JP2553953B2

JP2553953B2 - 新規な１ーアリール置換アゾールおよびそれを含む非線形光学材料

Info

Publication number: JP2553953B2
Application number: JP2192405A
Authority: JP
Inventors: 正樹岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JPH0477483A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は非線形光学材料として有用な新規な化合物お
よびそれを含む非線形光学材料に関する。

（従来の技術）近年、非線形光学材料−レーザー光のような強い光電
界を与えたときに現われる、分極と電界との間の非線形
性−を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られて
おり、例えば次のものなどに詳しく記載されている。
“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・
オーガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル”エ
ー・シー・エス・シンポジウム・シリーズ233 デビッ
ト・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学協会1983年
刊）「“Nonlinear Optical Properties of Organic an
d Polymeric Material"ACS SYMPOSIUM SERIES 233 Dav
id J.Williams編（American Chemical Society,1983年
刊）」、「有機非線形光学材料」加藤正雄、中西八郎監
修（シー・エム・シー社、1985年刊、“ノンリニア・オ
プティカル・プロパティーズ・オブ・オーガニック・モ
レキュールズ・アンド・クリスタルズ”第１巻および第
２巻、ディー・エス、シュムラおよびジェイ・ジス編
（アカデミック・プレス社1987年刊）「“Nonlinear Op
tical Properties of Organic Molecules and Crystal
s"vol 1および2 D.S.Chemla and J.Zyss編（Academic P
ress社刊）。

非線形光学材料の用途の一つに、２次の非線形効果に
基づいた第２高調波発生（SHG）および和周波、差周波
を用いた波長変換デバイスがある。これまで実用上用い
られているものは、ニオブ酸リチウムに代表される無機
質のペロブスカイト類である。しかし最近になり、電子
供与基および電子吸引基を有するπ電子共役系有機化合
物は前述の無機質を大きく上回る、非線形光学材料とし
ての諸性能を有していることが知られるようになった。

より高性能の非線形光学材料の形成には、分子状態で
の非線形感受率の高い化合物を、反転対称性を生じない
様に配列させる必要がある。このうちの一つである高い
非線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い化合物が有
用であることが知られており、前述の文献にも種々記載
されているが、それらの化合物においては自明の如く吸
収極大波長が長波長化し、例えば青色光の透過率の低下
を招き、第二高調波としての青色光の発生に障害とな
る。このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体においても
生じており、第二高調波発生の効率にその波長の透過率
の影響が大きいことは、アライン・アゼマ他著、プロシ
ーディングス・オブ・エス・ピーアイイ、400巻、ニュ
ー・オプティカル・マテリアルズ（Alain Azma他著、
Proceedings of SPIE、400巻、Now Optieal Material
s），（1983）186頁第４図より明らかである。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の
出現が望まれている。従来、ニトロアニリンのベンゼン
核の炭素原子を窒素原子などで置き換えることが検討さ
れて来たが必ずしも満足のいく結果は得られていない。

そこで、青色光透過率の高い非線形光学材料として特
開昭62−59934号、特開昭63−23136号、特開昭63−2663
8号、特公昭63−31768号、特開昭63−163827号、特開昭
63−146025号、特開昭63−85526号、特開昭63−239427
号、特開平１−100521号、特開昭64−56425号、特開平
１−102529号、特開平１−102530号、特開平１−237625
号、特開平１−207724号公報などに多くの材料が開示さ
れている。

また、本出願人はより優れた方法について、特開昭62
−210430号および特開昭62−210432号公報更に特開平２
−42423号公報にて開示した。

特に、特開昭62−210432号公報に開示した、3,5−ジ
メチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（DMN
P）は極めて優れた化合物であると評価されている（例
えば、近藤高志ら著、オプトロニクス98巻２号132頁199
0年刊）。

ところで、青色光レーザーの有用性の１つに光ディス
クの記録密度の向上がある。この場合、レーザー光の波
長は短波長である程有利である。従って、SHG素子に用
いる材料も吸収波長がより短波長であることが望まし
い。この観点からすれば、DMNPにおいても更なる吸収波
長の短波長化が望まれるわけである。結晶状態での利用
を考える場合、溶液状態で測定した吸収の裾が実質的に
は大きな影響を及ぼすことになり、従って溶液状態での
吸収の裾の僅かな短波長化が大きなメリットと成り得
る。

吸収波長の極大値を理論的に予測することは、例えば
分子軌道法を用いて容易に行なうことができる。しかし
ながら、その吸収帯の広がりの程度、即ち吸収の裾につ
いて予測することは極めて困難である。更に、結晶中で
の分子の配列を予測することもまた極めて困難であるた
め、SHG活性な結晶の得られる分子構造を予測すること
は極めて困難である。

従って、青色光透過性が高くSHG活性な結晶を与える
化合物を開発することは容易ではない。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の第一の目的は有用な化学物質を提供
することにある。

本発明の第二の目的は、青色光透過性に優れ且つSHG
活性である結晶を与える化合物を提供することにある。

第三の目的は、その化合物を含む非線形光学材料を提
供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式
で表わされる化合物により、本発明の目的が達成可能な
ことを見出した。

式中Ｘはメチル基あるいは水素原子を表わし、Ｘ＝CH₃のとき、Ａ＝N,Y＝CH₃,B＝Ｎであり、Ｘ＝Ｈのとき、Ａ＝Ｃ−COOC₂H₅,Y＝H,B＝Ｃ−CH₃であ
る。

式（Ｉ）および式（II）の化合物は一般的には下記の
方法にて合成可能である。

X:ハロゲン Z¹:ベンゼン環又はピリジン環を形成するに必要な原子
郡 Z²:トリアゾール環又はピラゾール環を形成するに必要
な原子群用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、
1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセンのよう
な有機塩基、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、カリ
ウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水酸化ナトリ
ウムのような無機塩基のいずれでもよい。溶媒として
は、ｎ−ヘキサンのような炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、1,2−ジメトキシエタンのようなエーテル、N,N−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような含硫
黄化合物、アセトニトリルのようなニトリル、酢酸エチ
ルのようなエステルなどが用いられる。中でもアミド、
含硫黄化合物、ニトリルが好ましい。また反応温度は−
10℃ないし150℃、好ましくは20℃ないし100℃が望まし
い。

本発明の化合物を非線形光学材料として用いる場合に
は、粉末の形、単結晶の形、宿主格子（ポリマー、包接
化合物、固溶体、液晶）中の分子の含有物の形等、種々
の形で用いることが可能である。また、非線形光学材料
としての用途は波長変換素子に限られるものではなく、
非線形光学効果を利用するものであればいかなる素子に
も使用可能である。本発明の非線形光学材料が用いられ
うる素子の具体例として、波長変換素子以外に、光双安
定素子（光記憶素子、光パルス波形制御素子、光リミタ
ー、微分増幅素子、光トランジスター、A/D変換素子、
光論理素子、光マルチバイブレーター、光フリップフロ
ップ回路等）、光変調素子および位相共役光学素子等が
挙げられる。

基本波として用いるレーザ光源としては例えば表１の
ものが挙げられる。なお、基本波の波長に関しては前述
した材料の吸収による影響を除いては何ら制限されな
い。このことは、レーザ・アンド・オプトロニクス（La
ser ＆ Optronics）59頁（1987年11月刊）より明らかで
ある。

（実施例）次に、実施例に基づいて更に本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１式（Ｉ）の化合物の合成 3,5−ジメチル−1H−1,2,4−トリアゾール48.5g（0.5
モル）、２−クロロ−５−ニトロピリジン79.3g（0.5モ
ル）、炭酸カリウム69.0g（0.5モル）を撹拌機および温
度計を備えた500ml三つ口フラスコに秤取し、更に250ml
のジメチルスルホキシド（DMSO）を加えた。50℃で５時
間撹拌を続けた後、室温まで放冷し、500mlの氷水に注
いだ。析出した結晶を濾取し、水洗した。この結晶を活
性炭による脱色操作を加えながらアセトンにて再結晶を
２回行ない、式（Ｉ）の化合物を得た。収量48g（収率4
3.8％）融点:147℃¹ H−nmr（δppm）:2.433（3Hs）、2.914（3Hs）、8.069
（1Hd）、8.617（1Hdd）、9.316（1Hd）実施例２式（II）の化合物の合成エチルピラゾール−４−カルボキシラート1.40g（10
ミリモル）、２−フルオロ−５−ニトロトルエン1.55g
（10ミリモル）、炭酸カリウム1.38g（10ミリモル）を
撹拌機および温度計を備えた25μｍ三つ口フラスコに秤
取し、更に10mlのDMSOを加えた。50℃で５時間撹拌を続
けた後室温まで放冷し、50mlの氷水に注いだ。析出した
結晶を濾取し水洗した。この結晶を活性炭による脱色操
作を加えながらエタノールにて再結晶を２回行ない、式
（II）の化合物を得た。

収量:1.05g（収率38.1％）融点:105℃¹ H−nmr（δppm）:1.385（3Ht）、2.453（3Hs）、4.359
（2Hq）、7.556（1Hd）、8.161〜8.256（4H）実施例３青色光透過性を評価するために、エタノール溶液の紫
外可視吸収スペクトルを測定した。結果を表２に示す。

比較化合物はいずれも特開昭62−210432号公報に開示
したものである。

表中、▲λ⁹⁵ _c▼，▲λ⁹⁹ _c▼はそれぞれ４×10^-4mole
/のエタノール溶液において95％、99％の透過率を示
す波長である。

本発明の化合物は、特に吸収の裾引きが少なく結晶と
して用いる場合の青色光透過性に優れることが期待でき
る。

実施例４第２高調波発生の測定をエス・ケー・クルツ（S.K.Ku
rtz）、ティー・ティー・ペリー（T.T.Perry）著、ジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジックス（J.Appl.Phy
s.）39巻、3798頁（1968年刊）中に記載されている方法
に準じて、本発明の化合物の微結晶粉末に対して行っ
た。

第１図に示した装置により測定を行った。

すなわち、測定は、パルスYAGレーザー光（λ＝1.064
μｍ、ビーム径≒1mmφ、ピークパワー≒10Mw/cm²）を
基本波に用い、第１図に示す評価装置にて、その第２高
調波強度を測定した。測定は、尿素の第２高調波の強度
との相対比較で行った。また強度が弱い場合には目視に
よる観測を行った。特に、基本波の２光子吸収による発
光（おもに黄、赤の発光）と第２高調波とを区別するた
めに、分光器を入れ、第２高調波のみを測定する様にし
た。さらに粉末法の測定は、その物質の非線形性の有無
を判断することが主目的であり、その強度比は非線形性
の大きさの、参考値である。

結果を表３に示した。

上記の結果より、分子の構造のわずかな違いでSHG活
性を失なうことがわかり、本発明の化合物は非線形光学
材料として有用なものであることがわかる。

（発明の効果）以上の実施例より、本発明の新規な化合物は、青色光
透過性に優れた有用な非線形光学材料に成り得ることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
に示す。 1:粉末試料、2:基本波カットフィルター 3:分光器、4:フォトマル、5:アンプ（11）：波長1.064μｍ、（12）:0.532μｍ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式で表わされる化合物式中Ｘはメチル基あるいは水素原子を表わし、Ｘ＝CH₃のとき、Ａ＝N,Y＝CH₃,B＝ＮでありＸ＝Ｈのとき、Ａ＝Ｃ−COOC₂H₅,Y＝H,B＝Ｃ−CH₃であ
る。
【請求項２】化合物が式（Ｉ）で表わされる請求項第１
項に記載の化合物。
【請求項３】化合物が式（II）で表わされる請求項第１
項に記載の化合物
【請求項４】請求項第２項あるいは第３項の化合物を含
む非線形光学材料