一の方法と同様にして作製した一次プリプレグを用い、一次プリプレグの両面または片面にフィルム（Ｆ３）を貼着する方法である。
一次プリプレグの構成要素（Ｂ）と、フィルム（Ｆ３）の構成要素（Ｂ）は、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。

第四の方法は、構成要素（Ｃ）を混練した構成要素（Ｂ）を離型紙などの上にコーティングしたフィルム（Ｆ４）を用いて、シート状にした構成要素（Ａ）の両側あるいは片側から構成要素（Ｂ）を含浸させて、構成要素（Ａ）に濾されることで表面近傍に構成要素（Ｃ）を残す方法である。

なお、プリプレグにその他の構成要素を含有させる場合、その他の構成要素は、構成要素（Ｂ）と共に用いてもよく、構成要素（Ｃ）と共に散布したり、構成要素（Ｂ）に混練したりしてもよい。

このようにして得られる本発明のプリプレグは、特定の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、かつ、構成要素（Ｃ）がプリプレグの内部よりも表面近傍に高濃度に分布しているので、衝撃後圧縮強度、および層間剪断強度に優れる繊維強化複合材料を成形でき、高い衝撃後圧縮強度が求められる繊維強化複合材料の前駆体として好適である。

［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを用い、硬化温度１８０℃以下の温度で硬化することで成形される。硬化時間は、硬化温度や成形方法に依存するので一概には決められないが、例えば１〜４時間が好ましい。
成形方法としては、オートクレーブ成形、オーブン成形、プレス成形などが挙げられる。
本発明においては、硬化温度を１８０℃以下に設定することで、成形に用いる設備、副資材として一般的なものを使用できるため、コスト面で利点がある。

このようにして得られる繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを前駆体として用いるので、衝撃後圧縮強度、および層間剪断強度に優れる。このような繊維強化複合材料は、特に航空機等の分野に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
本実施例および比較例において、各種試験は下記に従って行った。

（１）衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定
プリプレグを［＋４５°／０°／−４５°／９０°］の方向に４枚積層したものを３セット重ね合わせた１２枚の積層物と、［９０°／−４５°／０°／＋４５°］の方向に４枚積層したものを３セット重ね合わせた１２枚の積層物を、それぞれ９０°方向が合わさるように重ね、合計２４枚の積層物としてバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で１８０℃にて２時間加熱し、硬化させて成形板（繊維強化複合材料）を作製した。この間オートクレーブ内を０．７ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。
得られた成形板から試験片を切り出し、この試験片の中心に２５Ｊの落錘衝撃を与えた後、Ａｉｒｂｕｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＡＩＴＭ １．００１０に準拠し、試験片の衝撃後圧縮強度を測定した。
尚、本試験では試験片のＶｆ（繊維体積含有率）の影響が小さいため、測定値はＶｆ換算しない実測値として計算した。

（２）層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定
約２ｍｍの厚さの成形板を得るため、プリプレグを単一方向に１２枚積層してバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で１８０℃にて２時間加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間オートクレーブ内を０．７ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。
得られた成形板から試験片を切り出し、ＡＥＣＭＡ ＥＮ２５６３に準拠し、環境温度２３℃と７０℃において試験片の層間剪断強度を測定した。

（３）融点（Ｔｍ）の測定
構成要素（Ｃ）として用いた微粒子を５ｍｇ程度採取し、これをアルミパンに入れ、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製、「Ｑ−１０００」）にて昇温速度１０℃／分で測定を行った。得られた吸熱曲線の融解におけるピークトップ温度を融点とした。

（４）平均粒子径の測定
構成要素（Ｃ）として用いた微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−６３９０」）にて測定を行った。具体的には、カーボンテープに微粒子を貼り付け、オートファインコータ（日本電子株式会社製、「ＪＦＣ−１６００」）を用いてプラチナでスパッタコーティングし、試料を作製した。上記で処理した試料を走査型電子顕微鏡にて２００倍から５００倍に拡大し、写真を撮影した。写真中の任意に選択した少なくとも１００個の粒子について長さを測定し、その平均を微粒子の平均粒子径とした。粒子が真球型でない場合は、任意に選択した粒子の長軸長と短軸長をそれぞれ測定し、長軸長と短軸長を合わせて少なくとも１００箇所でそれぞれ測定し、その平均を微粒子の平均粒子径とした。

（５）ポリアミド１２の微粒子の局在化程度の測定
プリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を挙げて硬化させた。ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけてプリプレグを硬化させた。硬化したプリプレグを用いてその断面を光学顕微鏡にて２００倍に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍの写真を撮影した。
得られた断面写真を用い、まず平均的なプリプレグ厚みを求めた。プリプレグ１層の平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとった。
次に両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％の位置にプリプレグの両方向と平行に線を引き、支持板に接していた面と３０％の平行線の間に存在するポリアミド１２の微粒子の断面積をプリプレグの両面について定量した。同様に、プリプレグ全幅に渡って存在するポリアミド１２の微粒子の断面積を定量し、その比をとることによりプリプレグ表面からプリプレグの厚さの３０％以内に存在する粒子量を算出した。
粒子断面積の定量は断面写真から所定の領域に存在する粒子部分をすべて切り取りその質量を秤ることにより行った。なお、ポリアミド１２の微粒子の部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い、かつ、任意に選んだ５ヶ所の写真について同様の評価を行い、その平均をとった。

［実施例１］
ベース樹脂（構成要素（Ｂ））としてエポキシ樹脂（三菱レイヨン株式会社製、「＃１０５４Ｘ樹脂」）を離型紙上に目付５０．５ｇ／ｍ^２でフィルムコーティングしたフィルムを２枚作製した。コーティング面が向かい合うように２枚のフィルムを並べ、２枚のフィルムの間に、強化繊維（構成要素（Ａ））として炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、「ＭＲ６０Ｈ」）を配置し、加熱プレスロールで加圧して炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させて一方向の一次プリプレグを作製した。この一次プリプレグは、炭素繊維目付１９６ｇ／ｍ^２、ベース樹脂含有率３４．０質量％であった。
上記一次プリプレグの片面に、構成要素（Ｃ）としてポリアミド１２の微粒子（ダイセル・エボニック株式会社製、「ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５９」)を散布し、プリプレグを得た。単位面積あたりの微粒子の添加量は１１ｇ／ｍ^２であった。また、プリプレグの表面近傍に微粒子が高濃度に分布していることを確認した。
得られたプリプレグを用い、衝撃後圧縮強度および層間剪断強度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。なお、得られた成形板の厚み方向の断面を光学顕微鏡にて確認したところ、ポリアミド１２の微粒子は微粒子同士が数個融着している状態も幾らか観察されたものの、大部分は粒子形状を維持していることが確認された。
また、構成要素（Ｃ）として用いた微粒子について融点および粒子径の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例２〜３］
構成要素（Ｃ）として、表１に示す微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。単位面積あたりの微粒子の添加量は１１ｇ／ｍ^２であった。また、プリプレグの表面近傍に微粒子が高濃度に分布していることを確認した。
得られたプリプレグを用い、衝撃後圧縮強度および層間剪断強度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。なお、得られた成形板の厚み方向の断面を光学顕微鏡にて確認したところ、ポリアミド１２の微粒子は微粒子同士が数個融着している状態も観察されたものの、大部分は粒子形状を維持していることが確認された。
また、構成要素（Ｃ）として用いた微粒子について融点および粒子径の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
構成要素（Ｃ）として、表１に示す微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。単位面積あたりの微粒子の添加量は１１ｇ／ｍ^２であった。また、プリプレグの表面近傍に微粒子が高濃度に分布していることを確認した。
得られたプリプレグを用い、衝撃後圧縮強度および層間剪断強度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。なお、得られた成形板の厚み方向の断面を光学顕微鏡にて確認したところ、ポリアミド１２の微粒子は微粒子同士が融着しており、積層方向に広く連続しているフィルム形状のような形態であることを確認した。
また、構成要素（Ｃ）として用いた微粒子について融点および粒子径の測定を行った。その結果を表１に示す。

表１中の微粒子は下記の通りである。
ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５９：ポリアミド１２、ダイセル・エボニック株式会社製、
ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５８：ポリアミド１２、ダイセル・エボニック株式会社製、
ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ１１１１：ポリアミド１２、ダイセル・エボニック株式会社製、
Ｏｒｇａｓｏｌ ２００２Ｄ ＮＡＴ１：ポリアミド１２、アルケマ株式会社製。

表１から明らかなように、各実施例のプリプレグより得られた繊維強化複合材料は、衝撃後圧縮強度および層間剪断強度が比較例に比べて良好であり、衝撃後圧縮強度と層間剪断強度の両立を実現できた。

本発明のプリプレグは、衝撃後圧縮強度、および層間剪断強度に優れる繊維強化複合材料を成形できる。このようにして得られた繊維強化複合材料は、近年のより高い衝撃後圧縮強度の要求に答えると共に、層間剪断強度をも維持できるため、適用可能な用途範囲を大きく拡大できる。

Claims (3)

1. 以下に示す構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むプリプレグであって、
   前記構成要素（Ｃ）が、当該プリプレグの内部よりも表面近傍に高濃度に分布したことを特徴とするプリプレグ。
   （Ａ）：強化繊維。
   （Ｂ）：熱硬化性樹脂を主成分とするベース樹脂。
   （Ｃ）：融点が１８０℃以上のポリアミド１２の微粒子。
2. 前記構成要素（Ｃ）が、再沈殿法により得られたポリアミド１２の微粒子、または再沈殿法により得られた微粒子をさらに凍結粉砕して得られたポリアミド１２の微粒子である、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 請求項１または２に記載のプリプレグを用い、硬化温度１８０℃以下の温度で硬化する、繊維強化複合材料の成形方法。