JP2896604B2

JP2896604B2 - 非線形光学素子用材料

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Publication number: JP2896604B2
Application number: JP2333172A
Authority: JP
Inventors: 龍淳夫
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1999-05-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JPH04199135A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、光通信や光情報処理等に使用される非線形
光学素子用材料。詳しくは、電子供与性置換基を有する
共役π電子系が電子吸引性置換基としてシクロブテンジ
オン環を含有することを特徴とする非線形光学素子用材
料に関する。

（従来の技術）光通信や光情報処理の分野では、非線形光学素子が重
要な役割を果たす。非線形光学素子用材料は、周波数が
異なる二種の入射光の和及び差の周波数を発生する光混
合、周波数の異なる二種の光となる光パラメトリック、
また、電気的、光学的に光媒体の屈折率を変化させるポ
ッケルス効果やカー効果、或いは入射光の２次高調波
（SHG）又は３次高調波（THG）への交換など、光信号処
理の上で極めて重要な作用をもつ。

従来、非線形光学素子用材料としては、KDP（KH₂P
O₄）、ニオブ酸リチウム（LiNbO₃）等の無機結晶が知ら
れていたが、要求を満足するに足る材料が見出されなか
った。

有機非線形光学材料は、近年オプトエレクトロニクス
の分野における新しい光学素子用材料として注目され、
その研究が年々盛んになっている。特に、π電子共役系
を有する有機化合物は、その分子単体の性能の大きさと
高速の応答性から、材料探索の為の研究が数多くなされ
ている。一般に、有機化合物の結晶は、無機化合物の結
晶に比べて、SHGの係数が10〜100倍程度大きく、光応答
速度も1000倍程度速く、また光損傷に対する閾値も大き
いことが知られている。

従来知られている有機非線形光学材料としては、２−
メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、Ｎ
−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール、２−ア
セチルアミノ−４−ニトロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベン、
４′−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリ
ウムメチルスルフェート及び４′−メチルベンジリデン
−４−ニトロアニリンなどがある。これらπ電子共役系
を有する有機化合物の光非線形性は、電磁波としてのレ
ーザ光と有機化合物のπ電子との相互作用に起因するも
のであって、この相互作用は、π電子共役系に電子吸引
性、電子供与性の置換基を導入することにより、更に大
きくすることができる。

ところが、この様な有機化合物においては、一般に双
極子モーメントが大きくなり、結晶時の双極子−双極子
相互作業が強くなって、隣接する２分子の双極子が互い
に打ち消し合う中心対称性の結晶を形成し易くなる。そ
して、応用面で重要な二次の非線形光学効果は、このよ
うな中心対称性結晶では発現しないという問題がある。
そこで結晶状態で光非線形性を発現させる上で問題とな
る中心対称性を崩す為に、水素結合能を有する置換基や
不斉炭素原子を有する光学活性置換基を、π電子共役系
に分子設計時に導入するという工夫がなされている。本
発明者は、このような不斉炭素原子を有する光学活性置
換基をπ電子共役系に導入し、従来よりも大きな非線形
効果を示す材料の具体例を特願平１−248108号に開示し
たが、さらに大きな非線形効果の向上が望まれている。

（発明が解決しようとする課題）一般に、非線形光学素子用材料として必要とされる特
性は、光非線形性の大きさ、光の透過性、耐レーザ損傷
強度、結晶性、位相整合性、加工性、機械的強度、吸湿
性及び硬度等があげられる。

従来から知られている非線形光学素子用材料の中か
ら、以上のような実用上必要とされる諸要求を満足する
非線形光学素子用材料を選ぶことは困難であった。

本発明は、従来より知られている非線形光学素子用材
料の上記問題点を改良することを目的としてなされたも
のであって、その目的は、大きな非線形光学効果、保存
安定性及び加工性を改良して、実用的な有機非線形光学
素子用材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、二次の非線形光学効果の大きい
有機非線形光学素子用材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、分子の基底状態における双極子モーメン
トが大きく、結晶時に中心対称性を形成し易い化合物系
であっても、分子に適切な置換基を導入することによ
り、特に、二次の非線形光学効果の大きい有機非線形光
学素子用材料が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明の上記目的は、下記一般
式（Ｉ）で示される化合物を使用することによって達成
される。

本発明の非線形光学素子用材料は、下記一般式（Ｉ）
で示される化合物よりなる。

（式中Ｘは、不斉炭素を有するアミノ酸誘導体から成
る。Ynはフェニル基に結合したｎ個の、下記の化学式で
示される電子供与性置換基を示す。ここでｎは１〜５迄
の数字を示す。式中R₁〜R₅は、置換又は未置換のアリキ
ル基を示し、R₁とR₂は互いに同じでも、異なっていても
よい。）上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｘは、不斉炭素を
有するアミノ酸誘導体が窒素原子を介してシクロブテン
ジオン環に結合する有機化合物残基であって、具体的に
は、不斉炭素を有するアミノ酸誘導体と、２−クロロシ
クロブテンジオン環又は２−アルコキシシクロブテンジ
オン環との反応により導入することができる。

バルク状態又は薄膜状態での分子の配向を制御するた
めには、これ等の置換基Ｘが不斉炭素原子を有し、光学
活性であると共に水素結合性の置換基である、水酸基や
アミノ基などを含むことが重要な点である。

その場合、分子自体の双極子モーメントが大きい場合
であっても、バルク又は薄膜構造における分子の配向を
制御し、中心対称性を崩すことにより、大きな光非線形
性を発現させることができる。

本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物の
具体列を以下に例示する。

１−（４′−N,N−ジエチルアミノフエニル）−２−
（２′−ヒドロキシプロピルアミノ）−シクロブテン−
3,4−ジオン、［化合物（Ｉ−１）］１−（４′−N,N−ジエチルアミノフエニル）−２−
（１′−ヒドロキシメチル−２′−フエニルエチルアミ
ノ）−シクロブテン−3,4−ジオン、［化合物（Ｉ−
２）］１−（４′−Ｎ−メチル,N−エチルアミノフエニル）−
２−（１′−ヒドロキシメチル−２′−フエニルエチル
アミノ）−シクロブテン−3,4−ジオン、［化合物（Ｉ
−３）］１−（４′−Ｎ−メチル,Nメトキシエチルアミノフエニ
ル）−２−（２′−ヒドロキシプロピルアミノ）−シク
ロブテン−3,4−ジオン、［化合物（Ｉ−４）］１−（４′−メトキシフエニル）−２−（２′−ヒドロ
キシプロピルアミノ）−シクロブテン−3,4−ジオン、
［化合物（Ｉ−５）］１−（４′−メトキシフエニル）−２−（１′−ヒドロ
キシメチルプロピルアミノ）−シクロブテン−3,4−ジ
オン、［化合物（Ｉ−６）］１−（４′−メチルチオフエニル）−２−（１′−ヒド
ロキシメチル−２′−フエニルエチルアミノ）−シクロ
ブテン−3,4−ジオン、［化合物（Ｉ−７）］１−（３′,4′−ジメトキシフエニル）−２−（２′−
ヒドロキシメチルエチルアミノ）−シクロブテン−3,4
−ジオン、［化合物（Ｉ−８）］１−（３′,4′−ジメトキシフエニル）−２−（２′−
ヒドロキシプロピルアミノ）−シクロブテン−3,4−ジ
オン、［化合物（Ｉ−９）］１−（３′,4′−ジメトキシフエニル）−２−（１′−
ヒドロキシメチルプロピルアミノ）−シクロブテン−3,
4−ジオン、［化合物（Ｉ−10）］１−（３′,4′−ジメトキシフエニル）−２−（１′−
ヒドロキシメチル−２′−フエニルエチルアミノ）−シ
クロブテン−3,4−ジオン、［化合物（Ｉ−11）］本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、第１図に示す反応式（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかに
従って、収率良く容易に合成することができる。

まず第１段階の反応として、反応式（Ａ）の場合につ
いては、例えば約５〜50℃の温度において、式（VII）
の化合物、例えばジエチルアニリン約20〜50mmolと式
（VIII）のジクロロシクロブテンジオン約20〜150mmol
を約100〜1000mlのフリーデルクラフツ溶剤（例えば２
硫化炭素、ニトロベンゼン、塩化メチレン等）中で混
合、撹拌することによって反応を行う。この反応は触
媒、好ましくは、例えば約20〜500mmolの塩化アルミニ
ウムの存在下で遂行される。反応は約２〜８時間続行さ
れ、その後フリーデルクラフツ溶剤を除去して、中間体
として、式（IX）のクロロシクロブテンジオン誘導体を
得る。

また、反応式（Ｂ）の場合については、式（Ｘ）のジ
エトキシシクロブテンジオン約20〜100mmolを、トリエ
チルオキソニウムフルオロボレート約50〜200mmol、ハ
ロゲン化溶剤、例えば塩化メチレン約50〜250ml及び式
（VII）の化合物、例えばジエチルアニリン約20〜200mm
olと共に室温で反応させる。６〜12時間撹拌した後、溶
剤を減圧除去し、中間体として、式（XI）のアルコキシ
シクロブテンジオン誘導体を得る。

次いで、第２段階の反応として、上記のようにして得
られた一般式（IX）又は（XI）で示される化合物を、不
斉炭素を有するアミノ酸誘導体と反応させる。すなわ
ち、一般式（IX）又は（XI）で示される化合物を、アセ
トン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールな
どの溶媒に懸濁或いは溶解させる。次いで、この懸濁液
或いは溶液に、一般式（IX）又は（XI）で示される化合
物に対して、当量以上の上記の不斉炭素を有するアミノ
酸誘導体を、撹拌しながら徐々に加え、反応させる。反
応は通常、速やかに進行するが、必要に応じて加熱する
ことも可能である。反応の進行に伴い、生成物が析出し
てくる場合は、濾過し、また、生成物が析出しない場合
は、濃縮或いは貧溶媒を加え、析出させる。得られた一
般式（Ｉ）で示される化合物は、必要により、アルコー
ル、アセトンなどの溶媒により再結晶させるか、又は昇
華により精製する。

本発明における一般式（Ｉ）中に、置換基Ｘを導入し
得る不斉炭素を有するアミノ酸誘導体の具体例を示す
と、Ｓ−（＋）−２−アミノ−１−プロパノール、Ｒ−
（−）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｒ−（−）−
２−アミノ−１−ブタノール、Ｄ−フェニルアラニノー
ル、Ｌ−プロリノール、Ｌ−ロイシノール、Ｌ−メチオ
ニノール、Ｌ−バリノール、Ｌ−アラニン−ｔ−ブチル
エステル、Ｌ−プロリン−ｔ−ブチルエステル、Ｌ−ア
ラニンメチルエステル、Ｌ−プロリンメチルエステル、
Ｌ−バリンメチルエステル、Ｌ−イソロイシンメチルエ
ステル、Ｌ−ロイシンメチルエステル、Ｌ−アラニンエ
チルエステル、Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、
Ｌ−プロリンベンジルエステル、Ｌ−チロシンエチルエ
ステル、Ｌ−ノルアドレナリン、Ｌ−メチオニンエチル
エステル、等のアミノ酸誘導体及びそれらの光学異性体
があげられる。

次に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の一例につ
いて、合成例を示す。

（合成例）１−（４′−N,N−ジエチルアミノフェニル）−２−
（２′−ヒドロキシプロピルアミノ）シクロブテン−3,
4−ジオン［例示化合物（Ｉ−１）］の合成：１−（４′−ジエチルアミノフェニル）−２−クロロ
シクロブテン−３、４−ジオン0.8g（3.0mmol）を15ml
のアセトン中に加えて得た溶液中に、Ｒ−（−）−１−
アミノ−２−プロパノール1mlを加え、撹拌しながら、
約２時間反応させる。反応の過程で析出した生成物を濾
過し、黄色微結晶0.42g（1.4mmol）（収率47％）を得
る。

融点:226℃ 極大吸収波長:406nm（CH₂Cl₂中）元素分析ＣＨＮ計算値 67.52 7.34 9.27 測定値 67.63 7.22 9.15 上記一般式（Ｉ）で示される他の化合物も上記合成例
と同様にして合成することができる。

本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、非線形光学素子の構成材料として使用される。非線
形光学素子としては、例えば、光波長変換素子、光シャ
ッター、高速光スイッチング素子、光論理ゲート、光ト
ランジスターなどがあげられる。

（作用）本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、その中に含まれるシクロブテンジオン環がニトロ基
なみの強い電子吸引性を有すると共に、長いπ−電子共
役系を持ち、その為、分子全体が電気的に大きく分極し
た構造を取り易くなり、高い光非線形性を有するものと
なっている。

また、上記一般式（Ｉ）中のＸとして、不斉炭素原子
を有するアミノ酸誘導体が導入されているので、基底状
態において大きな双極子モーメントを、持つπ−電子共
役系を含む場合であっても、高い光非線形性を有するも
のとなっている。

更に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、耐熱
性、耐光性、透明性に優れ、安定性や加工性が良いの
で、非線形光学素子用材料として活用することができ
る。

（実施例１）１−（４′−N,N−ジエチルアミノフェニル）−２−
（２′−ヒドロキシプロピルアミノ）−シクロブテン−
3,4−ジオン（下記例示化合物Ｉ−１）の粉末をガラス
セル中に充填し、これにNd:YAGレーザ（波長1.064μ
ｍ、出力180mJ/パルス）を照射すると、SHGに起因する5
32nmの緑色散乱光が発生した。その強度を測定すると尿
素の粉末を同様の条件で測定した値の16倍であった。

なお、第２図は、上記の試料を粉末法でSHG強度を評
価するのに用いた光学系のブロック図である。図中、11
はNd:YAGレーザ、12はガラスセル中に充填した粉末のサ
ンプル、13はレンズ、14はフィルター、15はモノクロメ
ーター、16は光電子増倍管、17はボックスカーインテグ
レーター、18はオシロスコープである。Nd:YAGレーザー
11より波長1.064μｍの光をサンプル12に照射し、サン
プルから発生する波長532nmの緑色散乱光を光電子増倍
管16を用いて測定することによりSHG強度を測定した。

（実施例２）下記例示化合物（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−
４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−
８）、（Ｉ−９）、（Ｉ−10）、及び（Ｉ−11）を使用
し、実施例１と同様にして、サンプルのSHG強度を測定
した結果を表１に示す。

なお、例示化合物の構造式は次の通りである。

（式中^＊Ｃは、不斉炭素原子を意味する）（発明の効果）本発明の非線形光学素子用材料は、SHG強度が大き
く、耐熱性、耐光性、透明性に優れ、安定性や加工性が
よい、又、大きな単結晶が得られやすい。したがって、
本発明の非線形光学素子用材料は、例えば、光波長変換
用素子、光シャッター、高速光スイッチング素子、光論
理ゲート、光トランジスターなどの構成材料として非常
に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非線形光学用材料を合成する化学式の
一例を示す。第２図は粉末法でSHG強度を評価するのに
用いる光学系のブロック図である。 11……Nd:YAGレーザー、12……サンプル、14……フィル
ター、15……モノクロメーター、16……光電子増倍管、
17……ボックスカーインテグレーター、18……オシロス
コープ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物からな
る非線形光学素子用材料。（式中Ｘは、不斉炭素を有するアミノ酸誘導体から成
り、Ynはフェニル基に結合したｎ個（ｎは１〜５迄の数
字を示す）の電子供与性置換基を示す。）
【請求項２】上記一般式（Ｉ）中、Ｙが次の化学式（I
I）乃至（VI）のいずれかで示される電子供与性置換基
及び、それらの組合せである特許請求の範囲第１項に記
載の非線形光学素子用材料。（式中R₁〜R₅は、置換又は未置換のアリキル基を示し、
R₁とR₂は互いに同じでも、異なっていてもよい。）