JPH0461035B2

JPH0461035B2 -

Info

Publication number: JPH0461035B2
Application number: JP57111689A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kaneko; Tomio Yoneyama; Junko Iwanami; Shuji Imazeki; Akio Kobi; Mikio Sato
Original assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1992-09-29
Also published as: JPS594674A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー表示可能な液晶表示素子に用い
るゲスト−ホスト型液晶組成物に関する。ゲスト−ホスト型液晶組成物は母体となるホス
ト液晶中に、ゲスト物質である多色性色素を溶解
させた液晶組成物である。そしてこの多色性色素
にはホスト液晶中での高いオーダー・パラメータ
ーが要求される。オーダー・パラメーター（以下、Ｓと記す）は
式（）で定義され、実験的には式（）を用い
て求める。式中、cos²θの項は統計平均されてお
り、θはゲスト色素分子の吸収軸とホスト液晶分
子の配向方向とのなす角度であり、Ａ〓，Ａ⊥は
それぞれ液晶分子の配向方向に対して平行及び垂
直に偏光した光に対する色素分子の吸光度であ
る。Ｓ＝（３²−１）／２ ……（）Ｓ＝（Ａ−Ａ⊥）／（2A⊥＋Ａ）
……（）Ｓはいわばホスト液晶分子の配向方向に対する
色素分子吸収軸の平行度を表わし、ゲスト−ホス
ト型液晶表示素子においてその表示コントラスト
を支配する量である。平行二色性を有する多色性
色素の場合には、その値が理論上の最大値である
１に近づく程、白ぬけ部分の残色度が減少し明る
くコントラストの大きい鮮明な表示が可能とな
る。多色性色素の分子構造とその諸特性との関係に
ついてはまだ十分に究明されていない。希望する
色相においてより高いＳ値を有する多色性色素を
選択することは困難な作業であり、公知の材料か
ら類推することも困難な作業である。このように多色性色素を特徴づける最も重要な
量はＳ値であるがその他の特性としては、ホスト
液晶に対する高い溶解度が実用的には次に重要で
ある。色素分子においては発色の効果を得るためいわ
ゆる助色団としてジアルキルアミノ基（Ｒは直鎖アルキル基を表わす）がしばしば分
子中に導入される。Ｒは具体的にはメチル基、エ
チル基等であることが多い。しかるにジアルキルアミノ基中のＲがメチル
基、エチル基等の低級アルキル基である場合、そ
のようなジアルキルアミノ基を分子中に有する多
色性色素のホスト液晶に対する溶解度が必ずしも
必要とされる程度に達しないことがある。そのような場合、ジアルキルアミノ基上の直鎖
アルキル基Ｒを、例えばブチル基以上に長くすれ
ば、ホスト液晶に対する色素の溶解度が増大する
場合があることが知られている。しかしながら殆
どの場合、ジアルキルアミノ基上の直鎖アルキル
基Ｒが例えばブチル基以上に長くなると、そのよ
うな基を有する多色性色素では、色相には殆ど変
化は起らないもののＳ値はＲがメチル基、エチル
基のような低級アルキル基であるものに比べて大
幅に低下してしまう。本発明の目的は、ジアルキルアミノ基を有する
多色性色素における上記のような問題点を解決す
ることにある。すなわち、色相及びＳ値は従来タ
イプの色素と大きく異ならないが、ホスト液晶に
対する溶解度が従来タイプ色素に比べて大きいジ
アルキルアミノ型の多色性色素を含有する液晶組
成物を提供することが本発明の目的である。本発明の要旨は、母体となるホスト液晶中にゲ
スト物質である多色性色素を溶解させたゲスト−
ホスト型液晶組成物において、前記多色性色素が
一般式Ｄ−Ｗ［式中、Ｗは一般式〔〕（但し、R¹は水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。）で示される基を、Ｄは下記
式(a)〜(p)のいずれかを示す。］で表される色素を
含むことを特徴とするゲスト−ホスト型液晶組成
物にある。〔但し、Y¹は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、
Ｗの基または−CF₃のいずれかを表し、B⁰は−
OOC−，−CONH−，O₂Ｓ−，

【式】

【式】または

【式】のいずれかを表し、B¹は

【式】

【式】または

【式】のいずれかを表し、Z¹ 〜Z³は水素原子またはメチル基、Z⁴〜Z⁶は水素原
子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基、
Z⁷〜Z⁹は水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基、Z¹⁰〜Z¹²は水素原子、ヒドロキシ基、メチル
基またはメトキシ基を表し、Z¹とZ²，Z⁴とZ⁵，Z⁷
とZ⁸，Z¹⁰とZ¹¹は互いに連結してナフタリン環ま
たはキノリン環を形成してもよい。n₀〜n₄は０ま
たは１を表し、n₁，n₂，n₄は同時に０でない。〕〔但し、B⁴は−COO−，−COS−，−OCH₂−，
SCH₂−，−CH₂Ｏ−，−CH₂CH₂−，−CH₂−，−
COCH₂−または−CH₂CO−のいずれかを表し、
Y²〜Y⁵は水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基ま
たは塩素原子で、同時に水素原子を示すことはな
くいずれかが塩素原子のときは他の少なくとも一
つはアミノ基またはヒドロキシ基を示す。Y⁶は
水素原子、メトキシ基または

【式】（R²はＷの基またはアルコキシ基）を表し、X¹は水素原子またはシア
ノ基を表し、n₈は０または１を表す。〕〔但し、X²，X³はアミノ基またはヒドロキシ
基を表し、Y⁷は水素原子、塩素原子またはメト
キシ基を表す。〕〔但し、Y⁹，Y¹¹はアミノ基、ヒドロキシ基ま
たは水素原子、Y¹⁰は水素原子、ヒドロキシ基、
アミノ基または

【式】基、X⁴は水素原子または塩素原子を表し、B⁵は−COO−，
−OCO−，−OCH₂−または−CH₂Ｏ−を、n₉は
０または１を表す。〕〔X⁵は酸素原子またはイオウ原子を表す。〕〔但し、X⁷は水素原子またはハロゲン原子、
X⁸は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を、B⁶は−COO−，−OCO−，−OCH₂−または
−CONH−を表す。〕〔但し、X⁷は水素原子またはハロゲン原子、
X⁸は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表す。〕〔但し、X⁹，X¹⁰は水素原子、

【式】の基、

【式】の基を表し、R⁴はアルキル基を表し、B⁸は−COO−，−OCO−，−COS−，
−OCH₂−，−CONH−または−CON（CH₃）−を
表す。〕〔但し、R⁵はアルキル基または

【式】を表す。〕〔但し、R⁶はアルキル基を表す。〕〔但し、R⁷は水素原子、ハロゲン原子または
アルコキシ基を表す。〕〔但し、B⁹，B¹¹は−OCO−または−CH₂Ｏ−
を、B¹⁰，B¹²は−COO−または−OCH₂−を表
す。〕以下に、一般式〔〕で表わされる基の導入に
より、溶解度が向上した多色性色素の例をいくつ
か示す。例１従来色素溶解度：2.6ωt％（25℃）オーダー・パラメーター：0.72（25℃）本発明色素溶解度：5ωt％以上（25℃）オーダー・パラメーター：0.70（25℃）例２従来色素溶解度：3.4ωt％（25℃）オーダー・パラメーター：0.79（25℃）本発明色素溶解度：5ωt％以上（25℃）オーダー・パラメーター：0.76（25℃）例３従来色素溶解度：0.6ωt％（25℃）オーダー・パラメーター：0.59（25℃）本発明色素溶解度：2.4ωt％（25℃）オーダー・パラメーター：0.61（25℃）例４従来色素溶解度：0.4ωt％（25℃）オーダー・パラメーター：0.75（25℃）本発明色素溶解度：3.1ωt％（25℃）オーダー・パラメーター：0.76 例６従来色素溶解度：1.6ωt％（25℃）オーダー・パラメーター：0.69 本発明色素溶解度：3.8ωt％（25℃）オーダー・パラメーター：0.69 上記の５つの例では末端基であるジメチルアミ
ノ基を

【式】基に変えることにより、色素の溶解度が向上していることがわかる。なお、上記５例の各色素の溶解度の値は、後述
する市販のフエニルシクロヘキサン系の混合液晶
であるZLI−1132（メルク社製）をホスト液晶と
して使用した場合の値である。色素分子に

【式】を導入すると、液晶に対する溶解度が向上するという現象
は、上記例に限らず、現在まで知られている多色
性色素の殆どすべてにおいてみられることがわか
つた。本発明以前には、ゲスト・ホスト型液晶表示の
分野において、本発明で見出されたような事実が
明らかにされたことはなかつた。多色性色素分子中に〔〕式のような基が入る
と溶解度が向上する理由は現在までのところ明ら
かではないが、１つの理由としては、〔〕のよ
うな基が入ることにより、色素分子が結晶化しに
くい構造になるためであると推定される。一般式〔〕におけるR¹の具体例としては水
素原子；メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖
状のプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキ
ル基；シクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシ
ル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；メトキシ
基、プロポキシ基、ペントキシ基、オクトキシ
基、オクタデシルオキシ基などのアルコキシ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチル
アミノ基などのジアルキルアミノ基があげられ
る。本発明で用いるネマチツク液晶としては、動作
温度範囲でネマチツク状態を示すものであれば、
かなり広い範囲で選択することができる。またこ
のようなネマチツク液晶に後述の旋光性物質を加
えることにより、コレステリツク状態をとらせる
ことができる。ネマチツク液晶の例としては第１
表に示される物質、あるいはこれらの誘導体があ
げられる。

【表】

【表】上記表中、R′はアルキル基またはアルコキシ
基を、Ｘはニトロ基、シアノ基、またはハロゲン
原子を表わす。第１表の液晶はいずれも誘電異方性が正である
が、誘電異方性が負の公知のエステル系、アゾキ
シ系、アゾ系、シツフ系、ピリミジン系、ジエス
テル系あるいはビフエニルエステル系の液晶も、
誘電異方性が正の液晶と混合して、全体として正
の液晶にして用いることができる。また誘電異方
性が負の液晶でも、適当な素子構成および駆動法
を用いればそのまま使用できることは勿論であ
る。本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示し
た液晶化合物またはそれらの混合物のいずれでも
よいが、次の４種類の液晶化合物

【式】 38.4重量％

【式】 34.2重量％

【式】 18.1重量％ 9.3重量％の混合物として、メルク社からZLI−1132という
商品名で販売されている液晶物質および、次の４
種類の液晶化合物

【式】 51重量％

【式】 25重量％

【式】 16重量％８重量％の混合物として、British Drug House社からＥ
−７という商品名で販売されている液晶物質が本
発明においては特に有用であることがわかつた。本発明に用いる旋光性物質としてはカイラルネ
マチツク化合物、例えば、２−メチルブチル基、
３−メチルブトキシ基、３−メチルペンチル基、
３−メチルペントキシ基、４−メチルヘキシル
基、４−メチルヘキトキシ基などの光学活性基を
ネマチツク液晶化合物に導入した化合物がある。
また特開昭51−45546号に示すｌ−メントール、
ｄ−ボルネオール等のアルコール誘導体、ｄ−シ
ヨウノウ、３−メチルシクロヘキサン等のケトン
誘導体、ｄ−シトロネラ酸、ｌ−シヨウノウ酸等
のカルボン酸誘導体、ｄ−シトロネラール等のア
ルデヒド誘導体、ｄ−リノネン等のアルケン誘導
体、その他のアミン、アミド、ニトリル誘導体な
どの光学活性物質は勿論使用できる。本発明に使用する素子とは公知の液晶表示用素
子を使用できる。すなわち、一般に少なくとも一
方が透明な２枚のガラス基板上に任意のパターン
の透明電極を設け、電極面が対向するように適当
なスペーサーを介して、２枚のガラス基板が平行
になるように素子を構成したものが用いられる。
この場合、スペーサーにより素子のギヤツプが決
められる。素子ギヤツプとしては３〜100μｍ、
特に５〜50μｍが実用的見地から好ましい。以下に、本発明の表示体に使用される色素の例
およびこれらの色素を用いた液晶組成物について
実施例により具体的に説明する。実施例１まず、本発明に使用される多色性色素の例を、
その色相、オーダー・パラメーターとともに第２
表に示す。

【表】

【表】第２表に記載した各色素の特性は次のようにし
て調べた。すなわち、前述のフエニルシクロヘキ
サン系混合液晶Ｚ−1132に、多色性色素として、
第２表に示す色素のいずれかを添加し、特に加熱
することなく室温中でかくはんして、色素を溶解
した。このようにして調製した上記液晶組成物を、透
明電極を有し、液晶と接する面をポリアミド系樹
脂を塗布硬化後ラビングしてホモジニアス配向処
理を施した上下２枚のガラス基板からなる基板間
ギヤツプ10〜100μｍの素子に封入した。上記配
向処理を施した素子内では電圧無印加のとき上記
液晶組成物は、液晶分子及び色素分子が電極面に
平行かつ一定方向に配列するホモジニアス配向状
態をとり、色素分子もホスト液晶に従つて同様の
配向をとる。このようにして作製したゲスト・ホスト素子の
吸収スペクトルの測定を、液晶分子の配向方向に
対して平行に偏光した光及び垂直に偏光した光の
各々を用いて行ない、これら各偏光に対する色素
の吸光度Ａ及びＡ⊥と最大吸収波長を求めた。
色素の吸光度を求めるにあたつては、ホスト液晶
およびガラス基板による吸収と、素子の反射損失
に関して補正を行なつた。このようにして求めた
上記各偏光に対する色素の吸光度の値Ａおよび
Ａ⊥を用いて、前述の式Ｓ＝Ａ−Ａ⊥／2A⊥＋Ａからオーダー・パラメーターＳの値を、算出し
た。実施例２実施例１で用いた液晶に、第２表の色素No.26の
色素を0.53重量パーセント添加した液晶組成物を
実施例１と全く同様の素子（但し、基板間ギヤツ
プは約10μｍ）に封入し、実施例１と同様に吸収
スペクトルを測定した。そのスペクトルを第１図
に示す。曲線はＡを、曲線はＡ⊥をそれぞ
れ示す。可視領域におけるＡは0.972、Ａ⊥は
0.122であつた。従つて本実施例色素のオーダ
ー・パラメーターは0.70となる。なお、本実施例色素のZLI−1132中における最
大吸収波長は481nmであつた。実施例３実施例１で用いた液晶に、第２表の色素No.34の
色素を0.53重量パーセント添加した液晶組成物を
実施例１と全く同様の素子（但し、基板間ギヤツ
プは約10μｍ）に封入し、実施例１と同様に吸収
スペクトルを測定した。そのスペクトルを第２図
に示す。曲線はＡを、曲線はＡ⊥をそれぞ
れ示す。可視領域におけるＡは1.031、Ａ⊥は
0.132であつた。従つて本実施例色素のオーダ
ー・パラメーターは0.69となる。なお、本実施例色素のZLI−1132中における最
大吸収波長は486nmであつた。実施例４実施例１で用いた液晶に、第２表の色素No.36の
色素を0.52重量パーセント添加した液晶組成物を
実施例１と全く同様の素子（但し、基板間ギヤツ
プは約10μｍ）に封入し、実施例１と同様に吸収
スペクトルを測定した。そのスペクトルを第３図
に示す。曲線はＡを、曲線はＡ⊥を、それ
ぞれ示す。可視領域におけるＡは0.816、Ａ⊥
は0.095であつた。従つて本実施例色素のオーダ
ー・パラメーターは0.72となる。なお、本実施例色素のZLI−1132中における最
大吸収波長は520nmであつた。実施例５実施例１で用いた液晶に、第２表の色素No.39の
色素を0.84重量パーセント添加した液晶組成物を
実施例１と全く同様の素子（但し、基板間ギヤツ
プは約10μｍ）に封入し、実施例１と同様に吸収
スペクトルを測定した。そのスペクトルを第４図
に示す。曲線はＡを、曲線はＡ⊥を、それ
ぞれ示す。可視領域におけるＡは1.236、Ａ⊥
は0.105であつた。従つて本実施例色素のオーダ
ー・パラメーターは0.78となる。なお、本実施例色素のZLI−1132中における最
大吸収波長は506nmであつた。実施例６実施例１で用いた液晶に、第２表の色素No.42の
色素を0.71重量パーセント添加した液晶組成物を
実施例１と全く同様の素子（但し、基板間ギヤツ
プは約10μｍ）に封入し、実施例１と同様に吸収
スペクトルを測定した。そのスペクトルを第５図
に示す。曲線はＡを、曲線はＡ⊥を、それ
ぞれ示す。可視領域におけるＡは1.009、Ａ⊥
は0.095であつた。従つて本実施例色素のオーダ
ー・パラメーターは0.76となる。なお、本実施例色素のZLI−1132中における最
大吸収波長は546nmであつた。実施例７実施例１で用いた液晶に、第２表の色素No.175
の色素を0.7重量パーセント添加した液晶組成物
を実施例１と全く同様の素子（但し、基液間ギヤ
ツプは約10μｍ）に封入し、実施例１と同様に吸
収スペクトルを測定した。可視領域におけるＡ
は1.432、Ａ⊥は0.132であつた。従つて本実施例
色素のオーダー・パラメーターは0.77となる。なお、本実施例色素のZLI−1132中における最
大吸収波長は565nmであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の液晶組成物を用いた
実施例２〜実施例６の表示体の分光特性図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１母体となるホスト液晶中にゲスト物質である
多色性色素を溶解させたゲスト−ホスト型液晶組
成物において、前記多色性色素が一般式Ｄ−Ｗ
［式中、Ｗは一般式〔〕（但し、R¹は水素原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。）で示される基を、Ｄは下記
式(a)〜(p)のいずれかを示す。］で表される色素を
含むことを特徴とするゲスト−ホスト型液晶組成
物。〔但し、Y¹は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、
Ｗの基または−CF₃のいずれかを表し、B⁰は−
OOC−，−CONH−，O₂Ｓ−，【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】または【式】のいずれかを表し、B¹は【式】【式】または【式】のいずれかを表し、Z¹ 〜Z³は水素原子またはメチル基、Z⁴〜Z⁶は水素原
子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基、
Z⁷〜Z⁹は水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基、Z¹⁰〜Z¹²は水素原子、ヒドロキシ基、メチル
基またはメトキシ基を表し、Z¹とZ²，Z⁴とZ⁵，Z⁷
とZ⁸，Z¹⁰〜Z¹¹は互いに連結してナフタリン環ま
たはキノリン環を形成してもよい。n₀〜n₄は０ま
たは１を表し、n₁，n₂，n₄は同時に０でない。〕〔但し、B⁴は−COO−，−COS−，−OCH₂−，
SCH₂−，−CH₂Ｏ−，−CH₂CH₂−，−CH₂−，−
COCH₂−または−CH₂CO−のいずれかを表し、
Y²〜Y⁵は水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基ま
たは塩素原子で、同時に水素原子を示すことはな
くいずれかが塩素原子のときは他の少なくとも一
つはアミノ基またはヒドロキシ基を示す。Y⁶は
水素原子、メトキシ基または
【式】（R²はＷの基またはアルコキシ基）を表し、X¹は水素原子またはシア
ノ基を表し、n₈は０または１を表す。〕〔但し、X²，X³はアミノ基またはヒドロキシ
基を表し、Y⁷は水素原子、塩素原子またはメト
キシ基を表す。〕〔但し、Y⁹，Y¹¹はアミノ基、ヒドロキシ基ま
たは水素原子、Y¹⁰は水素原子、ヒドロキシ基、
アミノ基または【式】基、X⁴は水素原子または塩素原子を表し、B⁵は−COO−，
−OCO−，−OCH₂−または−CH₂Ｏ−を、n₉は
０または１を表す。〕〔X⁵は酸素原子またはイオウ原子を表す。〕〔但し、X⁷は水素原子またはハロゲン原子、
X⁸は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を、B⁶は−COO−，−OCO−，−OCH₂−または
−CONH−を表す。〕〔但し、X⁷は水素原子またはハロゲン原子、
X⁸は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表す。〕〔但し、X⁹，X¹⁰は水素原子、【式】の基、【式】の基を表し、R⁴はアルキル基を表し、B⁸は−COO−，−OCO−，−OCS−，
−OCH₂−，−CONH−または−CON（CH₃）−を
表す。〕〔但し、R⁵はアルキル基または
【式】を表す。〕〔但し、R⁶はアルキル基を表す。〕〔但し、R⁷は水素原子、ハロゲン原子または
アルコキシ基を表す。〕〔但し、B⁹，B¹¹は−OCO−または−CH₂Ｏ−
を、B¹⁰，B¹²は−COO−または−OCH₂−を表
す。〕