JPH06128234A - 不斉炭素原子を有する化合物およびそれからなる非線形光学材料 - Google Patents
不斉炭素原子を有する化合物およびそれからなる非線形光学材料Info
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- JPH06128234A JPH06128234A JP28030992A JP28030992A JPH06128234A JP H06128234 A JPH06128234 A JP H06128234A JP 28030992 A JP28030992 A JP 28030992A JP 28030992 A JP28030992 A JP 28030992A JP H06128234 A JPH06128234 A JP H06128234A
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- optical material
- nonlinear optical
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- carbon atom
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】非線形光学効果を利用する各種素子への使用に
好適なベンゼン環部位に不斉炭素原子を有する５−ベン
ジリデンアゾリジン−２，４−ジオン誘導体の提供。 【構成】式（Ｉ）の不斉炭素原子を有する化合物 （式中、Ｒは不斉炭素原子を有するアルキル基を表わ
す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ２を表わす。Ｙ
は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ３を表わす。Ｚは酸素
原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ１を表わす。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。）並びに当該化合物からなる非線形光学材料および
この有機非線形光学材料を用いてレーザー光の光波長を
変換する方法。
好適なベンゼン環部位に不斉炭素原子を有する５−ベン
ジリデンアゾリジン−２，４−ジオン誘導体の提供。 【構成】式（Ｉ）の不斉炭素原子を有する化合物 （式中、Ｒは不斉炭素原子を有するアルキル基を表わ
す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ２を表わす。Ｙ
は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ３を表わす。Ｚは酸素
原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ１を表わす。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。）並びに当該化合物からなる非線形光学材料および
この有機非線形光学材料を用いてレーザー光の光波長を
変換する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は波長変換素子等の非線形
光学効果を利用する各種素子に用いるに適した非線形光
学材料及びそれを用いた光波長変換方法に関する。
光学効果を利用する各種素子に用いるに適した非線形光
学材料及びそれを用いた光波長変換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、非線形光学材料−レーザー光のよ
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性−を有した材料が注目を集めている。
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性−を有した材料が注目を集めている。
【０００３】かかる材料は、一般に非線形光学材料とし
て知られており、例えば次のものなどに詳しく記載され
ている。“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ
・オブ・オーガニック・アンド・ポリメリック・マテリ
アル”エー・シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３
３ デビット・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学
協会１９８３年刊）「“Nonlinear Optical Properties
of Organic andPolymeric Material"ACS SYMPOSIUM SE
RIES ２３３ David J.Williams 編（American Chemical
Society ，１９８３年刊）」、「“有機非線形光学材
料」加藤正雄、中西八郎監修（シー・エム・シー社、１
９８５年刊、“ノンリニア・オプティカル・プロパティ
ーズ・オブ・オーガニック・モレキュールズ・アンド・
クリスタルズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シ
ュムラおよびジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社
１９８７年刊）「"Nonlinear Optical Properties of O
rganic Molecules and Crystals "vol１および２ D.S.
Chemla and J. Zyss 編（Academic Press 社刊）。
て知られており、例えば次のものなどに詳しく記載され
ている。“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ
・オブ・オーガニック・アンド・ポリメリック・マテリ
アル”エー・シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３
３ デビット・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学
協会１９８３年刊）「“Nonlinear Optical Properties
of Organic andPolymeric Material"ACS SYMPOSIUM SE
RIES ２３３ David J.Williams 編（American Chemical
Society ，１９８３年刊）」、「“有機非線形光学材
料」加藤正雄、中西八郎監修（シー・エム・シー社、１
９８５年刊、“ノンリニア・オプティカル・プロパティ
ーズ・オブ・オーガニック・モレキュールズ・アンド・
クリスタルズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シ
ュムラおよびジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社
１９８７年刊）「"Nonlinear Optical Properties of O
rganic Molecules and Crystals "vol１および２ D.S.
Chemla and J. Zyss 編（Academic Press 社刊）。
【０００４】非線形光学材料の用途の１つに、２次の非
線形効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和
周波、差周波を用いた波長変換デバイスがある。これま
で実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウムに代
表される無機質のペロブスカイト類である。しかし最近
になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共
役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非線形
光学材料としての諸性能を有していることが知られてい
るようになった。
線形効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和
周波、差周波を用いた波長変換デバイスがある。これま
で実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウムに代
表される無機質のペロブスカイト類である。しかし最近
になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共
役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非線形
光学材料としての諸性能を有していることが知られてい
るようになった。
【０００５】より高性能の非線形光学材料の形成には、
分子状態での非線形感受率の高い化合物を、反転対称性
を生じない様に配列させる必要がある。このうちの一つ
である高い非線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い
化合物が有用であることが知られており、前述の文献に
も種々記載されているが、それらの化合物においては自
明の如く吸収極大波長が長波長化し、例えば青色光の透
過率の低下を招き、第二高調波としての青色光の発生に
障害となる。このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体に
おいても生じており、第二高調波発生の効率にその波長
の透過率の影響が大きいことは、アライン・アゼマ他
著、プロシーディングス・オブ・エスピーアイイ、４０
０巻、ニュー・オプティカル・マテリアルズ（Alain Az
ema 他著、Proceedings of SPIE 、４００巻、Now Opti
eal Materials)、（１９８３）１８６頁第４図より明ら
かである。
分子状態での非線形感受率の高い化合物を、反転対称性
を生じない様に配列させる必要がある。このうちの一つ
である高い非線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い
化合物が有用であることが知られており、前述の文献に
も種々記載されているが、それらの化合物においては自
明の如く吸収極大波長が長波長化し、例えば青色光の透
過率の低下を招き、第二高調波としての青色光の発生に
障害となる。このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体に
おいても生じており、第二高調波発生の効率にその波長
の透過率の影響が大きいことは、アライン・アゼマ他
著、プロシーディングス・オブ・エスピーアイイ、４０
０巻、ニュー・オプティカル・マテリアルズ（Alain Az
ema 他著、Proceedings of SPIE 、４００巻、Now Opti
eal Materials)、（１９８３）１８６頁第４図より明ら
かである。
【０００６】従って青色光に対する透過率の高い非線形
光学材料の出現が望まれている。従来、ニトロアニリン
のベンゼン核の炭素原子を窒素原子などで置き換えるこ
とが検討されて来たが必ずしも満足のいく結果は得られ
ていない。また、本出願人はより優れた方法について、
特開昭６２−２１０４３０号および特開昭６２−２１０
４３２号公報にて開示した。
光学材料の出現が望まれている。従来、ニトロアニリン
のベンゼン核の炭素原子を窒素原子などで置き換えるこ
とが検討されて来たが必ずしも満足のいく結果は得られ
ていない。また、本出願人はより優れた方法について、
特開昭６２−２１０４３０号および特開昭６２−２１０
４３２号公報にて開示した。
【０００７】更に、特開昭６２−５９９３４号、特開昭
６３−２３１３６号、特開昭６３−２６６３８号、特公
昭６３−３１７６８号、特開昭６３−１６３８２７号、
特開昭６３−１４６０２５号、特開昭６３−８５５２６
号、特開昭６３−２３９４２７号、特開平１−１００５
２１号、特開昭６４−５６４２５号、特開平１−１０２
５２９号、特開平１−１０２５３０号、特開平１−２３
７６２５号、特開平１−２０７７２４号公報などに多く
の材料が開示されている。
６３−２３１３６号、特開昭６３−２６６３８号、特公
昭６３−３１７６８号、特開昭６３−１６３８２７号、
特開昭６３−１４６０２５号、特開昭６３−８５５２６
号、特開昭６３−２３９４２７号、特開平１−１００５
２１号、特開昭６４−５６４２５号、特開平１−１０２
５２９号、特開平１−１０２５３０号、特開平１−２３
７６２５号、特開平１−２０７７２４号公報などに多く
の材料が開示されている。
【０００８】しかしながら、先に述べたように２次の非
線形光学材料として有用であるためには、分子状態での
性能のみでは不十分であり、集合状態での分子配列に反
転対称性の無いことが必須である。しかるに現状では分
子配列を予想することは極めて困難であり、また全有機
化合物中での存在確率も高いものではない。
線形光学材料として有用であるためには、分子状態での
性能のみでは不十分であり、集合状態での分子配列に反
転対称性の無いことが必須である。しかるに現状では分
子配列を予想することは極めて困難であり、また全有機
化合物中での存在確率も高いものではない。
【０００９】このことは、分子状態での大きな非線形光
学感受率（β）を有し、且つ青色光透過性の高い５−ベ
ンジリデンアゾリジン−２，４−ジオン誘導体において
も例外ではない。結晶における分子配列に反転対称性を
持たなくするための有用な方法としては、不斉炭素原子
の導入がある。しかしながら、ベンゼン環部位に不斉炭
素原子を有する５−ベンジリデンアゾリジン−２，４−
ジオン誘導体は未だ知られていない。
学感受率（β）を有し、且つ青色光透過性の高い５−ベ
ンジリデンアゾリジン−２，４−ジオン誘導体において
も例外ではない。結晶における分子配列に反転対称性を
持たなくするための有用な方法としては、不斉炭素原子
の導入がある。しかしながら、ベンゼン環部位に不斉炭
素原子を有する５−ベンジリデンアゾリジン−２，４−
ジオン誘導体は未だ知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、ベンゼン環部位に不斉炭素原子を有する５−ベ
ンジリデンアゾリジン−２，４−ジオン誘導体を提供す
ることにあり、第二の目的は、不斉炭素原子を有する５
−ベンジリデンアゾリジン−２，４−ジオン誘導体から
成る非線形光学材料を提供することにある。第三の目的
は、非線形応答性のうち、光波長の変換に関する応答性
を利用した方法を提供することにある。
目的は、ベンゼン環部位に不斉炭素原子を有する５−ベ
ンジリデンアゾリジン−２，４−ジオン誘導体を提供す
ることにあり、第二の目的は、不斉炭素原子を有する５
−ベンジリデンアゾリジン−２，４−ジオン誘導体から
成る非線形光学材料を提供することにある。第三の目的
は、非線形応答性のうち、光波長の変換に関する応答性
を利用した方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
より、本発明の目的が達成可能なことを見出した。一般
式（Ｉ）
を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
より、本発明の目的が達成可能なことを見出した。一般
式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
【００１３】不斉炭素原子を有するアルキル基Ｒは、例
えば一般式（II）で表わすことができる。一般式（II）
えば一般式（II）で表わすことができる。一般式（II）
【００１４】
【化４】
【００１５】式中、Ｍはメチレン又はgem 置換メチレン
を表わす。ｎは０又は正の整数を表わす。ｎは１が特に
好ましい。Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホ
ニル基などを表わす。但し、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′は互い
に同一であることはない。Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′としては
水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、特に式
（ａ）で表わされるものが好ましい。式（ａ）
を表わす。ｎは０又は正の整数を表わす。ｎは１が特に
好ましい。Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホ
ニル基などを表わす。但し、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′は互い
に同一であることはない。Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′としては
水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、特に式
（ａ）で表わされるものが好ましい。式（ａ）
【００１６】
【化５】
【００１７】Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ2 を表
わし、特に酸素原子が好ましい。Ｙは酸素原子、硫黄原
子、＝Ｎ−Ｒ3 を表わし、特に酸素原子が好ましい。Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ4 を表わし、特に酸素
原子が好ましい。Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、
アルキル基、アリール基を表わし、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、特に
炭素数３以下のものが好ましい。アリール基としては、
フェニル基、トリル基などが挙げられ、特に炭素数７以
下のものが好ましい。
わし、特に酸素原子が好ましい。Ｙは酸素原子、硫黄原
子、＝Ｎ−Ｒ3 を表わし、特に酸素原子が好ましい。Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ4 を表わし、特に酸素
原子が好ましい。Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、
アルキル基、アリール基を表わし、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、特に
炭素数３以下のものが好ましい。アリール基としては、
フェニル基、トリル基などが挙げられ、特に炭素数７以
下のものが好ましい。
【００１８】以下に本発明の化合物について具体例を示
すが、本発明の範囲はこれらのみに限られるものではな
い。
すが、本発明の範囲はこれらのみに限られるものではな
い。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】これらの化合物は、ベンズアルデヒド誘導
体と、アゾリジン−２，４−ジオン誘導体とのクネベナ
ゲル(Knoevenagel）反応によって得ることができる。溶
媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、
アミド類、などを用いることができ、触媒として酸ある
いは塩基を用いることができる。反応温度は−１００℃
〜１５０℃の範囲で行うことができ、好ましくは−７８
℃〜１００℃の範囲である。
体と、アゾリジン−２，４−ジオン誘導体とのクネベナ
ゲル(Knoevenagel）反応によって得ることができる。溶
媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、
アミド類、などを用いることができ、触媒として酸ある
いは塩基を用いることができる。反応温度は−１００℃
〜１５０℃の範囲で行うことができ、好ましくは−７８
℃〜１００℃の範囲である。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 化合物１の合成 1) (S) −２−メチル−１−ブチル−ｐ−トルエンスル
ホナートの合成 (S) −２−メチル−１−ブタノール１９．１ｇ（０．２
２mol ）および塩化トシル４１．９ｇ（０．２２mol ）
を三つ口フラスコに入れ、氷冷下反応液の温度を０℃以
下に保ちながら、ピリジン３１．６ｇ（０．４０mol ）
を滴下し、そのまま３時間攪拌した。次に濃塩酸４０ml
と水８０mlを混合した溶液を滴下した後、塩化メチレン
にて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後塩化メチレ
ンを留去し、目的物を得た。 収量５２ｇ（収率９８％）
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 化合物１の合成 1) (S) −２−メチル−１−ブチル−ｐ−トルエンスル
ホナートの合成 (S) −２−メチル−１−ブタノール１９．１ｇ（０．２
２mol ）および塩化トシル４１．９ｇ（０．２２mol ）
を三つ口フラスコに入れ、氷冷下反応液の温度を０℃以
下に保ちながら、ピリジン３１．６ｇ（０．４０mol ）
を滴下し、そのまま３時間攪拌した。次に濃塩酸４０ml
と水８０mlを混合した溶液を滴下した後、塩化メチレン
にて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後塩化メチレ
ンを留去し、目的物を得た。 収量５２ｇ（収率９８％）
【００２４】2) ｐ−〔(S) −２−メチル−１−ブトキ
シ〕ベンズアルデヒドの合成 (S) −２−メチル−１−ブチル−ｐ−トルエンスルホナ
ート５２ｇ（０．２２mol ）、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド２６ｇ（０．２２mol ）、水酸化ナトリウム１
０．３ｇ（０．２６mol ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１００mlを加え、１００℃にて３時間加熱攪拌し
た。室温まで冷却後、反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチ
ルにて抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４）にて精製
し、目的物を得た。 収量３２ｇ（収率７８％）
シ〕ベンズアルデヒドの合成 (S) −２−メチル−１−ブチル−ｐ−トルエンスルホナ
ート５２ｇ（０．２２mol ）、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド２６ｇ（０．２２mol ）、水酸化ナトリウム１
０．３ｇ（０．２６mol ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１００mlを加え、１００℃にて３時間加熱攪拌し
た。室温まで冷却後、反応混合物に水を注ぎ、酢酸エチ
ルにて抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４）にて精製
し、目的物を得た。 収量３２ｇ（収率７８％）
【００２５】3) 化合物１の合成 ｐ−〔(S) −２−メチル−１−ブトキシ〕ベンズアルデ
ヒド９．６ｇ（０．０５mol ）、３−メチル−チアゾリ
ジン−２，４−ジオン６．６ｇ（０．０５mol ）、ピペ
リジン１滴にエタノール３０mlを加え、５時間加熱還流
した。室温まで放冷後、析出した結晶を濾取し、エタノ
ールにて再結晶を行い、目的物を得た。 収量１０ｇ（収率６５％） 融点１０１℃
ヒド９．６ｇ（０．０５mol ）、３−メチル−チアゾリ
ジン−２，４−ジオン６．６ｇ（０．０５mol ）、ピペ
リジン１滴にエタノール３０mlを加え、５時間加熱還流
した。室温まで放冷後、析出した結晶を濾取し、エタノ
ールにて再結晶を行い、目的物を得た。 収量１０ｇ（収率６５％） 融点１０１℃
【００２６】1Ｈ−ＮＭＲ
【００２７】
【化９】
【００２８】δｐｐｍ Ｊｉｎ Ｈｚ（ＣＤＣｌ3) ０．９７ （ｔ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈa ) １．０２ （ｄ，Ｊ＝７，３Ｈ，Ｈe ) １．２８ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．５７ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．９０ （ｍ，１Ｈ，Ｈc ) ３．２４ （ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3) ３．８０ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝２，１Ｈ，Ｈ
d ) ３．８７ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ６．９９ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．４８ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ７．８９ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３４６nm 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６２．９３ ６．２７ ４．５９ 実測値 ６２．９３ ６．２４ ４．５８
d ) ３．８７ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ６．９９ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．４８ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ７．８９ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３４６nm 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６２．９３ ６．２７ ４．５９ 実測値 ６２．９３ ６．２４ ４．５８
【００２９】実施例２ 化合物２の合成 化合物１と同様の方法で合成した。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ
【００３１】
【化１０】
【００３２】δｐｐｍ Ｊｉｎ Ｈｚ（ＣＤＣｌ3) ０．９７ （ｔ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈa ) １．０２ （ｄ，Ｊ＝７，３Ｈ，Ｈe ) １．２８ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．５７ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．９０ （ｍ，１Ｈ，Ｈc ) ３．８０ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝２，１Ｈ，Ｈ
d ) ３．８７ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ６．９９ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．４８ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ７．７３ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ８．５８ （ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ） ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３４４nm 融点 １５０℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６１．８４ ５．８８ ４．８１ 実測値 ６１．７１ ５．８４ ４．７４
d ) ３．８７ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ６．９９ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．４８ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ７．７３ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ８．５８ （ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ） ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３４４nm 融点 １５０℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６１．８４ ５．８８ ４．８１ 実測値 ６１．７１ ５．８４ ４．７４
【００３３】実施例３ 化合物３の合成 化合物１と同様の方法で合成した。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲ
【００３５】
【化１１】
【００３６】δｐｐｍ Ｊｉｎ Ｈｚ（ＣＤＣｌ3) ０．９７ （ｔ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈa ) １．０２ （ｄ，Ｊ＝７，２Ｈ，Ｈe ) １．２７ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．２８ （ｔ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈg ) １．６０ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．８８ （ｍ，１Ｈ，Ｈc ) ３．８０ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝２，１Ｈ，Ｈ
d ) ３．８５ （ｑ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈf ) ６．９９ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．４８ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ７．８８ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３４７nm 融点 ８３℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６３．９２ ６．６３ ４．３９ 実測値 ６３．７４ ６．６３ ４．３２
d ) ３．８５ （ｑ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈf ) ６．９９ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．４８ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ７．８８ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３４７nm 融点 ８３℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６３．９２ ６．６３ ４．３９ 実測値 ６３．７４ ６．６３ ４．３２
【００３７】実施例４ 化合物８の合成 化合物１と同様の方法で合成した。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ
【００３９】
【化１２】
【００４０】δｐｐｍ Ｊｉｎ Ｈｚ（ＣＤＣｌ3) ０．９７ （ｔ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈa ) １．００ （ｄ，Ｊ＝７，２Ｈ） １．２８ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．９０ （ｍ，１Ｈ，Ｈc ) ３．８２ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝２，１Ｈ，Ｈ
d ) ３．８８ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ７．０１ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．５０ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ８．７８ （ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ） ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３６８nm 融点 １５５℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６１．８４ ５．８８ ４．８１ 実測値 ６１．７６ ５．８６ ４．８１
d ) ３．８８ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ７．０１ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．５０ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ８．７８ （ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ） ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３６８nm 融点 １５５℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６１．８４ ５．８８ ４．８１ 実測値 ６１．７６ ５．８６ ４．８１
【００４１】実施例５ 化合物１３の合成 1) ５−〔４−｛(S) −２−メチル−１−ブトキシ｝ベ
ンジリデン〕−２−メチルチオオキサゾリン−４−オン
の合成 上記の化合物８ ７．２ｇ（０．０２５mol ）、炭酸カ
リウム３．４ｇ（０．０２５mol ）にアセトニトリル１
００mlを加え、室温にて攪拌しながらヨウ化メチル３．
５ｇ（０．０２５mol ）を滴下し、さらに室温にて３０
分攪拌した。反応終了後反応混合物を１リットルの水に
注ぎ、析出した粗結晶を濾取し、イソプロパノールにて
再結晶を行い、目的物を得た。 収量７．０ｇ（収率９２％）
ンジリデン〕−２−メチルチオオキサゾリン−４−オン
の合成 上記の化合物８ ７．２ｇ（０．０２５mol ）、炭酸カ
リウム３．４ｇ（０．０２５mol ）にアセトニトリル１
００mlを加え、室温にて攪拌しながらヨウ化メチル３．
５ｇ（０．０２５mol ）を滴下し、さらに室温にて３０
分攪拌した。反応終了後反応混合物を１リットルの水に
注ぎ、析出した粗結晶を濾取し、イソプロパノールにて
再結晶を行い、目的物を得た。 収量７．０ｇ（収率９２％）
【００４２】2) 化合物１３の合成 上記の５−〔４−｛(S) −２−メチル−１−ブトキシ｝
ベンジリデン〕−２−メチルチオオキサゾリン−４−オ
ン７．０ｇ（０．０２３mol ）に１２％、塩酸８７mlを
加え５０℃にて３０min 加熱攪拌した。反応終了後、析
出した結晶を濾取し、イソプロパノールにて再結晶を行
い、目的物を得た。 収量４．０ｇ（収率６３％） 融点 １３３℃ ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３２４nm1 Ｈ−ＮＭＲ
ベンジリデン〕−２−メチルチオオキサゾリン−４−オ
ン７．０ｇ（０．０２３mol ）に１２％、塩酸８７mlを
加え５０℃にて３０min 加熱攪拌した。反応終了後、析
出した結晶を濾取し、イソプロパノールにて再結晶を行
い、目的物を得た。 収量４．０ｇ（収率６３％） 融点 １３３℃ ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３２４nm1 Ｈ−ＮＭＲ
【００４３】
【化１３】
【００４４】δｐｐｍ Ｊｉｎ Ｈｚ（ＣＤＣｌ3) ０．９８ （ｔ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈa ) １．０１ （ｄ，Ｊ＝７，３Ｈ，Ｈe ) １．２８ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．５８ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．８８ （ｍ，１Ｈ，Ｈc ) ３．８１ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝２，１Ｈ，Ｈ
d ) ３．８８ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ６．７７ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ６．９５ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．７１ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ８．６７ （ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６５．４４ ６．２２ ５．０９ 実測値 ６４．９９ ６．２０ ５．１６
d ) ３．８８ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ６．７７ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ６．９５ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．７１ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） ８．６７ （ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６５．４４ ６．２２ ５．０９ 実測値 ６４．９９ ６．２０ ５．１６
【００４５】実施例６ 化合物１４の合成 上記の化合物１３ ２．１ｇ（７．６mmol）、炭酸カリ
ウム１．１ｇ（７．６mmol）、ヨウ化メチル１．３ｇ
（９．２mmol）にアセトニトリル２０mlを加え、２時間
加熱還流した。反応終了後、反応混合物を１リットルの
水に注ぎ、析出した粗結晶を濾取し、イソプロパノール
にて再結晶を行い、目的物を得た。 収量１．５ｇ（収率６８％） 融点 １０５℃ ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３２７nm1 Ｈ−ＮＭＲ
ウム１．１ｇ（７．６mmol）、ヨウ化メチル１．３ｇ
（９．２mmol）にアセトニトリル２０mlを加え、２時間
加熱還流した。反応終了後、反応混合物を１リットルの
水に注ぎ、析出した粗結晶を濾取し、イソプロパノール
にて再結晶を行い、目的物を得た。 収量１．５ｇ（収率６８％） 融点 １０５℃ ＵＶ−スペクトル（inエタノール） λmax ＝３２７nm1 Ｈ−ＮＭＲ
【００４６】
【化１４】
【００４７】δｐｐｍ Ｊｉｎ Ｈｚ（ＣＤＣｌ3) ０．９８ （ｔ，Ｊ＝８，３Ｈ，Ｈa ) １．０５ （ｄ，Ｊ＝７，３Ｈ，Ｈe ) １．３０ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．６０ （ｍ，１Ｈ，Ｈb ) １．８８ （ｍ，１Ｈ，Ｈc ) ３．２０ （ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3 ） ３．８１ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝２，１Ｈ，Ｈ
d ) ３．８８ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ６．７８ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ６．９５ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．７０ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６６．４２ ６．６２ ４．８４ 実測値 ６６．２８ ６．５８ ４．９４
d ) ３．８８ （ｄｄ，Ｊgem ＝６，Ｊvic ＝１，１Ｈ，Ｈ
d ) ６．７８ （ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝） ６．９５ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，１，２−Ｈ） ７．７０ （ｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ，３，４−Ｈ） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６６．４２ ６．６２ ４．８４ 実測値 ６６．２８ ６．５８ ４．９４
【００４８】後述の実施例より明らかなように、本発明
の非線形光学材料は、レーザー光の光波長変換用の材料
として特に有用なものである。しかしながら本発明の非
線形光学材料の用途は波長変換素子にかぎられるもので
はなく、非線形光学効果を利用するものであればいかな
る素子にも使用可能である。本発明の非線形光学材料が
用いられうる素子の具体例として、波長変換素子以外
に、光双安定素子（光記憶素子、光パルス波形制御素
子、光リミター、微分増幅素子、光トランジスター、Ａ
／Ｄ変換素子、光論理素子、光マルチバイブレーター、
光フリップフロップ回路等）、光変調素子および位相共
役光学素子等が挙げられる。本発明の化合物は、例えば
粉末の形、宿主格子（ポリマー、包接化合物、固溶体、
液晶）中の分子の包有物の形、支持体上に沈積した薄層
の形（ラングミーア・プロジェット膜など）、単結晶の
形、溶液の形等、種々の形で非線形光学材料として用い
ることができる。
の非線形光学材料は、レーザー光の光波長変換用の材料
として特に有用なものである。しかしながら本発明の非
線形光学材料の用途は波長変換素子にかぎられるもので
はなく、非線形光学効果を利用するものであればいかな
る素子にも使用可能である。本発明の非線形光学材料が
用いられうる素子の具体例として、波長変換素子以外
に、光双安定素子（光記憶素子、光パルス波形制御素
子、光リミター、微分増幅素子、光トランジスター、Ａ
／Ｄ変換素子、光論理素子、光マルチバイブレーター、
光フリップフロップ回路等）、光変調素子および位相共
役光学素子等が挙げられる。本発明の化合物は、例えば
粉末の形、宿主格子（ポリマー、包接化合物、固溶体、
液晶）中の分子の包有物の形、支持体上に沈積した薄層
の形（ラングミーア・プロジェット膜など）、単結晶の
形、溶液の形等、種々の形で非線形光学材料として用い
ることができる。
【００４９】また本発明の化合物をペンダントの形でポ
リマー、ポリジアセチレンなどに結合させて用いること
もできる。これらの方法について詳しくは前述のウイリ
アム（D.J.Williams）編の著作などに記載されている。
基本波として用いるレーザ光源としては例えば表１のも
のが挙げられる。なお、基本波の波長に関しては材料の
吸収による影響を除いては何ら制限されない。このこと
は、レーザー・アンド・オプトロニクス（Laser ＆ Opt
ronics）５９頁（１９８７年１１月刊）より明らかであ
る。
リマー、ポリジアセチレンなどに結合させて用いること
もできる。これらの方法について詳しくは前述のウイリ
アム（D.J.Williams）編の著作などに記載されている。
基本波として用いるレーザ光源としては例えば表１のも
のが挙げられる。なお、基本波の波長に関しては材料の
吸収による影響を除いては何ら制限されない。このこと
は、レーザー・アンド・オプトロニクス（Laser ＆ Opt
ronics）５９頁（１９８７年１１月刊）より明らかであ
る。
【００５０】
【表１】
【００５１】次に本発明の化合物が非線形光学材料とし
て有用であることを示す。
て有用であることを示す。
【００５２】実施例７ 第２高調波発生の測定をエス・ケー・クルツ（S.K.Kurt
z ）、ティー・ティー・ペリー（T.T.Perry ）著、ジャ
ーナル オブ アプライド フィジックス（J.Appl.Phy
s.）３９巻、３７９８頁（１９６８年刊）中に記載され
ている方法に準じて、本発明の化合物粉末に対して行っ
た。第１図に示した装置により測定を行った。
z ）、ティー・ティー・ペリー（T.T.Perry ）著、ジャ
ーナル オブ アプライド フィジックス（J.Appl.Phy
s.）３９巻、３７９８頁（１９６８年刊）中に記載され
ている方法に準じて、本発明の化合物粉末に対して行っ
た。第１図に示した装置により測定を行った。
【００５３】すなわち、測定は、パルスＹＡＧレーザー
光（λ＝１．０６４μｍ、ビーム径≒１mmφ、ピークパ
ワー≒１０Ｍｗ／cm2 ）を基本波に用い、第１図に示す
評価装置にて、その第２高調波の強度を測定した。測定
は、尿素の第２高調波の強度との相対比較で行った。ま
た強度が弱い場合には目視による観測を行った。特に、
基本波の２光子吸収による発光（おもに黄、赤の発光）
と第２高調波とを区別するために、分光器を入れ、第２
高調波のみを測定する様にした。さらに粉末法の測定
は、その物質の非線形性の有無を判断することが主目的
であり、その強度比は非線形性の大きさの、参考値であ
る。結果を表２に示した。
光（λ＝１．０６４μｍ、ビーム径≒１mmφ、ピークパ
ワー≒１０Ｍｗ／cm2 ）を基本波に用い、第１図に示す
評価装置にて、その第２高調波の強度を測定した。測定
は、尿素の第２高調波の強度との相対比較で行った。ま
た強度が弱い場合には目視による観測を行った。特に、
基本波の２光子吸収による発光（おもに黄、赤の発光）
と第２高調波とを区別するために、分光器を入れ、第２
高調波のみを測定する様にした。さらに粉末法の測定
は、その物質の非線形性の有無を判断することが主目的
であり、その強度比は非線形性の大きさの、参考値であ
る。結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【発明の効果】実施例より、本発明の化合物は、ＳＨＧ
活性があり、優れた青色用ＳＨＧ素子となる。更に、下
記に示す方法により、波長変換素子としての使用が可能
である。 １．ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し、
クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作成
し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生が
可能である。さらに、他の方法として同様にして、導波
路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可能
である。この時の位相整合方法には、チエレンコフ放射
方式を用いる。ただし、これらに限定されるだけでな
く、導波−導波の位相整合も可能である。波長変換波は
第二高調波に限定されるだけでなく、第三高調波、和お
よび差周波発生にも用いられる。
活性があり、優れた青色用ＳＨＧ素子となる。更に、下
記に示す方法により、波長変換素子としての使用が可能
である。 １．ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し、
クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作成
し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生が
可能である。さらに、他の方法として同様にして、導波
路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可能
である。この時の位相整合方法には、チエレンコフ放射
方式を用いる。ただし、これらに限定されるだけでな
く、導波−導波の位相整合も可能である。波長変換波は
第二高調波に限定されるだけでなく、第三高調波、和お
よび差周波発生にも用いられる。
【００５７】２．次に上記化合物を単結晶化し、そこか
らバルクの単結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力
しその第二高調波の発生が可能である。この時の位相整
合方法には角度位相整合を用いる。これらの、バルク単
結晶はレーザーのキャビティ外で用いられるだけでな
く、ＬＤ励起固体レーザー等の固体レーザーのキャビテ
ィ内で用いる事で、波長変換効率を高めることができ
る。さらには、外部共振器型のＬＤの共振器内に配置す
ることでも、波長変換効率を高めることが出来る。以上
の単結晶化には、ブリッジマン法、溶媒蒸発等が用いら
れる。波長変換波は第二高調波に限定されるだけでな
く、第三高調波、和差周波発生にも用いられる。
らバルクの単結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力
しその第二高調波の発生が可能である。この時の位相整
合方法には角度位相整合を用いる。これらの、バルク単
結晶はレーザーのキャビティ外で用いられるだけでな
く、ＬＤ励起固体レーザー等の固体レーザーのキャビテ
ィ内で用いる事で、波長変換効率を高めることができ
る。さらには、外部共振器型のＬＤの共振器内に配置す
ることでも、波長変換効率を高めることが出来る。以上
の単結晶化には、ブリッジマン法、溶媒蒸発等が用いら
れる。波長変換波は第二高調波に限定されるだけでな
く、第三高調波、和差周波発生にも用いられる。
【図１】粉末法の測定装置を示す。
１ 粉末試料 ２ 基本波カットフィルター ３ 分光器 ４ フォトマル ５ アンプ ６ 波長１．０６４μｍ ７ ０．５３２μｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 277/36 277/40 277/42 Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ 9316−2Ｋ 1/37 9316−2Ｋ
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる不斉炭素
原子を有する化合物。一般式（Ｉ） 【化１】 - 【請求項２】 請求項(1) の化合物からなる非線形光学
材料。 - 【請求項３】 請求項(1) においてＲが式（ａ）で表わ
される化合物。式（ａ） 【化２】 - 【請求項４】 請求項(3) の化合物からなる非線形光学
材料。 - 【請求項５】 レーザー光と非線形光学材料とを用いて
光波長の変換を行なう際に、非線形光学材料として請求
項(2) および(4) 記載の有機非線形光学材料を用いる光
波長の変換方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28030992A JPH06128234A (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 不斉炭素原子を有する化合物およびそれからなる非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28030992A JPH06128234A (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 不斉炭素原子を有する化合物およびそれからなる非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128234A true JPH06128234A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17623202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28030992A Pending JPH06128234A (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 不斉炭素原子を有する化合物およびそれからなる非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128234A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007045946A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | チアゾリジン誘導体を用いた有機色素 |
| EP1776112A2 (en) * | 2004-08-10 | 2007-04-25 | Exelixis, Inc. | Heterocyclic compounds as pharmaceutical agents |
| US7674792B2 (en) | 2005-06-08 | 2010-03-09 | Glaxosmithkline Llc | 5(Z)-5-(6-quinoxalinylmethylidene)-2-[2,6-dichlorophenyl)amino]-1,3-thiazol-4(5H)-one |
| US7767701B2 (en) | 2002-11-22 | 2010-08-03 | Glaxosmithkline Llc | Chemical compounds |
-
1992
- 1992-10-19 JP JP28030992A patent/JPH06128234A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7767701B2 (en) | 2002-11-22 | 2010-08-03 | Glaxosmithkline Llc | Chemical compounds |
| EP1776112A2 (en) * | 2004-08-10 | 2007-04-25 | Exelixis, Inc. | Heterocyclic compounds as pharmaceutical agents |
| EP1776112A4 (en) * | 2004-08-10 | 2009-11-25 | Exelixis Inc | HETEROCYCLIC COMPOUNDS AS PHARMACEUTICAL AGENTS |
| US7902237B2 (en) | 2004-08-10 | 2011-03-08 | Exelixis, Inc. | Heterocyclic compounds as pharmaceutical agents |
| US7674792B2 (en) | 2005-06-08 | 2010-03-09 | Glaxosmithkline Llc | 5(Z)-5-(6-quinoxalinylmethylidene)-2-[2,6-dichlorophenyl)amino]-1,3-thiazol-4(5H)-one |
| JP2007045946A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | チアゾリジン誘導体を用いた有機色素 |
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