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JPH0459375B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0459375B2
JPH0459375B2 JP60260037A JP26003785A JPH0459375B2 JP H0459375 B2 JPH0459375 B2 JP H0459375B2 JP 60260037 A JP60260037 A JP 60260037A JP 26003785 A JP26003785 A JP 26003785A JP H0459375 B2 JPH0459375 B2 JP H0459375B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
negative electrode
capacity
alloy
storage battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60260037A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62119863A (ja
Inventor
Nobuyuki Yanagihara
Hiroshi Kawano
Munehisa Ikoma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP60260037A priority Critical patent/JPS62119863A/ja
Publication of JPS62119863A publication Critical patent/JPS62119863A/ja
Publication of JPH0459375B2 publication Critical patent/JPH0459375B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素を吸蔵,放出する
水素吸蔵合金を負極に用いた密閉型アルカリ蓄電
池に係わるもので特にその負極の改良に関するも
のである。 従来の技術 従来この種の二次電池としては、鉛蓄電池,ニ
ツケル−カドミウム蓄電池が最も広く知られてい
るが、これらの蓄電池は負極中にに固形状の活物
質を含むために、重量または容積の単位当りエネ
ルギー貯蔵容量が比較的少ない。このエネルギー
貯蔵容量を向上させるため、水素吸蔵合金を負極
とし、正極には例えばニツケル酸化物を用いた蓄
電池が提案されている(米国特許第3874928号明
細書)。この電池系はニツケル−カドミウム蓄電
池より高容量が可能で低公害の蓄電池として期待
されている。 しかしこのような水素吸蔵合金の代表例として
LaNi5合金を負極として用いた電池は、サイクル
寿命が短かいと云う問題がある。 その上、合金の主要構成金属であるランタン
(La)が高価であるため、電極自体のコストも当
然高くなる。そこで、このLaNi5合金負極を改良
し、低コスト化を図つた電極組成が提案されてい
る(特開昭51−13934号公報)。 即ち、Laの1部又は全部をミツシユメタル
(Mm)で置換したLa1-xMmxNi5,La1-xMmCo5
(O<x≦1)系を用いた電池である。しかし、
これらの電池は高率放電特性が悪く、とくに低温
による高率放電電圧が低いと云う問題点がある。 発明が解決しようとする問題点 上記合金系の内La1-xMmxNi5(O<x≦1)系
合金を負極に用いた密閉型蓄電池では過充電サイ
クルと共に電池内圧の上昇が見られ、放電容量の
減少と共にサイクル寿命も短い。またLa1-xMmx
Ni5(O<x≦1)系合金は高率放電電圧も低い
などの問題点があり、実用的な電池とは云えな
い。とくに高温時での放電容量,低温時での高率
放電特性などにまだ多くの技術課題を持つてい
る。 本発明は上記問題点に鑑み、比較的安価な材料
を用いて負極を構成することにより、高温時(45
℃)における放電容量が大きく、低温時(0℃)
における高率放電特性が優れ、しかも充・放電サ
イクル寿命の長い密閉型アルカリ蓄電池を得るこ
とを目的とする。 問題点を解決するための手段 この問題を解決するために本発明は、式LnNix
(Cua・Mnb・AlcY〔但し、LnはMm単独かまた
はMmとLaとの混合物,Ln中のLa量は25〜60重
量%,3.5<x<4.3,Y=1.0,0.2<a<1.2,
0.15<b<0.85,0.05<c<0.5〕で表わされる5
元系からなる水素吸蔵合金又は水素化物からなる
負極と、正極と、セパレータ及びアルカリ電解液
とから密閉型アルカリ蓄電池を構成したものであ
る。 作 用 このような構成においてLaは高価であるため
に安価に市販されているMmを用いて、合金材料
の低コスト化を図る事が出来るが、Mmを用いる
とLaと比較して水素解離圧が大幅に上昇する。
たとえば20℃における水素解離圧力はLaNi5が約
1.5気圧,MmNi5が約15気圧である。したがつ
て、電池用負極にLaNi5を用いると高価であり、
安価なMmNi5を用いると水素解離圧力が高過ぎ
るため、充電が困難である上に電池内圧が高くな
る。一方Niの代わりにCoを用いると水素吸蔵量
が約50%程少なくなるので放電容量も大幅に減少
する。 そこで、このNiの部分に銅(Cu)、マンガン
(Mn)、アルミニウム(Al)を置換体として最適
量を加え、各添加金属の機能を十分発揮するよう
に均質な金属間化合物を作ることにより、希土類
2〜3元系合金よりは電気化学的に水素の吸蔵・
放出速度を早めることができる。とくにCuの添
加は高率放電容量を高める働きを有し、高温容
量,サイクル寿命の伸長および高率放電特性の向
上が可能となる。以下本発明の詳細を実施例での
べる。 実施例 市販のMm,Ni,Cu,Mn,Alからなる各種
試料を一定の組成比に秤量して混合し、アーク溶
解法により加熱溶解させた。 ここで云うMmは一般に市販されている希土類
金属の混合物であり、組成としてはLaが25〜
35wt%,Ce(セリウム)が40〜50wt%,Nd(ネ
オジウム)が5〜15wt%,Pr(プラセオジウム)
が2〜10wt%,その他の希土類金属と他種金属
が1〜5wt%である。 また、Mm単独の他にLaを一部加えた合金も
試作した。比較のために1例としてMmNi5
Mm0.5La0.5Ni5,MmCo5,Mm0.5La0.5Co5を選
んだ。 これらの各種合金を粗粉砕後、さらにボールミ
ルなどで38μm以下の微粉末とし、適量のポリビ
ニルアルコール樹脂溶液(約1wt%)とよく混練
し、このペースト状合金を一定の大きさのパンチ
ングメタルの両側に均質塗布し、加圧・乾燥させ
た後リードを取り付けて電極とした。また必要に
応じて合金を水素化物にして用いることもでき
る。この電極を負極とし、公知の方法で製造した
正極をこれにセパレータを介して組合わせて単2
型の密閉型アルカリ蓄電池(容量1800mAh)を
作りサイクル寿命・高率放電試験を行なつた、使
用した合金は正極容量より大きくなる様に12g
(0.25Ah/g換算)であり、この容量は約3Ahに
相当する。試験に用いた密閉型アルカリ蓄電池の
構成を図に示す。図において、水素吸蔵合金から
なる負極板1とニツケル正極2はセパレータ3を
介して渦巻き状に巻かれ、負極端子をなすケース
4内に挿入される。お極板群の上下には絶縁板
5,6が当てがわれ、安全弁7のある封口板8で
ケース4の開口部は密閉化されている。9は封口
板8を介し正極リード10と接続しているキヤツ
プ状の正極端子である。 なお、電池の充・放電条件として0.2C
(360mA)で7時間充電し、0.2C(360mA)で放
電した。 電池の特性としてサイクル寿命と高率放電を調
べた。その結果を表1に示す。サイクル寿命試験
は初期容量の20%に低下した場合を寿命としてそ
れまでのサイクル数を示し、高率放電は0.2C
(360mA)放電時の容量に対する3C(5400mA)
放電時の容量の比率でもつて表示した。測定温度
は前者が45℃,後者が0℃である。
【表】 従来電池の例をNo.1,No.2,No.3,No.4に示す
とともに本発明の電池の代表例をNo.5,No.8,No.
9,に示す。また比較のために本発明の電池の範
囲外の負極特性をもつ電池をNo.6,No.7,No.10,
No.11,No.12に示す。 No.1の電池は水素解離圧力が高過ぎて常圧では
殆んど充電出来ない。No.2の電池はMmにLaを
加えたもので水素解離圧力を下げているために50
回程度は充放電可能であるが電池内圧上昇による
漏液現象が見られる。したがつて初期の放電容量
比率も比較的大きい値を見掛上示すが、放電容量
の絶対値が小さいNo.3の電池はCoが電解液中に
溶出し、サイクル寿命も短かく、放電容量も小さ
い。したがつて高率放電容量も見掛上30%程度を
示した。No.4の電池はNo.3と殆んど同等な傾向を
示し、大きな改善が見られない。これに対して本
発明の電池No.5,No.8,No.9は200回以上のサイ
クル寿命があり、しかも、規定の放電容量
(1800mAh)を確保しつつ、放電容量比率は75〜
85%を示し、従来の電池と比較して約3倍程も向
上している事がわかる。 一方、電池No.6はNi量が多い場合であり、原
子比で4.3以上になると水素解離圧力が高くなり、
電池内圧力の上昇をともないサイクル寿命を短か
くしている。この影響から放電容量比率も本発明
の電池よりは低い。 No.7の電池はCu量が多い場合であり、原子比
で1.2以上になるとCuの電解液への溶解とセパレ
ータ内への析出発生し、微少短絡による容量低下
が見られる。したがつて高率放電特性もよくな
い。 また、電池No.10とNo.11はMn量,Al量が多くな
つた場合であるが、原子比で各々0.85,0.5以上
になると均質な溶解が出来なく、水素吸蔵容量が
著しく低下し、サイクル寿命を短かくしている。
又均質溶解が出来ないために電極自身の分極が大
きく高率放電を行なうと電圧降下が大きい。 電池No.12はNi量を少なくした場合であるが、
Cu,Mn,Alの成分が多くなり過ぎて放電容量が
少なく、電池自体が正極律速から負極律速とな
り、過充電時に負極より水素ガスが発生し、サイ
クル寿命を短かくしている。しかし、放電容量比
率は初期において60%程度を示している。 また、Ln中のLaが25wt%以下の場合は水素吸
蔵合金、例えばMmNi5の様に、水素解離圧力が
非常に高くなり、充電時の電池内圧を著しく上昇
させると共に、充電受入性も悪く、常圧では殆ん
ど充電出来ない。一方、Laが60wt%以上の場合
は、Ln中に含有するLa量が多くなりすぎて、
充・放電サイクルと共に合金の変質をともない、
サイクル寿命を短かくすると共に、Laが高価で
あるために、電池の価格が上昇して実用性に欠け
て来る。またMmに含有するLaとCeの量がほぼ
一定した値を示しているので、一番安価なMmを
用いるとすればLaは25〜35wt%,Ceは40〜50wt
%の両者の混合物の範囲が最適と云う事になる。
この範囲より多くても、少なくてもLa,Ceを別
途加えて調整する事になるのでコストアツプにつ
ながると同時に、合金の品質の安定性にも欠け
る。したがつて、LaとCeの混合物が65〜85wt%
に定めておけば、Mmのバラツキを吸収し、安定
した特性を得ることができる。 以上の結果から、LnはMm単独かまたはMmと
Laとの混合物であつて、Ln中のLaは25〜60wt%
の範囲内が望ましく、xの値は3.5<x<4.3,Y
の値は1,aの値は0.2<a<1.2,bの値は0.15
<b<0.85,cの値は0.05<c<0.5の範囲が最も
実用型電池の合金負極に適している。よつて
Mm,Ni,Cu,Mn,Alが密閉型電池を構成す
る上で重要な元素である事がわかる。ここで、
Mmは一般に購入しやすい希土類系の混合物であ
り、これはモナザイト,ゼノタイム,バストネサ
イトなどの様に天然比のまま存在しているCe,
La,Ndやその他の軽希土類の混合体の粗塩化物
を通常の電解法で還元した金属を指している。し
たがつて安価に購入出来るMmを用いるとコスト
メリツトが大きくなる。そこでMm中のLaとCe
の量が65〜85wt%程含有する金属が望ましい。 発明の効果 以上の様に本発明によれば比較的放電容量が大
きく0℃などの低温時における高率放電特性に優
れ、しかも45℃の高温におけるサイクル寿命も長
い密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例に用いた密閉型アルカリ蓄
電池の構造を示す図である。 1……負極板(水素吸蔵電極)、2……正極板、
3……セパレータ、4……ケース、9……正極端
子。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水素吸蔵合金又は水素化物からなる負極と、
    正極と、セパレータ及びアルカリ電解液よりなる
    密閉型アルカリ蓄電池であつて、前記負極が式
    LnNix(Cua・Mnb・AlcY〔但しLnはミツシユメ
    タル単独かまたはミツシユメタルとLaとの混合
    物からなりLn中のLa量は25〜60重量%、3.5<x
    <4.3,Y=1.0,0.2<a<1.2,0.15<b<0.85,
    0.05<c<0.5〕で表わされる5元素系よりなる
    ことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。 2 ミツシユメタルが少なくとも3種以上の希土
    類金属からなり、LaとCeの量が65〜85重量%の
    範囲内にある特許請求の範囲第1項記載の密閉型
    アルカリ蓄電池。
JP60260037A 1985-11-20 1985-11-20 密閉型アルカリ蓄電池 Granted JPS62119863A (ja)

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JP60260037A JPS62119863A (ja) 1985-11-20 1985-11-20 密閉型アルカリ蓄電池

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JPS62119863A JPS62119863A (ja) 1987-06-01
JPH0459375B2 true JPH0459375B2 (ja) 1992-09-22

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107405A (en) * 1975-05-23 1978-08-15 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Electrode materials based on lanthanum and nickel, and electrochemical uses of such materials
JPS5719347A (en) * 1980-07-04 1982-02-01 Agency Of Ind Science & Technol Misch metal-nickel alloy for occluding hydrogen
US4487817A (en) * 1983-10-21 1984-12-11 Willems Johannes J G S A Electrochemical cell comprising stable hydride-forming material
JPS61233969A (ja) * 1985-04-10 1986-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蓄電池用電極
JPS6280961A (ja) * 1985-10-01 1987-04-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池

Patent Citations (5)

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