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JP2836485B2 - シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子

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JP2836485B2
JP2836485B2 JP6107038A JP10703894A JP2836485B2 JP 2836485 B2 JP2836485 B2 JP 2836485B2 JP 6107038 A JP6107038 A JP 6107038A JP 10703894 A JP10703894 A JP 10703894A JP 2836485 B2 JP2836485 B2 JP 2836485B2
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康成 西片
龍淳 夫
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Fuji Xerox Co Ltd
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Publication date
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料として
有用性を有する新規なシクロブテンジオン誘導体及びそ
の製造方法並びにそれを用いた非線形光学素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】光通信や光情報処理の分野では、非線形
光学素子が重要な役割を果たす。非線形光学素子に使用
する非線形光学材料は、周波数の異なる２種類の入射光
の和又は差の周波数を発生させる光混合や、これらが元
の周波数とは異なる周波数の光として放射される光パラ
メトリック、また、光媒体の屈折率が変化することに起
因するポッケルス効果やカー効果、或いは入射光の第二
次高調波（ＳＨＧ）や第三次高調波（ＴＨＧ）への変
換、さらには光双安定性に起因するメモリー効果など、
光信号処理の上で極めて重要な作用を行う物質である。
【０００３】従来、このような非線形光学素材料として
は、主に無機化合物が使用されていた。無機系の非線形
光学材料としては、リン酸チタンカリウム（ＫＴＰ：KT
iOPO 4 ) やニオブ酸リチウム（ＬＮ：LiNbO 3 ) などの
無機化合物の結晶が知られているが、上記の用途におい
て、要求される特性を十分に満足するものではなかっ
た。
【０００４】一方、有機系の非線形光学材料について
は、近年、オプトエレクトロニクス分野の新しい光学素
子材料として注目され、その研究が盛んになっている。
特に、π電子共役系に電子供与性基及び電子受容性基を
有する化合物は、電磁波としてのレーザー光と分子内に
偏在するπ電子との相互作用により分子レベルでの強い
光非線形を示すことが知られている。
【０００５】これまで検討されている化合物としては、
２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール、
４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン、４’−
ニトロベンジリデン−４−ニトロアニリンなどが挙げら
れる。これらの材料は、無機系のものと同じく多くは単
結晶状態で使用されるが、これらの単結晶で二次の非線
形光学効果を発現させるためには、中心対称性を有しな
いものであることが必須であるが、分子の双極子能率が
大きいために、非中心対称性の結晶が熱力学的な安定相
になり難いという問題がある。
【０００６】非中心対称性結晶を与えるような材料の設
計指針については、不斉中心の導入や水素結合の利用が
有用であることが知られているが、未だに一般的な手法
が見出されていない。また、有機物特有の問題である、
結晶成長の難しさや得られる結晶が脆弱なため、精密加
工が困難であるなどの問題があり、高効率の素子作製に
必須である高性能な材料の実用化が待たれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一般に、非線形光学素
子用材料としては、光非線形性の大きさ、良好な加工
性、耐熱・耐環境安定性、光透明性、高い耐絶縁破壊電
圧、レーザ光照射時の安定性などの特性を併せ持つこと
が要求される、従来の公知の材料は、これらの特性を満
足させるものは未だ実用化されていなかった。
【０００８】そこで、本発明者等は、下記一般式（IV）
で表されるシクロブテンジオン誘導体及びそれを用いた
非線形光学素子を提案した（特開平３─１１２９５０号
公報参照）。これらの誘導体は、従来知られている材料
極めて大きな光非線形性を有するという特徴を有する
が、各種溶剤に難溶であり、また、融点が溶融加工に適
した温度範囲から見て高いという問題があり、加工性の
より優れた特性が求められていた。
【０００９】
【化５】
【００１０】本発明は、上記の問題を解消し、より大き
な非線形光学効果を有し、化学的・熱的安定性、透明性
が優れ、かつ溶液状態、溶融状態からの結晶育成、加工
が容易で実用的な有機非線形光学素子用材料に適した新
規な化学物質、及び、その製造方法、並びに、その物質
を用いた非線形光学素子を提供しようとするものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、分子の双
極子能率が大きく、結晶時に中心対称性構造を形成し易
い化合物群の中に、分子に適切な置換基を導入すること
により、特に、二次の非線形光学効果の大きな化合物を
見出し、有機非線形光学素子用材料への適用を確認し
て、以下の発明を完成した。
【００１２】(1)下記一般式（Ｉ）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体。
【００１３】
【化６】
【００１４】 〔式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
1 は炭素数が３又は４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子を
示し、Ｒ3 は下記の置換基を表す。ここで、Ｃ*は不斉
炭素原子を意味する。〕
【００１５】
【化７】
【００１６】(2)下記一般式（II）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体。
【００１７】
【化８】
【００１８】 〔式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
1 は炭素数が３又は４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子、
Ｘは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基又は
プロピルオキシ基を示す。〕
【００１９】(3)上記一般式（II）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体と下記の不斉１−アミノ−２−プロパ
ノール（III）（Ｃ* は不斉炭素原子を意味する。）を
反応させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表され
るシクロブテンジオン誘導体の製造方法。
【００２０】
【化９】
【００２１】(4)上記一般式（Ｉ）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体を用いて作製された非線形光学素子。
【００２２】
【作用】本発明者等は、先に提案したシクロブテンジオ
ン誘導体を含めて、非線形光学素子に適した有機化合物
を検討する中で、上記一般式（Ｉ）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体が、溶剤への溶解性が高いため単結晶
育成が容易で、かつ、融点が低いため、溶融加工が容易
であるという点で先に提案したシクロブテンジオン誘導
体より優れていることを見出し、本発明を完成した。
【００２３】上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジオン誘
導体中に含まれるシクロブテンジオニル基は、下記実施
例に示す極大吸収波長（分子内電荷移動吸収帯）からも
分かるように、化合物中のπ電子との相互作用が大き
く、共鳴効果により強い電子吸引性を示す。そのため、
分子が電気的に大きく分極した構造を取り易くなり、高
い光非線形性発現のもとになっている。
【００２４】また、上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジ
オン誘導体には、不斉炭素原子を有するアミノアルコー
ルが置換基として導入されており、この置換基が、その
立体構造と水素結合により結晶中での分子の配向を制御
可能にし、双極子能率の大きな分子においても非中心対
称性の分子配向をもたらし、大きな光非線形性を示す結
晶の生成を容易にした。
【００２５】上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジオン誘
導体は、次に示す反応式によって容易にかつ収率良く合
成することができる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】 （式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
1 は炭素数が３又は４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子を
示す。また、Ｘは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エ
トキシ基又はプロピルオキシ基を示す。）
【００２８】まず、上記一般式（II）で表されるシクロ
ブテンジオン誘導体を、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶
解又は懸濁させる。次に、得られた溶液又は懸濁液中
に、上記のシクロブテンジオン誘導体に対して等量以上
の不斉１−アミノ−２−プロパノールを攪拌しながら徐
々に加えて反応させる。通常、反応は室温で速やかに進
行するが、必要に応じて加熱により反応を加速すること
も可能である。
【００２９】また、系中に、適当な酸結合剤、即ちトリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸ナトリウム
等の塩基性化合物を共存させることにより、反応を促進
することもできる。反応の進行に伴い、生成物が析出す
る場合は、これをろ別する。一方、生成物が析出しない
場合は、反応液の濃縮、適当な貴溶媒の添加等により生
成物を析出させる。得られた結晶は、必要によりアルコ
ール、アセトン等の溶媒より再結晶させるか、昇華によ
り精製する。
【００３０】上記の不斉１−アミノ−２−プロパノール
の代わりに、その酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等を原料として使用し、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸ナトリ
ウム等の塩基性化合物の共存下で、上記一般式（II）で
表されるシクロブテンジオン誘導体と、上記の方法と同
様に反応させて合成することができる。
【００３１】また、上記一般式（II）で表されるシクロ
ブテンジオン誘導体は、１，２−ジクロロ−シクロブテ
ン−３，４−ジオンと対応するアルキルフェニルエーテ
ル、アルキルチオフェニルエーテル等をフリーデル・ク
ラフツ溶媒（例えば、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）中で、フリ
ーデル・クラフツ反応条件で混合攪拌する方法や、或い
は、１，２−ジヒドロキシ−シクロブテン−３，４−ジ
オンと対応するＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンをトリアル
キルオキソニウム塩共存下で、ハロゲン化溶媒中で反応
させる方法等により製造することができる。
【００３２】
【実施例】（比較例１）１−クロロ−２−（４−エトキシフェニル）−シクロブ
テン−３，４−ジオン の構造式（Ｉ−１）の合成 １，２−ジクロロ−シクロブテン−３，４−ジオン１５
g（約０．１ mol）を１，２−ジクロロエタン４０ ml
に溶解させ、塩化アルミニウム１３．３ g（約０．１ m
ol）を加え、系が均一になるまで加熱還流させた。次
に、系を０℃に冷却し、フェネトール（エチルフェニル
エーテル）１２．２ g（約０．１ mol）を塩化メチレン
２０ ml に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、６
時間加熱還流して反応を進行させた。
【００３３】反応終了後、系を冷却し、冷水８０ ml を
加えて１０分ほど攪拌した後、有機相を分取し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。次に、硫酸マグネシウムを
ろ別し、系全量が２０ ml になるまで濃縮した。そし
て、アセトンを約５０ ml 加えて系を−２０℃に冷却
し、析出した結晶をろ別、乾燥して下記構造式（II−
１）で示される１−クロロ−２−（４−エトキシフェニ
ル）−シクロブテン−３，４−ジオン １２．４ｇを得
た。収率は５２％であった。得られた結晶の塩化メチレ
ン溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）は３４０．０ nm で
あった。 融点 ： １３９．４℃（示差熱分析法） 元素分析 ： Ｃ ＝６１．０８（６０．８９） （カッコ内は理論値） Ｈ ＝ ３．９５ （３．８１） Ｃｌ＝１４．７４（１５．０１）
【００３４】
【化１１】
【００３５】〔実施例１、２及び比較例２〕 出発原料として、表１に記載のフェニルエーテル又はフ
ェニルチオエーテル（Ｖ−２〜４）を使用する以外は、
比較例１と同様にして表１に記載の中間生成物（II−２
〜４）を合成し、塩化メチレン溶液の吸収極大波長（λ
ｍａｘ）を測定したところ、表２の結果を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】〔比較例３〕１−（４−エトキシフェニル）−２−〔（ｒ）−２−ヒ
ドロキシプロピルアミ ノ〕−シクロブテン−３，４−ジ
オンの構造式（Ｉ−１）の合成 下記構造式（II−１）で示される化合物２ｇ（８．４ m
mol）のアセトン溶液４０ ml に、トリエチルアミン
０．１ g（約１０ m mol）を加え、さらに（Ｒ）−
（─）−１−アミノ−２−プロパノール１ g（約１３ m
mol）を滴下した。反応終了後、反応液を水に投入して
黄色結晶を析出させ、ろ別して下記構造式（Ｉ−１）で
示される１−（４−エトキシフェニル）−２−〔（ｒ）
−２−ヒドロキシプロピルアミノ〕−シクロブテン−
３，４−ジオン１．５ gを得た。収率は６５％であっ
た。得られた結晶は、元素分析によると、Ｃ：６２．８
９％（６４．４２％）、Ｈ：６．８９％（６．６２
％）、Ｎ：４．５９％（４．８４％）であり（カッコ内
は理論値）、融点は２０８〜２１０℃であり、メタノー
ル溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）は３３９．５ nm で
あった。
【００３９】
【化１２】
【００４０】〔実施例３、４及び比較例４〕 中間生成物として、表３に記載のシクロブテンジオン誘
導体（II−２〜４）を使用する以外は、比較例１と同様
にして表４に記載の目的生成物（Ｉ−２〜４）を合成
し、融点、メタノール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）
を測定し、元素分析を行ったところ、表４の結果を得
た。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】〔比較例５〕比較例３ で合成した１−（４−エトキシフェニル）−２
−〔（ｒ）−２−ヒドロキシプロピルアミノ〕−シクロ
ブテン−３，４−ジオンの粉末をガラスセル中に充填
し、これをＮｄドープＹＡＧレーザ（波長１．０６４μ
ｍ、出力１８０ｍＪ／パルス）を照射すると、レーザの
第二高調波である５３２ nm の緑色散乱光を発生した。
その強度は、試料として尿素粉末を用いて同様の測定を
行ったときの強度の５〜３０倍であった。
【００４４】なお、図１は光非線形性（ＳＨＧ活性）の
測定に使用した光学系のブロック図であり、Ｎｄドープ
ＹＡＧレーザ１１より波長１．０６４μｍの光を試料１
２に照射し、試料１２から発生する波長５３２ nm の緑
色散乱光は、レンズ１３、フィルター１４及びモノクロ
メーター１５を介して光電子倍増管１６に導入し、緑色
散乱光の強度を測定する。そして、試料の光非線形性
（ＳＨＧ活性）は、試料として尿素粉末を用いるときの
強度と比較して表記した。ＳＨＧ活性がＡとは尿素粉末
を１とするときの相対活性が５〜３０の範囲にあり、Ｂ
とは相対活性が１〜５の範囲にあることを示す。
【００４５】〔実施例５、６及び比較例６〕 実施例３、４及び比較例４で合成した化合物（Ｉ−２〜
４）を使用して比較例５と同様にして試料のＳＨＧ活性
を測定した。結果を上記表４に示した。
【００４６】〔比較例７〕比較例３ で合成した化合物（Ｉ−１）の一般的な有機溶
剤への溶解性を検討した。化合物（Ｉ−１）は、３０℃
において、メタノール、アセトン、塩化メチレン各１０
０ｍｌに対し、それぞれ３ｇ，２ｇ，２ｇ溶解し、均一
な溶液となった。一方、〔化５〕に示したシクロブテン
ジオン誘導体は、同一の条件でメタノール、アセトン、
塩化メチレンにそれぞれ０．３ｇ，０．１ｇ，０．２ｇ
溶解したのみであった。
【００４７】〔実施例７、８及び比較例８〕 実施例３、４及び比較例４で合成した化合物（Ｉ−２）
〜（Ｉ−４）についても同様な溶解性試験を行った。そ
の結果、（Ｉ−４）は（Ｉ−１）と同程度、（Ｉ−
２）、（Ｉ−３）は（Ｉ−１）の３〜７倍程度の溶解性
をそれぞれ示した。
【００４８】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、大きな非線形光学効果を有し、化学的・熱的安定
性、加工性及び透明性が優れた実用的な有機非線形光学
素子に適した新規な化学物質、及び、その物質を用いた
非線形光学素子の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料の光非線形性（ＳＨＧ活性）を測定するた
めの光学系のブロック図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｇ (56)参考文献 特開 平４−199135（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202165（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223766（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．55, ｐｐ．5359−5364（1990) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ ｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．100（25），ｐｐ. 8026−8028（1978) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 225/20 C07C 49/753 C07C 261/02 C07C 323/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるシクロブテ
    ンジオン誘導体。 【化１】 （式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ1 は炭素数が３
    又は４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子を示し、Ｒ3 は下
    記の置換基を意味する。ここで、Ｃ* は不斉炭素原子を
    意味する。） 【化２】
  2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表されるシクロブテ
    ンジオン誘導体。 【化３】 （式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ1 は炭素数が３
    又は４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子、Ｘは塩素原子、
    臭素原子、メトキシ基、エトキシ基又はプロピルオキシ
    基を示す。）
  3. 【請求項３】 請求項２記載の一般式（II）で表される
    シクロブテンジオン誘導体と下式の不斉１−アミノ−２
    −プロパノール（III）（Ｃ* は不斉炭素原子を意味す
    る。）を反応させることを特徴とする請求項１記載の一
    般式（Ｉ）で表されるシクロブテンジオン誘導体の製造
    方法。 【化４】
  4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式(I) で表されるシ
    クロブテンジオン誘導体を用いて作製された非線形光学
    素子。
JP6107038A 1994-05-20 1994-05-20 シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 Expired - Lifetime JP2836485B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6107038A JP2836485B2 (ja) 1994-05-20 1994-05-20 シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子
US08/421,876 US5659085A (en) 1994-05-20 1995-04-14 Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6107038A JP2836485B2 (ja) 1994-05-20 1994-05-20 シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子

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