JPH045056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料として、強度、弾性
率、さらにはこれらを比重で除した、比強度、比
弾性率の大なることを要求される構造体に用いら
れるプリプレグの製造方法に関する。さらに詳し
くは、プリプレグの粘着性と柔軟性を確保しつ
つ、強化繊維の繊維軸方向以外の強度、特に、非
繊維軸引張強度、層間強度、層間靭性、耐衝撃性
に対して顕著に改良のなされた構造体を与えるプ
リプレグの製造方法に関する。 ［従来の技術］ 先進複合材料は、強化繊維と、マトリツクス樹
脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、こ
のため、繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物
性に大きな差が存在する。たとえば、落錘衝撃に
対する抵抗性は層間剥離強度によつて支配され、
強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良には
結びつかないことが知られている。このため、繊
維軸方向以外の物性を改良することを目的とし
て、マトリツクス樹脂の靭性を改良することの他
に、種々の方法による改良が提案されている。 USP3472730（1969年）では、繊維強化シー
トの片面あるいは両面にエラストマー性物質に
より改質した熱硬化性樹脂からなる独立外層フ
イルム（Separate Exterior Film）を配する
ことにより層間剥離力の改善がなされることが
開示されている。 特開昭51−58484（特公昭58−31296）では、
繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの表面にポリ
エーテルスルホンフイルムを存在させること
で、成形性および曲げ強度の改善がなされるこ
とが開示されている。 特開昭54−3879、特開昭56−115216、特開昭
60−44334では、繊維強化シートの層間に短繊
維チツプ、チヨツプドストランド、ミルドフア
イバーを配し、層間強度の向上がなされること
が開示されている。 特開昭60−63229では、繊維強化プリプレグ
の層間にエラストマーで改質したエポキシ樹脂
フイルムを配して層間強度の改善がなされるこ
とが開示されている。 USP4539253（1985年）（対応特開昭60−
231738）では、繊維強化プリプレグの層間に軽
量繊維を基材とする不織布、織布、マツト、キ
ヤリアーにエラストマーで改質したエポキシ樹
脂を含浸させたフイルムを配して層間強度の改
善がなされることが開示されている。 USP4604319（1986年）（対応特開昭60−
231738）では、繊維強化プリプレグの層間に熱
可塑性樹脂フイルムを配して層間強度の改善が
なされることが開示されている。 これらの手法は、その効果が不十分であるばか
りでなく、それぞれに欠点を有している。エラス
トマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外層フイルム
を用いた場合には、エラストマーの含量が多くな
ると耐熱性が低下し、エラストマーの含量が少な
いと層間強度の改善効果は、非常に少ない。 また、熱可塑性樹脂フイルムを用いた場合には
耐熱性の良好な熱可塑性樹脂フイルムを用いるこ
とにより耐熱性と層間強度の改善効果の両立がな
されるが熱硬化性樹脂の利点である粘着性が失わ
れる。また、耐溶剤性が良くないという熱可塑性
樹脂の一般的欠点が複合材料に反映してしまう。 また、短繊維チヨツプ、チヨツプドストランド
ミルドフアイバーを用いることは、層間を厚くす
るため、コンポジツト全体としての強度低下を招
く。 なお、特開昭58−205758には、シートモールデ
イングコンパウンドの表面に熱可塑性樹脂の粉末
を付着せしめることで表面の保護、着色を容易に
する効果が示されているが、本発明とは構成、効
果が、全く異なつている。また、特公昭61−
29265には、シート材料の外層にそれより薄いシ
ート材料を密着させた複合シートを用いて、仕上
り外観の良好な複合材料を得ているが、これも本
発明とは構成、効果が、全く異なつている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意
検討を行なつた結果、上記欠点のない、かつ、物
性が大幅に改良された複合材料を与えるプリプレ
グの製造方法を発明するに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ 本願発明は前記特許請求の範囲の欄に記載のと
おりの構成を有する。 本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素
は長繊維から成る強化繊維である。本発明に用い
る強化繊維は、一般に先進複合材料として用いら
れる耐熱性および引張強度の良好な繊維である。
たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊
維、有機高弾性繊維（例えばアラミド繊維等）、
炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タ
ングステンカーバイド繊維、ガラス繊維があげら
れる。このような補強繊維は、同じプリプレグに
ついてただ１種類のものを使用してもよいし、異
なる種類の補強繊維を規則的に、または不規則に
並べて使用してもよい。通常、比強度、比弾性率
が高いことを要求される用途には単一方向プリプ
レグが最も適しているが、長繊維マツトや織物な
どのシート形態や組み紐などあらかじめ加工した
ものを使用することも可能である。 本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる要素
はベース樹脂である。 本発明に用いるベース樹脂には熱硬化性樹脂お
よび熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した樹脂
が挙げられる。 本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や
電子線などの外部からのエネルギーにより硬化し
て、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する
樹脂であれば特に限定されない。好ましい熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有す
る樹脂、ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸
エステル末端を有する樹脂があげられる。これら
は、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いるこ
とができる。また、適宜、これらの熱硬化性樹脂
を混合して用いることも可能である。 本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキシ樹
脂が用いられる。特に、アミン類、フエノール
類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体と
するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミ
ン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラ
グリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフエノール、トリグリシジル
−ｍ−アミノフエノール、トリグリシジルアミノ
フレゾールの各種異性体、フエノール類を前駆体
とするエポキシ樹脂として、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する
化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環
式エポキシ樹脂等が、あげられるが、これに限定
されない。またこれらのエポキシ樹脂をブロム化
したブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テトラ
グリシジルジアミノジフエニルメタンに代表され
る芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐
熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため本
発明に最も適している。 エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好
ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基
と反応しうる活性基を有する化合物であればこれ
を用いることができる。好ましくは、アミノ基、
酸無水物基、アジド基を有する化合物が適してい
る。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジ
フエニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸
エステル類が適している。具体的に説明すると、
ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れる
ため好んで用いられる。またジアミノジフエニル
スルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物
を与えるため本発明には最も適している。アミノ
安息香酸エステル類としては、トリメチレングリ
コールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチ
ルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ん
で用いられ、ジアミノジフエニルスルホンに比較
して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるた
め、用途に応じて選択して用いられる。 本発明に、マトリツクス樹脂として、上記の熱
硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いること
も好適である。本発明に好適な熱可塑性樹脂は、
主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結
合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート
結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結
合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニ
ル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂で
あり、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリ
アミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカー
ボナート、ポリフエニレンスルフイド、ポリベン
ズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトンのようなエンジニアニン
グプラスチツクに属する熱可塑性樹脂の一群であ
る。特に、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトンは耐熱性に優れるので本発明に
最適である。 これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用
いても良く、また、市販のポリマーより分子量の
低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリ
ゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応しうる官能
基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーがさ
らに好ましい。 熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を末端または
分子鎖中に有するオリゴマーを用いた例として
は、官能基として芳香族アミンを末端に有し、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトンを骨格とする例があり、特開昭60−
15420および特開昭61−212543および特開昭61−
212544が、挙げられる。また、J.E.McGrathらも
第31回サンペシンポジウム（31th SAMPE
（1986）580）で発表している。また、特開昭61−
228016においても同様の例が示されている。これ
らによるといずれも耐熱性が良好で靭性の高い硬
化物を与えていることがわかる。また、官能基と
して芳香族アミンを末端に有し、ポリスルホンを
骨格とする例として、特開昭58−134111および特
開昭59−36127が示され、J.E.McGrathらも第30
回サンペシンポジウム（30th SAMPE（1985）
947）で発表している。これらは、耐熱性が良好
で靭性の高い硬化物を与えていることを示してい
る。 このように熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合
物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好
な結果を与える。これは、熱硬化性樹脂が、一般
に脆い欠点を有しながらオートグレーブによる低
圧成型が可能であるのに対して、熱可塑性樹脂
が、一般に強靭である利点を有しながらオートク
レーブによる低圧成型が困難であるという二律背
反した特性を示すため、これらを混合して用いる
ことで物性と成形性のバランスをとることができ
るためである。 成形性は最も単純には樹脂組成物の昇温過程に
おける最低粘度で表される。プリプレグに適した
最低粘度の下限はプリプレグ中の樹脂含有量や積
層の枚数や硬化方法や硬化条件（温度、圧力）に
より著しく異なるため、一概に規定できないが、
オートクレーブを用いた成形では、一般には１ポ
イズ以上、より好ましくは10ポイズ以上が適し、
積層枚数が増えるとさらに最低粘度の高い樹脂系
（例えば10〜100ポイズ）が最適となる。 昇温過程の粘度は、コーンプレート式回転粘度
計あるいは、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。昇
温速度は、一般に0.5〜５℃が適当であるが、昇
温速度を変化させると粘度挙動も変化するので一
般には毎分１〜２℃の昇温速度で測定される。 以上により、マトリツクス樹脂100重量部に対
する熱可塑性樹脂成分は０〜50重量％、より好ま
しくは０〜30重量％である。 構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹
脂のいずれか、または、その両者を素材とする微
粒子であることが必要である。 微粒子であればベース樹脂と混ぜたときにベー
ス樹脂中に分散した状態で存在するため、みかけ
上マトリツクス樹脂にはベース樹脂の特性が支配
的に現れ、強化繊維に含浸した時でもベース樹脂
のもつ粘着性および変形性（ドレーブ性）を保持
し、取扱い性に優れたプリプレグを得ることがで
きる。したがつて、微粒子の特性としては粘着性
および変形性（ドレープ性）が要求されないた
め、微粒子として選択出来る素材は広範に及ぶ。 このため従来、性能が勝れているにもかかわら
ずマトリツクス樹脂として使用することが困難で
あつた樹脂でも微粒子化して用いることによりマ
トリツクス樹脂を構成する成分として使用し、マ
トリツクス樹脂の性能を改良することができる。 微粒子として用いる熱硬化性樹脂とは、熱また
は光や電子線などの外部からのエネルギーにより
硬化して、少なくとも部分的に三次元架橋体を形
成する樹脂すべてをさす。好ましい熱硬化性樹脂
としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、アリル樹脂、
シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有す
る樹脂、ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸
エステル末端を有する樹脂があげられる。市販品
として入手可能な熱硬化性樹脂微粒子としては、
たとえば、東レ(株)製エポキシ樹脂トレパールEP
−Ｂ，鐘紡(株)製フエノール樹脂ベルパールＲ−
800などが挙げられる。また、微粒子を市販品と
して入手することができない場合でも上記の樹脂
を粉砕することにより微粒子化することが可能で
あるし、さらに分級することにより希望の粒子径
の範囲のものだけを使用することができる。 微粒子として熱可塑性樹脂を用いることも本発
明にとつて好適である。本発明に好適な熱可塑性
樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イ
ミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボ
ネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエー
テル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カ
ルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性
樹脂であるが、分子内に部分的架橋構造を有する
ものでもさしつかえない。具体的には、ポリアク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代
表されるビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアラミ
ド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボ
ナート、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリアリレート、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエ
ンジネアリングプラスチツクに属する熱可塑性樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される
炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロー
スに代表されるセルロース誘導体が挙げられる。
特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセ
タール、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリアリレート、ポリエステル、
ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリ
ベンゾイミダゾールは耐衝撃性に優れるので本発
明に使用する微粒子の素材として適している。こ
の中でもポリアミドの靭性は特に優れており非晶
質透明ナイロンに属するものを使用することによ
り耐熱性をも兼ね備えることができる。市販品と
して入手可能な熱可塑性樹脂微粒子としては、例
えば、東レ(株)製ナイロン12微粒子SP−500、日本
合成ゴム(株)製アクリル系微粒子MP−1000などが
挙げられる。また、微粒子を市販品として入手す
ることができない場合でも上記の樹脂を粉砕する
ことにより微粒子化することが可能であるし、さ
らに分級することにより希望の粒子径の範囲のも
のだけを使用することができる。 微粒子として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の
混合物を用いることも好適である。その際の好適
な熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は上述と同一であ
る。例えばフエノール樹脂とナイロン樹脂との混
合物とすればナイロン樹脂の靭性を維持したまま
ナイロン樹脂の吸水率を低下させてTgを上げる
ため耐熱耐水性に優れた粒子成分とすることがで
きる。 微粒子の分布については、プリプレグの表面
層、すなわち、成形して複合材料になつた場合の
プリプレグシートとプリプレグシートの間に片寄
つて存在することが好ましい。 複合材料のような異方性の強い材料では材料全
体に均一な応力が発生することはほとんどなく、
たいていの場合応力は特定の部分に集中する。特
にシート状のプリプレグを積層して得られる繊維
強化複合材料の場合、外部からの衝撃力など外力
がかかる場合、シートとシートの間すなわち層間
に大きな応力がかかることが知られている。従つ
て、靭性に優れた微粒子が層間に比較的高濃度で
分布している場合には層間靭性の向上に著しい効
果をもたらす。 特に、層間靭性を向上させようとする場合、プ
リプレグの表裏あるいは片面に熱可塑性樹脂を主
要成分とする明確に分離したフイルム層をもうけ
ることを特徴として特開昭60−231738に開示され
ているが、本発明に用いる微粒子ではそのような
分離層を形成することを必要としない。繊維強化
複合材料が衝撃などの歪を受けた時に発生する内
部応力は層間を中心とする層に対して垂直方向の
分布であり、むしろ微粒子をその分布に合わせて
存在させて明確に分離させないほうが改質効果、
補強効果が大きい。 すなわち、ここで実現される複合材料の最大の
特徴は特異な性質を有する素材が適切な場所に配
置されているという意味で、マトリツクス樹脂が
ベース樹脂と微粒子成分とのハイブリツド型にな
つているということなのである。 さらには、特開昭60−231738の場合との大きな
違いは特開昭60−231738が分離フイルム層の存在
させているためにプリプレグの粘着性が低下した
り、複合材料としたときの繊維含有率を高くでき
ないなどの欠点を伴なつているのに対して、本発
明ではこのような問題を全く有していない。 本発明に用いる微粒子の形状は球状に限られる
ものではない。もちろん球状であつてもよいが、
樹脂塊を粉砕した微粉体や、スプレードライ法、
再沈澱法で得られる微粒子のごとく形状さまざま
の状態で一向に差し支えない。その他、繊維を短
く切断したミルドフアイバー状でも、また針状、
ウイスカー状でも差し支えない。特に球状の粒子
を使用したい場合は懸濁重合法で得られる製品が
そのまま使える。 微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場
合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体
積平均粒径を意味する。 本発明で用いる微粒子の粒径は0.01μｍ〜150μ
ｍ、より好ましくは0.1〜100μｍの範囲のものが
適している。粒径が150μｍをこえる場合は強化
繊維の配列を乱したり、積層して得られる複合材
料の層間を必要以上に厚くするため複合材料とし
たときの物性を低下させる欠点がある。ただし、
150μｍをこえる粒径をもつ微粒子でも成形中に
ベース樹脂に部分的に溶解し小さくなる素材の粒
子や、あるいは成形中の加熱により変形すること
で、フイラメント間や複合材料の層間を成形前よ
り狭くする素材もあり、その場合には適したもの
として使用できる。 微粒子は成形後に元の形状を保持していてもま
た形状を消失してもかまわないがそれぞれに一長
一短があり、目的に応じて使い分けることができ
る。微粒子が熱硬化性樹脂の場合は上記のいずれ
でもあまり効果に差がないが熱可塑性樹脂の場合
にはそれぞれ次のような効果を生ずる。しかも違
いは微粒子が複合材料の層間のような特定の部分
に高濃度で集中した構造の場合に特に顕著に現れ
る。 すなわち、元の形状を保持する場合には熱可塑
性樹脂成分である微粒子が孤立分散するため熱可
塑性樹脂の欠点である有機溶剤に接触した時の劣
化および連続加重下でのクリープ現象がマトリツ
クス樹脂全体に現れることがなく、耐溶剤性並び
に耐クリープ性に優れた複合材料が得られる。し
かしながらベース樹脂と微粒子との親和性がが極
めて乏しい場合には応力が発生した時ベース樹脂
と微粒子とのはく離が生じ、ここが材料の欠点に
なる恐れがある。その意味ではベース樹脂と微粒
子との間にはある程度の部分相溶性あるいは反応
性があるほうが好ましい。 一方、成形後に粒子形状が消失する場合は熱可
塑性樹脂成分である微粒子がある程度一体化し、
連続的な部分を形成するため耐溶剤性の低下ある
いは耐クリープ性の低下をもたらすことが懸念さ
れる。しかしながらベース樹脂と微粒子との接着
は十分に強く、応力発生時に両者のはく離が生ず
ることのない良好な複合材料が得られる。 微粒子の量としてはマトリツクス樹脂に対して
0.1重量％〜80重量％の範囲が適している。１重
量％以下では微粒子の効果がほとんど現れず、ま
た80重量％をこえるとベース樹脂との混合が困難
になるうえ、マトリツクス樹脂としての粘着性も
大幅に低下してしまう。 特にベース樹脂の剛性を複合材料の圧縮強度の
発現に活かしたまま破断伸度のたかい柔軟な特性
を有する微粒子で複合材料の層間を高靭化するよ
うな目的で使用する場合は、むしろ２重量％〜20
重量％の少ない範囲のほうが好適である。 本発明によるプリプレグの製造方法は、まず、
構成要素［Ｂ］すなわちベース樹脂と構成要素
［Ｃ］すなわち微粒子の混合品を調製した後、構
成要素［Ａ］すなわち長繊維からなる強化繊維と
構成要素［Ｂ］からなるプリプレグとの混合品と
を組合わせることにより製造する方法である。 強化繊維とベース樹脂からなるプリプレグの製
造方法については特に限定はなく、従来知られて
いる全てのプリプレグの製造方法が適用される。
例えば、互いに平行かつシート状に配列した強化
繊維の両面に、あらかじめ樹脂をコーテイングし
たシートをそれぞれ重ね合せ、得られた重ね合せ
体を含浸ロールで加熱、加圧して樹脂コーテイン
グシートの樹脂を補強繊維に転移、含浸させ製造
する方法が、互いに平行かつシート状に配列した
強化繊維を適当な溶媒で稀釈した樹脂溶液に浸漬
し、引き上げ、加熱して溶媒を適度あるいは完全
に除去して製造する方法などが適用される。 ベース樹脂と微粒子の混合品の調製方法につい
ては、あらかじめベース樹脂と微粒子をニーダー
等の撹拌機で混合した後、離型紙等にコーテイン
グして、微粒子の入つた樹脂コーテイングフイル
ムを作る方法と、ベース樹脂のコーテイングフイ
ルムをあらかじめ作つておき、その上に微粒子を
適当な方法を用いて散布する方法がある。微粒子
の粒径が大きい場合は、前者の方法では薄いコー
テイングフイルムを作ることは容易ではないた
め、後者の方法が好ましい。樹脂コーテイングフ
イルムの製造方法については特に限定はなく、従
来知られている全てのコーテイング方法が適用さ
れる。 強化繊維とベース樹脂からなるプリプレグとベ
ース樹脂からなる樹脂コーテイングフイルムを組
み合せる方法については、単にプリプレグの両
面、あるいは片面だけにコーテイングフイルムを
重ね合せるだけでもよいし、その後含浸ロール等
を用いて加熱・加圧して適度にプリプレグ内部へ
含浸させてもよい。また、この含浸の度合を調節
することにより、プリプレグ表面の粘着性をコン
トロールすることも可能である。 ［作用］ 本発明の強化繊維は、複合材料の強度を担う最
も中心的な構成成分である。ベース樹脂はプリプ
レグの状態では粘着性と柔軟性をもたらす一方、
硬化後ではマトリツクス樹脂全体の剛性を受け持
つ。微粒子はベース樹脂のもたらす粘着性、柔軟
性を損なうことなく、プリプレグの表面層に片寄
つて存在することによつて繊維強化複合材料が衝
撃をはじめとする歪をうけたときに発生する内部
応力を緩和せしめ応力下での破壊を遅らせたり脆
性的な破壊モードから靭性の高い破壊モードへ変
える作用をもたらす。微粒子のこのような作用は
主として微粒子成分そのものの許容歪の大きいこ
とや、ベース樹脂との接着性あるいはマトリツク
ス樹脂中における分布様式によるものと考えられ
る。 本発明のプリプレグの製造方法は、微粒子の形
状・粒径・量などを問わず、容易に微粒子をプリ
プレグの表面層へ片寄つて存在させることができ
る。 ［実施例］ 以下の実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例中の各成分の量は重量部を表わし、エポ
キシ樹脂添加剤、微粒子、硬化剤の内容は以下の
通りである。 エポキシＡ：Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタン、住友化学工業(株)
製ELM434 エポキシＢ：ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、
第日本インキ化学工業(株)製エピクロン830 エポキシＣ：ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シエルエポキシ(株)製EP825 添加剤：ポリエーテルスルフオン、インペリア
ル・ケミカル・インダストリー社製
VICTREXPES5003P 硬化剤：ジアミノジフエニルスルホン、 微粒子Ａ：ナイロン12、東レ(株)製SP−500（平均
粒径5μｍ） 微粒子Ｂ：フエノール樹脂、鐘紡(株)製ベルパール
Ｒ−800 実施例 １ エポキシA90部、エポキシB10部に、添加剤15
部を加え、ニーダー中で150℃で２時間撹拌した。
その後、60℃まで冷却し、硬化剤A35部を添加
し、30分間撹拌してベース樹脂を得た。このベー
ス樹脂を離型紙上にコーテイングして20ｇ／m²の
目付のベース樹脂フイルムを得た。次にこのベー
ス樹脂フイルムを東レ(株)製炭素繊維“トレカ”
T800を一方向に引き揃えた強化繊維の両面に重
ね合せ、外径100mmの140℃に加熱した含浸ロール
で線圧５Kg／cmで加圧してベース樹脂を含浸させ
てベースプリプレグを得た。この時のベースプリ
プレグのCF目付は152ｇ／m²であつた。 次に上記ベース樹脂150部を60℃に加熱したニ
ーダー中で微粒子A32部と30分間撹拌して、微粒
子とベース樹脂の混合物を得た。次にこの混合物
を離型紙上にコーテイングして15ｇ／m²の目付の
樹脂と微粒子の混合物からなるフイルムを得た。
前記ベースプリプレグの両面にこの混合物からな
るフイルムを重ね合せ、加温していない外径100
mmのロールで線圧２Kg／cmで押さえて、プリプレ
グを得た。このプリプレグは表面に粘着性があ
り、ドレープ性も良好であつた。 得られたプリプレグを疑似等方的に48枚積層
し、オートクレーブ中で６Kg／cm²、180℃の条件
で２時間成形を行ない、厚さ約6.8mmの硬化板を
得た。この硬化板を250mm×125mmに切り出し、
1000ポンドインチ／インチの落錘衝撃エネルギー
を与えた。この衝撃試験により生じた損傷をキヤ
ノン／ホロニツクス社製超音波探傷映像装置
M400B型を用いて測定した。損傷面積を表１に
示す。次にこの衝撃を与えた硬化板を
NASARP1092に従い、圧縮強度試験を行なつ
た。衝撃後圧縮強度を表１に示す。 実施例 ２、３ 表２に示す樹脂組成物について、実施例１と同
じ手順でプリプレグを作製し、その硬化板の物性
を測定した。その結果を表１に示す。 比較例 １ 表２に示す樹脂組成物について、ベース樹脂フ
イルムの目付を35ｇ／m²とした他は、実施例１と
同じ手順でベースプリプレグを作成し、それをプ
リプレグとして（樹脂と微粒子の混合物からなる
フイルムを重ね合せることなく）実施例１と同じ
手順で硬化板を作成し、その物性を測定した。そ
の結果を表１に示す。 比較例 ２ 表２に示す樹脂組成物について実施例１と同じ
方法でベース樹脂を調製し、このベース樹脂150
部に微粒子A12部（プリプレグにした時の樹脂全
体に対する微粒子の割合は7.5％）を加え、60℃
で30分間撹拌した。この樹脂と微粒子の混合物を
35ｇ／m²のフイルムとし、そのフイルムを実施例
１のベース樹脂フイルムに置換えて、実施例１の
ベースプリプレグと同じ方法でプリプレグを作つ
た後、実施例１と同じ方法で硬化物を作成し、そ
の物性を測定した。その結果を表１に示す。 まとめて記載した表１の硬化板の物性から衝撃
後の圧縮強度は実施例１〜３で明らかなように比
較例より大幅に改善されていることを確認した。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の微粒子が表面層に片寄つて存在するプ
リプレグはプリプレグとしての粘着性、柔軟性を
確保しつつ繊維強化複合材料としたときに、高い
圧縮、引張りおよび曲げ強さ並びに衝撃損傷に耐
える能力をあらわし、微粒子を含まない従来の繊
維強化複合材料よりも大きな靭性、耐せん断衝撃
性、衝撃損傷耐性および耐亀裂成長性を有する。
また本発明により得られる複合材料は上記特性の
みならず一方向強化材における90゜引張り破断伸
度ならびに強度の向上にも著しい効果をもたら
す。 本発明のプリプレグの製造方法は、上記特徴を
持つ微粒子がプリプレグの表面層に片寄つて存在
するプリプレグを粒子の性質を問わず容易に製造
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須とす
   るプリプレグを製造するに際して、構成要素
   ［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の混合品と、構成要素
   ［Ａ］と構成要素［Ｂ］の混合品を調製した後、
   両混合品を組み合せることを特徴とするプリプレ
   グの製造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：ベース樹脂 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子