JPH0547575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル系樹脂発泡体の製造法
に関し、詳しくは、押出し成形により、発泡倍率
が高く、また均一で細かい気泡を有し、さらに引
張強度、引張伸び、耐熱性、耐薬品性、断熱性、
剛性および緩衝性の優れた発泡体をつくることが
できるポリエステル系樹脂発泡体の製造法に関す
る。 本発明によるポリエステル系樹脂発泡体は、そ
れ自体を射出成形品、押出成形品、ブロー成形
品、発泡シート、または発泡ボードとして使用す
ることができるだけでなく、優れた引張強度およ
び引張伸びを有する特性によつて、発泡シート、
発泡ボードまたは発泡プレートを二次成形加工の
材料として利用することができる。 〔技術の背景および従来技術の説明〕 熱可塑性ポリエステル系樹脂は、中空成形品、
繊維およびフイルムなどの広範囲の用途に利用さ
れているが、これを発泡成形に利用すると、均一
な細かい気泡ができずにガスが抜け易いために、
熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出し発泡成形
は、ほとんど不可能に近いくらいに難かしい。 これまでに、ポリエステルの押出し発泡成形に
おいて、ジエポキシ化合物およびステアリン酸カ
ルシウムまたは炭酸ナトリウムを加えて、ポリエ
ステルの溶融粘度を増大することが提案されてい
る。（特開昭53−24364号公報）また熱可塑性芳香
族ポリエステルの発泡成形において、多官能グリ
シジルエステルおよび多官能カルボン酸を熱可塑
性芳香族ポリエステルに加えて、溶融粘度を向上
することが提案されている。（特開昭59−210955
号公報）さらに熱可塑性ポリエステル系樹脂の発
泡成形において、１分子中に２以上の酸無水物基
を有する化合物を加えて、着色異物の混在するこ
とがない熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製
造法が提案されている。 本発明者はさらに研究を続け、その研究におい
て、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、１分子中に
２以上の酸無水物基を有する化合物および周期律
表の、または族に属する金属の化合物を加
えると、溶融物の粘弾性が向上すること以外に引
張強度が大きく、引張伸びも大きい発泡成形体が
得られることを見出し、その知見に基づいて本発
明に到達した。 〔発明の目的および発明の要約〕 本発明の目的は、発泡倍率が高く、均一で微細
な気泡を有し、さらに引張強度および引張伸びの
向上した発泡成形体を得ることができる熱可塑性
ポリエステル系樹脂発泡体の製造法を提供するこ
とにある。 本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂、１分
子中に２以上の酸無水物基を有する化合物および
易揮発性発泡剤の溶融配合物を低圧帯域に押出し
て、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を製造す
る方法において、その溶融配合物が、周期律表の
、または族に属する金属の化合物の加えら
れたものであつて、引張強度および引張伸びの大
きい発泡体をつくることができることを特徴とす
る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造法で
ある。 〔発明の具体的な説明〕 本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹
脂、１分子中に２以上の酸無水物基を有する化合
物、周期律表の、または族に属する金属の
化合物およびその他の添加物を混合して樹脂配合
物を調製するが、その樹脂配合物の調製に先立つ
て、それぞれの材料を充分に乾燥しておくべきで
ある。 この樹脂配合物を押出成形機のホツパーに供給
する。押出成形機において、樹脂配合物をスクリ
ユーにより押出ヘツド部側に送りながら加熱し、
溶融する。この溶融した樹脂配合物に発泡剤を注
入し、発泡剤を、この溶融した樹脂配合物相に均
一に分散混合し、その溶融物を押出機のヘツドに
取り付けられた金型より外界の低圧帯域に押出す
が、押出成形機中の溶融物は加圧状態にあるか
ら、溶融物が金型から外界に出た瞬間に溶融物は
低圧状態に押出され、発泡剤が膨張し、微細な気
泡を均一に分散した熱可塑性ポリエステル系樹脂
発泡体を形成する。 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の
製造法における熱可塑性ポリエステル系樹脂は、
芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合
体の線状ポリエステルである。 そのジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニー
ルエーテルカルボン酸、ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸またはジフエノキシエタンジカルボン酸
を使用することができる。 またジオール成分は、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメタノール、２，２−ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
４，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフエ
ニルスルホンまたはジエチレングリコールを使用
することができる。 これらのジカルボン酸成分およびジオール成分
からなるポリエステルにおいて、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートエラストマー、非晶性
ポリエステル、ポリシクロヘキサンテレフタレー
トなどおよびそれらの混合物を使用するのが好ま
しく、さらにこれらの熱可塑性ポリエステル系樹
脂を50％以上含む変性樹脂を使用することができ
る。 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の
製造法における１分子中に２以上の酸無水物基を
有する化合物は、１分子中に２以上の酸無水物基
を有する限りにおいて、芳香族酸無水物、環状脂
肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無
水物などのようなものであつても、これを使用す
ることができ、さらにこれらの混合物あるいは変
性物であつても、これを使用することができる
が、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、ジフエニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物を使用するのが好ましく、無水ピ
ロメリツト酸を使用するのがさらに好ましい。 １分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物
は、熱可塑性ポリエステル系樹脂100重量部に対
して、0.50〜5.0重量部の量において使用するの
が好ましい。１分子中に２以上の酸無水物基を有
する化合物を熱可塑性ポリエステル系樹脂100重
量部に対して、0.05重量部未満の量において使用
すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時の
粘弾性的特性の改善が充分でなく、良好な発泡体
を形成することができず、またその使用量が5.0
重量部を超えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂
の溶融物のゲル化が進行して、発泡成形を行なう
ことができない。 周期律表の、または族に属する金属の化
合物は、これらの金属原子を構成原子とする限り
において、無機化合物および有機化合物のどのよ
うなものであつても、これを使用することができ
るが、無機物化合物は、塩化カリウム、塩化ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸アルミニウム、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムおよびこ
れらの水酸化物を例示することができ、また有機
化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モン
タン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸亜鉛、カ
プリル酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、
カプリル酸アルミニウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸アル
ミニウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸カ
リウム、テレフタル酸ナトリウム、ナトリウムエ
トキシドおよびカリウムフエノキシドを例示する
ことができる。これらの化合物において、周期律
表の族または族に属する金属の化合物を使用
するのが好ましく、また周期律表の族に属する
金属の化合物を使用するのが好ましい。周期律表
の、または族に属する金属の化合物を使用
することによつて、熱可塑性ポリエステル系樹脂
発泡体における気泡を微細にするだけでなく、１
分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物によ
る溶融物の増粘効果を増大することもできる。 周期律表の、または族に属する金属の化
合物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂100重量部
に対して、0.05〜5.0重量部の量において、使用
する。その使用量が0.05重量部未満であると、熱
可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の気泡を微細に
する効果および１分子中に２以上の酸無水物基を
有する化合物の添加による熱可塑性ポリエステル
系樹脂の溶融物の増粘効果を増大する効果の発現
が充分でなく、またその使用量が5.0重量部を超
えると、発泡体が着色し、また熱可塑性ポリエス
テル系樹脂の溶融物の粘度が却つて低下する。 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の
製造における発泡剤は、加熱によりガス化ないし
膨張するものである限り、どのようなものであつ
ても、これを使用することができるが、易蒸発性
発泡剤、たとえば、不活性ガス、飽和脂肪族炭化
水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテルまたはケトンを使用
するのが好ましい。これらの易蒸発性発泡剤は、
炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、メチルペンタン、ジ
メチルブタン、メチルシクロプロパン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチ
ルシクロプロパン、トリクロルモノフルオロメタ
ン、ジクロルフルオロメタン、モノクロルジフル
オロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジ
クロルテトラフルオロエタン、ジクロルトリフル
オロエタン、モノクロルジフルオロエタン、テト
ラフルオロエタン、ジメチルエーテル、２−エト
キシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン
またはアセチルアセトンを例示することができ
る。 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の
製造法において、樹脂配合物に、安定剤、発泡核
剤、顔料、充填剤、難燃剤または帯電防止剤を加
えて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体および
その成形物の物性を改善することができる。 また本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
体の製造法において、発泡成形は、単軸押出機、
多軸押出機およびタンデム押出機による押出成形
法および中空成形法、射出成形法などのいずれの
方法によることができ、押出成形法または中空成
形法に使用する金型は、フラツト金型、サーキユ
ラ金型、ノズル金型のいずれであつてもよい。 以下において、試験例および実施例により本発
明をさらに詳しく説明する。 実験例 １ ポリエチレンテレフタレートに対する無水ピロ
メリツト酸および炭酸ナトリウムの添加による押
出機のヘツド圧力に対する影響について試験を行
つた。 （試験方法） ポリエチレンテレフタレート（PET 9902イー
ストマンコダツク社製）100重量部に、第１図に
示す量の無水ピロメリツト酸および炭酸ナトリウ
ムを加えた試料を押出機（口径：40mm、Ｌ／Ｄ：
30、金型口径：５mm）のホツパーに供給し、次の
条件において押出し成形を行ない、押出機のヘツ
ド圧力（Kg／cm²）を測定した。 押出機供給部温度：270℃ 押出機圧縮部温度：290℃ 押出機溶融部温度：280℃ 押出機ヘツドの温度：280℃ 押出機金型温度：280℃ スクリユー回転数：32rpm （試験の結果） 試験の結果は第１図に示すとおりであつた。 （考察） 第１図によると、ポリエチレンテレフタレート
の押出し成形において、無水ピロメリツト酸およ
び炭酸ナトリウムの両者をポリエチレンテレフタ
レートに加えると、押出機ヘツド圧力は、それぞ
れの単独をポリエチレンテレフタレートに加えた
ときよりも高くなる。 押出機のヘツド圧力の上昇は溶融物の粘弾性の
増大であるから、ポリエチレンテレフタレートに
無水ピロメリツト酸および炭酸ナトリウムの両者
を加えることが、ポリエチレンテレフタレートの
押出し成形における溶融物の粘弾性の向上に効果
のあることがわかる。 実施例 １〜８ 第１表のポリエチレンテレフタレートを除湿乾
燥機において、160℃の温度および−30℃の露点
の熱風により４時間乾燥した後、100重量部のポ
リエチレンテレフタレート、第１表に示す量の無
水ピロメリツト酸、第１表に示す量の第１表に示
す金属化合物および0.6重量部のタルク（発泡核
剤）をタンブラーにおいて混合し、５mmの口径の
ノズル金型を装着した単軸スクリユー押出機（口
径：40mm、Ｌ／Ｄ：30）のホツパーにその混合物
を投入し、その溶融物に、2.0％（重量）のｎ−
ペンタンを注入し、次の条件において、その溶融
物を押出し、ロツド状の発泡成形物を得た。 押出機供給部温度：268〜280℃ 押出機圧縮部温度：285〜290℃ 押出機溶融部温度：275〜285℃ 押出機ヘツドの温度：275〜285℃ 押出機金型温度：275〜285℃ スクリユー回転数：32rpm 発泡成形物の発泡倍率および気泡の状態は第１
表に示すとおりであつた。 比較例１および２ 第１表に示すとおりのポリエチレンテレフタレ
ートおよび無水ピロメリツト酸を使用し、金属化
合物を使用しなかつたこと以外は実施例１〜８と
同様にして、ロツド状の発泡成形物を得た。 発泡成形物の発泡倍率および気泡の状態は第１
表に示すとおりであつた。 実施例 ９〜11 第２表に示すとおりのポリエチレンテレフタレ
ート、酸無水物および金属化合物を使用したこと
以外は実施例１と同様にして、発泡成形物を得
た。 発泡成形物の発泡倍率および気泡の状態は第２
表に示すとおりであつた。 比較例 ３および４ 第２表に示すとおりのポリエチレンテレフタレ
ート、酸無水物およびジグリシジルテレフタレー
トを使用し、金属化合物を使用しなかつたこと以
外は、実施例１と同様にして、発泡成形物を得
た。 発泡成形物の発泡倍率および気泡の状態は第２
表に示すとおりであつた。 実施例 12 第３表のポリエチレンテレフタレートを除湿乾
燥機において、160℃の温度および−30℃の露点
の熱風により４時間乾燥した後、100重量部のポ
リエチレンテレフタレート、0.5重量部の無水ピ
ロメリツト酸、0.1重量部の炭酸ナトリウムおよ
び0.6重量部のタルク（発泡核剤）をタンブラー
において混合し、60mmの口径および0.65mmの出口
間隙のサーキユラ金型、ならびに205mmの口径お
よび1.5のＬ／Ｄの円筒形マンドレルを装着した
単軸スクリユー押出機（口径：65mm、Ｌ／Ｄ：
35）のホツパーに投入し、その溶融物に、1.7％
（重量）のブタンを注入し、次の条件において、
その溶融物をサーキユラ金型より押出し、これを
円筒形マンドレルに引取り、成形した後、その円
筒形発泡成形体の一部を切開し、シートの発泡成
形体を巻取つた。 押出機供給部温度：280℃ 押出機圧縮部温度：290℃ 押出機溶融部温度：280℃ 押出機ヘツドの温度：280℃ 押出機金型温度：270℃ 発泡剤の注入圧力：80Kg／cm² 押出圧力（ヘツド部）：115Kg／cm² スクリユー回転数：30rpm 押出量：24Kg／時 シート状の発泡成形体の発泡倍率、気泡の状
態、23℃における引張強度および23℃における引
張破断点は第３表に示すとおりであつた。 比較例 ５ 実施例12において、無水ピロメリツト酸および
炭酸ナトリウムを使用することなく、第３表に示
す量のジグリシジルテレフタレートおよびモンタ
ン酸ナトリウムを使用したこと以外は、実施例12
と同様にして、シート状の発泡成形体を巻取つ
た。 シート状の発泡成形体の発泡倍率、気泡の状
態、23℃における引張強度および23℃における引
張破断点は第３表に示すとおりであつた。 比較例 ６ 実施例12において、炭酸ナトリウムを使用する
ことなく、第３表に示す量のジグリシジルテレフ
タレートを使用したこと、ブタンの注入量を0.9
％（重量）としたこと、ならびに押出しの条件を
下記のとおりにしたこと以外は実施例12と同様に
して、シート状の発泡成形体を巻取つた。 押出機供給部温度：280℃ 押出機圧縮部温度：290℃ 押出機溶融部温度：280℃ 押出機ヘツドの温度：285℃ 押出機金型温度：275℃ 発泡剤の注入圧力：40Kg／cm² 押出圧力（ヘツド部）：90Kg／cm² スクリユー回転数：25rpm 押出量：24Kg／時 シート状の発泡成形体の発泡倍率、気泡の状
態、23℃における引張強度および23℃における引
張破断点は第３表に示すとおりであつた。

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

発泡倍率が大きく、気泡が細かく、均一に分散
した発泡成形体をつくることができる。 引張強度および引張破断時の伸びの大きい発泡
成形体をつくることができる。 耐熱強度の大きい発泡成形体をつくることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験例１の結果を示す図表であり、第
２図は試験例２の結果を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル系樹脂、１分子中に２
   以上の酸無水物基を有する化合物および発泡剤の
   樹脂配合物を低圧帯域に押出すことからなる熱可
   塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造法におい
   て、熱可塑性ポリエステル系樹脂、１分子中に２
   以上の酸無水物基を有する化合物および発泡剤の
   樹脂配合物が、周期律表の、または族に属
   する金属の化合物の加えられたものであることを
   特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の
   製造法。