JPH0223595B2

JPH0223595B2 -

Info

Publication number: JPH0223595B2
Application number: JP55123571A
Authority: JP
Inventors: Shuji Imazeki; Akio Kobi; Yasusada Morishita; Seiichi Imahori; Masaharu Kaneko; Hitoshi Ono
Original assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1980-09-08
Filing date: 1980-09-08
Publication date: 1990-05-24
Also published as: JPS5749686A; CA1158078A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色素を含む液晶組成物に関する。一般に液晶を用いた表示装置には液晶物質自体
の電気光学的効果を用いるものと他の混入物との
相互作用の結果生ずる電気光学的効果を利用する
ものとがある。後者の代表的なものとしてはネマ
チツク液晶、コレステリツク液晶あるいはスメク
チツク液晶のいずれかの液晶に多色性色素と呼ば
れる色素を溶解したものがある。この多色性色素
と呼ばれる色素には大きく分けて２つの種類があ
る。第一の種類は、可視光の吸収遷移モーメント
の方向が分子の長軸方向と殆ど平行であり、ゲス
ト分子として、ホストである液晶中に溶解したと
き色素分子長軸が液晶分子軸と同方向に良好に配
列する性質をもつた色素である。このような色素
は平行二色性を有する多色性色素と呼ばれる。第
二の種類は、可視光の吸収遷移モーメントの方向
が分子の長軸方向に対して殆ど垂直であり、ゲス
ト分子として液晶中に溶解したとき色素分子長軸
が液晶分子軸と同方向に良好に配列するという性
質をもつた色素である。このような色素は垂直二
色性を有する多色性色素と呼ばれる。本発明はこ
れら２種類のうちの第１のもの、すなわち平行二
色性を有する多色性色素を含有する液晶組成物に
関する。このような多色性色素を含むネマチツク液晶、
コレステリツク液晶を、対向する二枚の電極板間
に介在させ、これに電圧を印加すれば液晶の誘電
特性、流動特性に基づいて、液晶分子は擾乱運動
を起こしたり、あるいは電場方向に揃つた分子配
列をしたりする。このとき多色性色素分子も液晶
分子と共働的に運動するので、多色性色素分子の
吸収遷移モーメントと入射光との相対的な方向に
変化がひき起こされることになり、結果的に液晶
表示装置の光吸収特性に変化が生じることにな
る。このような現象は「ゲスト・ホスト効果」と
して広く知られており、この効果を利用して、電
気的制御によるカラー表示装置を構成することが
できる。このようなゲスト・ホスト効果を利用した液晶
表示素子において、優れた表示のコントラストを
得るためには、ゲストである多色性色素が一方の
配列状態で強い着色を示し、他方の配列状態で透
明に近い非着色状態となるような性質をもつてい
なければならない。すなわち、強い着色を与える
ためには、多色性色素の吸収遷移モーメントが入
射白色光の電気ベクトルにできるだけ平行、すな
わち光の伝播方向にできるだけ垂直に配列される
必要があり、他方、透明に近い非着色な状態を与
えるためには、多色性色素分子の吸収遷移モーメ
ントが入射白色光の電気ベクトルにできるだけ垂
直、すなわち伝播方向に平行に配列される必要が
ある。しかしながら、実際には液晶分子および色素分
子は配列に関して無秩序な熱的揺動を起こし、光
の伝播方向に対して吸収遷移モーメントがつねに
直交もしくは平行であることはできない。従つ
て、表示のコントラストの優れた表示素子を実現
するためには、このような熱的揺動の程度ができ
るだけ小さい多色性色素を用いる必要がある。す
なわち、多色性色素分子の液晶中での特定な方向
に対する配列の秩序正しさが素子のコストラスト
を左右することになる。液晶媒体中における色素
分子の配列の秩序正しさは、通常、オーダー・パ
ラメーター（配向秩序度）と呼ばれる数値で表わ
される。オーダー・パラメーター（通常、記号Ｓ
で表わす）は色素分子の吸収遷移モーメントの、
液晶分子の配向方向（通常、デイレクターと呼ば
れるベクトルで表わされる）に対する平行度を表
わし、次のように定義される。Ｓ＝１／２（３²−１）式中、cos²θの項は時間平均されており、θは
多色性色素の吸収遷移モーメント・ベクトルと液
晶の配向方向（デイレクター）とのなす角度であ
る。液晶中に溶解された多色性色素のオーダー・
パラメーターＳは次式を用いて求めることができ
る。Ｓ＝Ａ−Ａ⊥／Ａ＋2A⊥ 式中、Ａ，Ａ⊥はそれぞれホスト液晶の配向
方向（デイレクター）に対して平行および垂直に
偏光した光に対する色素分子の吸光度を表わす。
従つて吸収スペクトルの測定により、Ａ，Ａ⊥
を求めれば色素の、ホスト液晶中におけるオーダ
ー・パラメーターＳが得られ、色素の配向性を評
価することができる。（液晶中にゲストとして溶
解された多色性色素のオーダー・パラメーターの
測定法に関する論文としては“Absorption and
Pitch Relationships in Dichroic Guest―Host
Liguib Crystal System”H.S.Cole，Jr.，S.
Aftergut，Journal of Chemical Physics，1978
年、第68巻、896ページ参照。）ホスト液晶中に溶解された多色性色素のオーダ
ー・パラメーターＳの値は理論上は−0.5から１
の間の値を得る。本発明で取扱う平行二色性を有
する多色性色素の場合、オーダー・パラメーター
の値が１に近い程、その色素の液晶中における配
列の秩序度は大きい。従つて、平行二色性を有す
る多色性色素の場合、オーダー・パラメーターの
値ができるだけ１に近い色素を用いることによ
り、大きなコントラストを有するゲスト・ホスト
型液晶素子を得ることができる。一般に多色性色素を溶解した液晶を、対向する
二枚の電極板間に介在させて、ゲスト・ホスト効
果に基づきカラー表示を行なう型の電気光学素子
においては、多色性色素としては、着色状態と
非着色状態との間で大きなコントラストを得るた
めに、ホスト液晶中でのオーダー・パラメーター
Ｓが大きいこと、ホスト液晶物質に対する少量
の添加で鮮明な色彩を実現するために、分子の吸
光係数が大きいこと、光、熱、水および酸素等
に対する安定性が優れていること、液晶に対す
る溶解性が大きく必要な範囲で任意の濃度が得ら
れること、等の条件を満たす性質をもつていなけ
ればならない。このうちのオーダー・パラメー
ターＳの値は、平行二色性を有する多色性色素の
場合には、通常、室温付近で0.65以上であること
が望ましい。このオーダー・パラメーターＳの値
は、同一の色素でも、ホスト液晶の種類、色素濃
度、温度等の条件が変われば多少変動するのが普
通である。公知の色素のうち、上記からの条件をすべ
て満足し、ゲスト・ホスト型液晶表示用に利用す
ることのできるものはきわめてわずかしか見出さ
れていない。例えば、メロシアニン系、アゾ系、
アゾメチン系、アントラキノン系等の色素が、ゲ
スト・ホスト型液晶表示用の多色性色素として見
られるが、これらの色素では上記からの条件
が部分的にしか満足されていないと考えられる。本発明の目的は、前記からまでの条件を満
足する青紫色の多色性アントラキノン系色素を含
む液晶組成物を提供するにある。本発明は、一般式〔Ｘは酸素原子、イオウ原子、NH基、Ｒはア
リール基、シクロヘキシル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキ
シ基、窒素原子または酸素原子を含む複素環残基
で置換されていてもよい炭素数１〜18のアルキル
基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されて
いてもよいシクロヘキシル基、アルキル基、シク
ロヘキシル基、アルコキシ基、フエニル基、ヒド
ロキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルフオニルオキシ基、スルフオンアミド基、カル
ボン酸エステルの基、スルフオン酸エステルの
基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基で置換されていてもよいフエニル基
を示す〕で表されるアントラキノン系色素の少な
くとも一種を含む液晶組成物を提供するにある。更にまた、液晶中がネマチツク液晶で、旋光性
物質を含む前記液晶組成物を提供するにある。本発明で用いる液晶としては、例えば動作温度
範囲でネマチツク状態を示すものであれば、かな
り広い範囲で選択することができる。またこのよ
うなネマチツク液晶に後述の旋光性物質を加える
ことにより、コレステリツク状態をとらせること
ができる。ネマチツク液晶の例としては第１表に
示される物質、あるいはこれらの誘導体があげら
れる。

【表】

【表】上記表中、R″はアルキル基またはアルコキシ
基を、X′はニトロ基、シアノ基、またはハロゲ
ン原子を表わす。第１表の液晶はいずれも誘電異方性が正である
が、誘電異方性が負の公知のエステル系、アゾキ
シ系、アゾ系、シツフ系、ピリミジン系、ジエス
テル系あるいはビフエニルエステル系の液晶も、
誘電異方性が正の液晶と混合して、全体として正
の液晶にして用いることができる。また、誘電異
方性が負の液晶でも、適当な素子構成および駆動
法を用いればそのまま使用できることは勿論であ
る。本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示し
た液晶化合物またはそれらの混合物のいずれでも
よいが、次の４種類の液晶化合物の混合物として、西独、メルク社からZLI―1132
という商品名で販売されている液晶物質および、
次の４種類の液晶化合物の混合物として、英国のBritish Drug House社
からＥ―７という商品名で販売されている液晶物
質が本発明においては有用である。本発明に用いる旋光性物質としてはカイラルネ
マチツク化合物、例えば、２―メチルブチル基、
３―メチルブトキシ基、３―メチルペンチル基、
３―メチルペントキシ基、４―メチルヘキシル
基、４―メチルヘキトキシ基などの光学活性基を
ネマチツク液晶化合物に導入した化合物がある。
また特開昭51−45546号に示すｌ―メントール、
ｄ―ボルネオール等のアルコール誘導体、ｄ―シ
ヨウノウ、３―メチルシクロヘキサン等のケトン
誘導体、ｄ―シトロネラ酸、ｌ―シヨウノウ酸等
のカルボン酸誘導体、ｄ―シトロネラール等のア
ルデヒド誘導体、ｄ―リノネン等のアルケン誘導
体、その他のアミン、アミド、ニトリル誘導体な
どの光学活性物質は勿論使用できる。本発明に使用する素子とは公知の液晶表示用素
子を使用できる。すなわち、一般に少くとも一方
が透明な２枚のガラス基板上に任意のパターンの
透明電極を設け、電極面が対向するように適当な
スペーサーを介して、２枚のガラス基板が平行に
なるように素子を構成したものが用いられる。こ
の場合、スペーサーにより素子のギヤツプが決め
られる。素子ギヤツプとしては３〜100μm、特に
５〜50μmが実用的見地から好ましい。以下に、本発明の液晶組成物に使用されるシア
ン色系の多色性のアントラキノン系色素の例およ
びこれらの色素を用いた液晶組成物について実施
例により具体的に説明する。実施例１まず、本発明に使用される多色性アントラキノ
ン系色素の例を、その最大吸収波長およびオーダ
ー・パラメーターとともに第２表に示す。

【表】

【表】第２表に記載した各色素の最大吸収波長および
オーダー・パラメーターは次のように測定した。
すなわち、前述のフエニルシクロヘキサン系混合
液晶ZLI―1132に、第２表に示す色素を添加し、
70℃以上に加熱し、等方性液体状態でよくかきま
ぜた後、放置冷却する工程を繰返し色素を溶解し
た。このように調製した上記液晶組成物を透明電極
を有し、液晶と接する面をポリアミド系樹脂を塗
布硬化してラビングによつてホモジニアス配向を
施した上下２枚のガラス基板からなるギヤツプ
10μmの素子に封入した。上記配向処理を施した
素子内では電圧無印加のとき上記液晶組成物は、
第１図に示すようなホモジニアス配向状態をとり
色素分子もホスト液晶に従つて同様の配向をと
る。液晶分子の配向に対して平行に偏光した光お
よび垂直に偏光した光の各々を用いて、上記ゲス
ト・ホスト素子の吸収スペクトルの測定を行な
い、上記各偏光に対する色素の吸光度Ａ，Ａ⊥
と最大吸収波長を求めた。色素の吸光度を求める
にあたつては、ホスト液晶による吸収および素子
の反射損失に関して補正を行なつた。このように
して求めた上記各偏光に対する色素の吸光度の値
ＡおよびＡ⊥の値を用いて、前述の式Ｓ＝Ａ−Ａ⊥／2A⊥＋Ａを用いてオーダー・パラメーターの値を算出し
た。第２表に示すオーダー・パラメーターを求める
際の、ホスト液晶に対する色素の添加量は色素に
よつて異なるが0.1重量％以上、好ましくは0.3〜
１重量％の範囲である。オーダー・パラメーターの値はホスト液晶の種
類および多色性色素の濃度に部分的に依存してい
るので、ホスト液晶の種類もしくは色素濃度を変
えると多少変動することもあり得る。実施例２前述のフエニルシクロヘキサン系混合液晶ZLI
―1132に、旋光性物質として４―（２―メチルブ
チル）―4′―シアノビフエニルを約７重量％添加
したものに第２表No.４の色素を１重量％添加した液晶組成物を実施例１で用い
た素子に封入した。このような素子内において
は、電圧無印加時には上記液晶組成物は、第３図
に示すようなグランジヤン状態と呼ばれるらせん
状の分子配列をとる。第５図には、本実施例素子
の電圧無印加時（OFF）および電圧印加時
（ON、30V、50Hz）の吸収スペクトルを示す。さらに、本実施例ゲスト色素の実用的安定性に
関して知見を得るために促進劣化試験を実施し
た。上記色素を溶解した液晶を封入した素子をサ
ンシヤイン・ウエザーメーター中に100時間放置
し、吸光度の減少率を追跡した。また比較のため
に、従来色素で代表的なものを同様に素子化し、
促進劣化試験を行なつた。本実施例で用いたサン
シヤイン・ウエザーメーターはカーボン・アーク
により、ほぼ白色に近い強力な光を試料に連続照
射する。さらにスプレーにより120分間に18分間
の割合で水が試料に対して直接吹きつけられる。
ウエザーメーターの試料室内は大気圧で、温度は
35〜60℃に、湿度は30〜70％にそれぞれ保持され
る。上記ウエザーメーターによる促進劣化試験の結
果を第６図に示す。図において、縦軸は初期吸光
度Aiに対する各時点での吸光度Ａの割合Ａ／Ai
を、横軸は促進劣化時間を示す。図中、曲線９は本実施例色素を、曲線１０はメ
ロシアニン色素（以下、色素Ａと称する）を、曲線１１はアゾ色素（以下、色素Ｂと称す
る）を、曲線１２はアゾメチン色素（以下、色素Ｃと
称する）を、それぞれ含む素子の吸光度の変化を示す。第
６図より、本発明の色素は、色素Ａ，ＢおよびＣ
によつて代表される従来技術の色素よりもさらに
安定であることが明らかである。すなわち本実施
例のアントラキノン色素のＡ／Aiの、促進劣化
100時間目における値は1.0であつた。なお、本実
施例で使用した透明ガラス基板は、300nm以下の
波長の透過率が殆ど０であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は液晶表示素子のON，OFFの
状態を示す模式的断面図、第５図は本発明の実施
例の吸光度特性を示す曲線図、第６図は促進劣化
試験による吸光度の経時変化を示す曲線図であ
る。１……透明基板、２……多色性色素分子、３…
…液晶分子、４……透明電極、５……入射光、６
……観察者、９……実施例２のアントラキノン色
素封入素子、１０〜１２……従来公知の色素封入
素子。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔Ｘは酸素原子、イオウ原子、NH基、Ｒはア
リール基、シクロヘキシル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキ
シ基、窒素原子または酸素原子を含む複素環残基
で置換されていてもよい炭素数１〜18のアルキル
基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されて
いてもよいシクロヘキシル基、アルキル基、シク
ロヘキシル基、アルコキシ基、フエニル基、ヒド
ロキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルフオニルオキシ基、スルフオンアミド基、カル
ボン酸エステルの基、スルフオン酸エステルの
基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基で置換されていてもよいフエニル基
を示す〕で表されるアントラキノン系色素の少な
くとも一種を含む液晶組成物。２特許請求の範囲第１項において、液晶がネマ
チツク液晶で、旋光性物質を含むことを特徴とす
る液晶組成物。