JPH0454681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリグノセルロース質、特に硬木、農産
物の残滓などの中のセルロースのアクセシビリテ
イーを増加する方法に関する。 本発明において、セルロースのアクセシビリテ
イーとは、硬木、バガスなどのリグノセルロース
物質中のセルロースが、反芻動物第１胃バクテリ
ア、酵素又は微生物などによる攻撃のされ易さを
表す。 リグノセルロース物質中のセルロース成分の微
生物、酵素その他に対するアクセシビリテイーを
増大する方法は、多くの用途面において多大の関
心が払われている。例えば、用途にはこのリグノ
セルロースを動物の飼料に使つたり、あるいはこ
れを酵素で処理して砂糖を生産するために使用す
ることなどが含まれている。然し、リグノセルロ
ースの複雑な化学的構造のために、微生物や酵素
は何らかの前処理をしないとセルロースに効果的
な作用を及ぼすことができない。セルロースは微
生物またはバクテリアに対して“非アクセシブル
（in accessible）”であると言われており、その
事実は家畜が木材を消化できないことによつて説
明されている。 本発明の主たる目的は硬木やバガス、麦わらな
どの農産物の残滓中のセルロースの非アクセシビ
リテイーに関する問題点を取除いて、それらの物
質中のセルロースを反すう動物第１胃のバクテリ
ア、微生物および酵素などによる作用をもつとア
クセシブルな形にすることにある。このことは、
これらの物質を蒸煮するのに、極めて臨界的な意
義を持つた１組の作用パラメータを使用すること
によつて達成される。これらの条件によつてセル
ロースのアクセシビリテイーは最適化される。こ
のアクセシビリテイーは反すう動物第１胃バクテ
リアの生体外セルロース消化吸収性能あるいはリ
グノセルロースがセルラーゼ酵素によつて処理さ
れる際の糖分の収率によつて測定される。 リグノセルロース物質は三つの主要成分、すな
わちセルロース、ヘミセルロースおよびリグニン
を含んでいる。セルロースはグルコ−グリシツド
結合で結ばれた線状多糖類であつて、比較的よい
規則構造を持つ擬似結晶体であり、室温では水あ
るいは稀薄酸およびアルカリ類に不溶性であるの
に十分な鎖長を備えている。セルロースは細胞膜
の主構成成分であつて繊維として分離することが
できる。 ヘミセルロースは非セルロース系多糖類であつ
て主としてグルコース以外の糖より成り、一般に
期則性が少なく、かつ非結晶性でセルロースより
その鎖長は遥かに短い。ヘミセルロースは細胞膜
のある層中のセルロースと密に結合したり、細胞
間のリグニンと密に結合して生ずる。 また、リグニンは芳香族系ポリマーで、性質は
フエノール系に属し、フエニルプロパン単位から
構成されている。リグニンは規則的な構造を持た
ず、主として繊維間および細胞膜の外層上に皮殻
形成剤として生ずる。 リグノセルロース物質中のセルロースは微生
物、酵素などに対するアクセシビリテイーが低
い。すなわち、微生物はセルロースと容易には反
応しない。これはセルロースが細胞構造中のリグ
ニンとヘミセルロースに固く結合していることと
高交叉結合で結晶性の分子構造を持つているから
である。セルロースのアクセシビリテイーを高め
るには、細胞を破壊してリグニンとの堅い結合を
崩さなければならない。 スチーム蒸煮によつてリグノセルロース物質の
性質が変わることは、かなり以前から知られてい
る。硬木などのリグノセルロース物質のスチーム
蒸煮に関する最初で而も広く報じられた研究がメ
ーソン（Mason）によつて行なわれ、その結果
がメイソンの米国特許第1824221号、同第2645633
号、同第2494545号、同第2379899号、同第
2379890号、同第2759856号などに開示されてい
る。メーソンの方法は、一般に最初低温でゆつく
り蒸煮してリグニンをガラス化し、次いで極めて
急速に圧力を上げてから素早く圧力を除く手段を
用いている。そのリアクターからダイを通つて吹
出される加圧物質は木材の繊維成分が分離されて
普通Masonitc（商品名）板に使用される“羽毛立
ち”の繊維物質となる。 メーソンの研究は板紙生産用の繊維保存に向け
られていたが、スチーム蒸煮に関する最近の研究
は、繊維構造を分解して繊維物質の反すう動物第
１胃により消化性を高めることに集中されてい
る。この研究動向はセルロースのアクセシビリテ
イーを高めようとする欲求を反映するものであ
り、従つて本発明の目的と軌を一にするものであ
る。この点については、以下に略述するように、
アルジオ（Algeo）、ベンダー（Bender）および
ジエルクス（Jelks）などが大いに貢献している。
まず順序としてスチーム蒸煮についての一般的な
注解を述べることにする。 どのようなスチーム蒸煮法にも、そこにはある
よく知られた事実がある。例えば、リアクター容
器中の飽和蒸気の圧力は、温度と明確な関係があ
る。また、蒸煮時間と温度の間には逆の関係があ
ることもよく知られている。従つて、圧力範囲が
蒸煮時間に関連して述べられている場合、蒸煮時
間が短かければ短い程高い圧力が必要になり、長
ければ長い程圧力が低くてもよいという関係があ
る。 アルジオ（米国特許第3667961号）は麦わらや
アーモンド外皮などのリグノセルロース物質を比
較的高圧で蒸煮して飼料を生産することに関する
研究を述べている。アルジオは物理的にメーソン
のそれと同様な装置により、スチーム蒸煮と急激
な開放手段を用いて、蒸煮時間を調節してリグノ
セルロース結合を一層大きく崩壊させた。得られ
た生成物は“スポンジ状”の組織、きめを備えて
いた。 また、アルジオは多種類の非リグノセルロース
物質（アーモンド外皮、コーヒーかすなど）を試
験して、圧力と蒸煮時間の範囲がそれらの物質に
とつて非常に重大な意義を持つていることを見出
している（第11欄、第56行）。更に、アルジオは
消化吸収性に対する洞察からして、加水分解反応
を接触下に行なうと物質が甚しく過処理され、望
ましくない糖分を生成させうるということに注目
した。すなわち、アルジオはセルロースを糖分に
変えることは、家畜の飼料を生産することが目的
である場合、不必要であり、実際有害でもあるこ
とを見出した。従つてアルジオの方法は触媒を添
加せずに行なわれている。表１は本発明で好まし
いとされている硬木やバガス類と構造が同等なリ
グノセルロース物質、麦わらに対するアルジオの
明らかに好ましいとする圧力と時間の範囲を示す
ものである。 表 １ 圧 力 時 間 28.12Kg／cm²ｇ（400psig） 90秒 35.16Kg／cm²ｇ（500psig） 60秒 ジエルクス（米国特許第3933286号）は、最初
金属触媒の存在下に酸化反応を行ない、次で酸触
媒を使つて加水分解を行なうことにより動物の飼
料を生産する２段法を提案している。両反応とも
適当な蒸煮時間、低圧下で行われている。ジエル
クスは、酸化反応によつて１部のリグニン−セル
ロース結合の分解が促進され、若干のセルロース
分子を分断する作用が行なわれることを見出し
た。次に、加水分解によつて酸化反応によりアク
セシブルにされたセルロースの１部が、糖類と糖
酸に変換されるのである。ジエルクスはこの加水
分解に先立つ酸化工程によつて糖化作用が実質的
に増進されることに注目している。ジエルクスの
研究は、アルジオによつて検討された、以前の加
水分解への試みを拡張したものである。両者はと
もに、アクセシビリテイーを増進するということ
よりも寧ろ単に加水分解を十分に行なつて糖に変
換することを行なつている。ジエルクスの主たる
寄与は、加水分解の促進に金属触媒による酸化反
応の有益な効果を具体的に説明した点にある。表
２にその作業条件を示す。

【表】 ベンダー（米国特許第4136207号）は、連続式
プラグ−フイード（plug−feed）、プラグレリー
ス（plug−release）リアクターを用いた低圧下、
長滞留時間のスチーム蒸煮法について述べてい
る。ベンダーは比較的軽量の装置使用を可能にす
る低圧という点を経済的な利点の引合いにだして
いるが、それでもスチーム蒸煮は全範囲内の圧力
に亘つて適用できるということを言及している。
また、化学試薬使用の必要がないことも見出して
いる。表３に麦わらに非常によく似ているポプラ
の木に対する好ましい圧力と時間条件を示す。 表 ３ 圧 力 時 間 14.77Kg／cm²ｇ（210psig） 1200秒 17.56Kg／cm²ｇ（250psig） 300秒 ベンダーはこれ以上蒸煮時間を長すると過処理
となり、その結果収率が低下するということに注
意を促している。ベンダーがジエルクス加水分解
を助けると言つている酸化反応は、実際には消化
性物質の収率を低下するだろうと教示し、この教
示によつて、この一般的技術に関する先行技術に
おける基本的な不一致を説いている点が注目され
ることは興味深い。 極く最近には、デロング（Delong：1978年７
月11日英国出願第2941.7／78号、1979年１月17日
公告第200822A号）は、本発明において正に好ま
しい食料原料として挙げたポプラ木材チツプに対
するリグニン、ヘミセルロースおよびセルロース
間の結合を破砕するためのメーソン型スチーム分
解法を提案しており、その記載によるとセルロー
スとヘミセルロース双方を、植物系微生物群や酵
素に対して、もつと容易にアクセシブルなものに
することができると述べている。デロングの原料
は“注封用土壌”と同様な外観を呈している。 また、デロングは改良されたアクセシビリテイ
ーについて非常に物理的な説明を提起している。
すなわちセルロースは230℃の温度で軟化するか
ら、このような軟化状態で木材が破砕、切断され
ると、繊維構造が簡単に破壊されて、セルロース
とヘミセルロースを作用され易くするというので
ある。 デロングは230℃あるいはそれ以上の温度で蒸
煮することは、ヘミセルロースの望ましくない加
水分解を促進するに役立つにすぎないだろうとい
うことを知つた。また、デロングはアルジオはそ
の原料物質を実質的に過度に蒸煮したため、“ヘ
ミセルロースの醗酵価の著しい低下”をきたした
と、主張している。デロングの述べている目的は
このヘミセルロースの加水分解を最少限度に保ち
ながらセルロースをアクセシブルにすることにあ
つた。そしてデロンダの言によれば、このことは
温度をできるだけ急速に臨界軟化点まで上げて、
次いで直ちに原料物質を分解させることによつて
行なわれることになつている。 デロングは内部温度（多量のチツプ中に突出す
る不特定のプローブによつて測定）が238℃に達
したとき、最高の収率が得られると実験の上から
推論している。この実験は、リアクターに45.58
Kg／cm²（650psi）のスチーム（飽和温度258.4℃）
を加えて行なわれた。対照的に、ベンダーはこの
ようなプローブによる温度は、実際はリアクター
内の飽和スチームの温度を反映するにすぎないこ
とに注目した（この発明者の研究は確認できる）。
そしてベンダーの連続的方法には、熱的プローブ
応答時間特性は全く存在しなかつた。このよう
に、先行研究者が定常状態の蒸煮を提案したのに
対し、デロングは定常状態に達する前に分解反応
を起こさせることを示唆している。本発明はもつ
と簡単な技術を採用して、リアクター内の飽和蒸
気の圧力だけを検知することにより、このような
熱的測定の不正確さを明らかに避けるものであ
る。 アルジオとベンダーは本発明者と共通な目的を
分ち合い、また問題解決までに達する基本的な手
段方法の中にある類似性を共有している。すなわ
ち、アルジオもベンダーも、生産物を酵素あるい
は反すう動物の第１胃バクテリアなどによる爾後
処理に使えるように、木材のセルロース成分をも
つとアクセシブルにすることに努めているのであ
る。従つて、アルジオとベンダーの発明は、セル
ロースのアクセシビリテイーを増進するための天
然木材の処理に関係している点において、関連す
る先行技術である。デロングもこの同一目的を述
べているが、明らかにどのような定常状態の温度
条件も避けた目的解決手段を取つている、という
のはデロングは如何なる熱的誘導加水分解も避け
るということを本質的に求めていたからである
（デロング、第３頁、第10行以下参照）。デロング
はこれら３つの先行例の中では最近のものである
が、本質的には熱的加水分解が含まれないことを
教示しており、リアクター圧力の反復関数である
蒸煮時間によりどのようにして特定反応が確実に
維持できるのかということについては何も教示し
ていないことは確かである。従つて、最も関連性
のある先行技術は、アルジオとベンダーの先行技
術と考えられる。但し定常状態で熱的に誘導され
る部分加水分解機構が、どのようにしてセルロー
スのアクセシビリテイーの最適化を結果的にもた
らし得るかということを正確に把握しているのは
本発明だけに限られており、その結果は注意深く
制御された条件下で市販のセルラーゼ酵素によつ
てリグノセルロース物質を処理する際のグルコー
ス収率により測定される。本発明の内容を立証
し、その驚くべき効果を説明するため、グルコー
ス収率がどのようにして最適条件にまで増大さ
れ、そして発見された前述の機構のパラメーター
化がどのようにして導かれたかについて、以下に
実施例および図式表示を示しておく。 デロング、ベンダー、アルジオおよび本発明の
共通目的と違つて、先行研究者の中にはセルロー
スのアクセシビリテイーの増大を求めることな
く、寧ろ直接へミセルロースを分解してキシロー
スを、セルロースを分解してグルコースを製造す
るという明らかに別の目的を達成するために努力
していた人達もある。換言すれば、本発明は明ら
かにその目的を“前処理”に置くものであつて、
この場合セルロースが任意の形の爾後処理に対し
てアクセシブルとなるように１組のパラメーター
が互いに関連づけられている。例えば一つの爾後
処理の例には、前処理をしたセルロースをグルコ
ースにまで分解するため酵素を使つたり、同セル
ロースを単に動物用飼料として直接使用すること
などが含まれているが、動物飼料に使われる場
合、爾後の分解作用は動物の胃の中のバクテリア
によつて生体内で行なわれる。 ヘスその他（Hess et al.米国特許第3212932
号）は、関係のない先行技術を教示するものとし
て代表的な特許であつて、直接グルコースを製造
し、かつ比較的高濃度の鉱酸を使う反応機構によ
つて、原料木材中の全成分を激しく分解すること
も意図している。これと対照的に（またデロング
の第２頁、第16−22行に注目されているように）、
本発明ではこのような激しい酸加水分解を避けて
いる、というのは本発明は比較的アクセシブルな
ヘミセルロースだけを加水分解して、ヘミセルロ
ースの分解生成物が逆にセルロースのアクセシビ
リテイーに悪影響を及ぼさない処で止めることが
好ましいことを教示しているからである。ヘスそ
の他は２段式の酸加水分解反応を用いている。そ
の第１段工程ではヘミセルロースから誘導される
キシロースを回収し、第２段工程ではセルロース
から導かれるグルコースを回収する。第１段工程
ではおがくずあるいはかんなくずの形をした細か
く切断された木材が硫酸濃度３％以下、好ましく
はゼロ％の処理液と１：１〜１：３の割合で混合
される。この“スープ”状の混合物は好ましくは
下表４に示す条件で蒸煮される。 表 ４ 圧 力 時 間 17.53Kg／cm²ｇ（250psig） 600秒 42.08Kg／cm²ｇ（600psig） 18秒 ヘスその他のこの第１蒸煮工程が完了すると、
“フラツシユブローダウン”で圧力は速かに低下
される。ヘスその他によると、この圧力低下は加
水分解反応を停止してリグニン分解生成物の生成
量を最少限度にして、反応中に生成する錯酸およ
び他の有機揮発性物質を蒸発分離させるのに役立
つという。デロングはメーソン型リアクターから
の分解反応物についてこの事を確かめている。 本発明と対照してみると、本発明は第１に乾燥
チツプを“スープ状”にすることなくスチームの
囲いで取巻いた形で行なつている：そして第２に
はヘスらの圧力−時間パラメーターは、第２図、
３図に本発明に関して示された囲みの中に入つて
いない。 更にヘスらは残渣（表４から）を0.5％の硫酸
溶液で処理して生成した糖分を分離することを教
えている。次に固形分は0.3〜３％の酸濃度を有
する別の処理液と混合され、表５に示すもつと苛
酷な条件の下に蒸煮される。 表 ５ 圧 力 時 間 28.05Kg／cm²ｇ（400psig） 600秒 56.10Kg／cm²ｇ（800psig） 18秒 第２段目の加水分解は、残りのセルロースをグ
ルコースに変換する作用をする。 このように、本発明は反すう動物第１胃のバク
テリア（あるいは酵素）に対するセルロースのア
クセシビリテイーを増進するという最終目的をア
ルジオ、ベンダーおよびデロングらと共に分つも
のではあるが、ヘスらは加水分解によるグルコー
スとキシロースの収率を最大にするという全く異
なる目的を持つているのである。第１図はアルジ
オとベンダーの好ましい蒸煮時間を示す。一方、
デロングはアクセシビリテイーは急速な減圧の物
理的結果であると信じていた。また、デロングは
加水分解を最低限に止めるため、一時的加熱直後
にスチーム分解することを提案している。そして
そのこと自体は、第１図にも示されているよう
に、“０”定常状態の蒸煮時間に相当するものと
思われる。 スチーム蒸煮に関係する機構を理解すること
は、基本的なプロセスを改良しようとする努力の
中心をなすものである。先行技術の中には明らか
にこの機構に対する一般的な一致が見られない。
従つて、本発明者は独自のプロセスの記述を試み
た。然し、本発明は以下に述べられる機構のみに
制限されるものではない。 スチーム処理が始まると、ヘミセルロースは比
較的大きな中間体少糖類に加水分解される。ヘミ
セルロースのアセチル基も加水分解されて錯酸と
なる。この酸は更に加水分解に対して接触作用を
する。少糖類が生成すると、次の反応によつて一
連の分解生成物に変換される。これは次の図式で
表わすことができる： ＡK1 −−−→ ＢK2 −−−→ ＣK3 −−−→ Ｄ、 ここでＡは元のセルロースを、Ｂは中間の少糖類
を示す。このK₁の反応は細胞構造からヘミセル
ロースを効果的に分離する。この分離によつて繊
維成分の分離と相まつて（例えば分解あるいは精
製）セルロースのアクセシビリテイーが改善され
る。Ｃはフルフラールのような一次分解生成物を
表わす。K2の少糖類のＣへの分解は、少糖類か
ら導かれるペントース糖の潜在的収率を低下させ
る。K3の反応ではフルフラールはリグニンの反
応サイト上に凝縮するものと考えられる。変性さ
れたリグニンはＤによつて示された“キヤツプ”
あるいはうす膜の形でセルロースに付着する。こ
のキヤツプ効果によつてセルロースのアクセシビ
リテイーは急激に低下される。K1，K2およびK3
は各工程における反応速度である。これらの反応
間セルロースは比較的変化を受けない状態に止ま
つている。どのような実質的なセルロースの加水
分解にも、もつと長い時間あるいはもつと苛酷な
条件が必要とされる。 第２図は酵素による加水分解における原料のグ
ルコース収率によつて測定するとき、セルロース
のアクセシビリテイーが蒸煮時間によつてどのよ
うに変化するかを示したものである。最初はヘミ
セルロースが少糖類に変換されるに従つて上昇し
て、次いでピークに達し、キヤツピング作用が優
せいになり始めると、降下している。グルコース
収率と生体外セルロース消化率（IVCD）の試
験、反すう動物第１胃のバクテリアに対するセル
ロース消化率の測定は、多数の異なる圧力の下で
蒸煮された原料物質について行なわれた。第３図
は最適蒸煮時間が圧力とリアクター圧における飽
和蒸気の温度T_sと共にどのように変わるかを示
したものである。T_sが“蒸煮”温度（蒸気の分
圧によつて測定される）ではないことに留意され
たい。最適蒸煮時間は実験データと極めてよく一
致するし、圧力は最も容易且つ判然と測定できる
特性であるから、実験の上から非常に好都合であ
る。上記のように、第２図は28.05Kg／cm²
（400psig）圧力の場合の試験結果をプロツトした
ものであり、第３図は各反応圧力に対する最適蒸
煮時間に相当するIVCDの結果を示すものであ
る。そして第１図はこれら第２図と第３図の結果
をまとめて作られた実験データを示すものです。 即ち、縦軸を通目盛で表し、横軸を対数目盛り
で表した第１図中に実線（―――）で示された線
イは最適グルコース収率が得られた試験結果のプ
ロツトであり、破線（―‐――）で示した二本の
線ロは最適グルースの90％収率が得られた試験結
果のプロツトであり、破線（―‐――）で示され
た二本の線ハは最適グルコースの85％の収率が得
られた試験結果のプロツトである。二本の線ロの
間で処理が行われた場合は最適グルコースの90％
以上の収率が得られることを示す。二本の線ハの
間で処理が行われた場合は最適グルコースの85％
以上の収率が得られることを示す。 先ず縦軸はリアクター圧力（ゲージ圧）であ
り、通常は１気圧の大気で占められているリアク
ター中に水蒸気を導入して昇圧される。このとき
このリアクター圧力（ゲージ圧）が飽和水蒸気の
みによるものであると仮定すると（実際は空気や
不揮発性ガスが存在している）、その飽和水蒸気
の温度は適当な物性表（例えば、過熱蒸気表）か
ら知ることができる。この値が温度（℃）T_sと
して縦軸に用いられているものである。従つて、
不揮発性ガスなども加えて加圧した場合には前記
の状態に換算しなければならない。従つて、この
温度は飽和水蒸気の分圧を求めて得られるような
実際の飽和水蒸気の温度を表すものではない。 横軸は蒸煮時間（秒）t_cを対数目盛りで表して
いる。 もし蒸煮処理の間、リアクター圧力が一定であ
るとすると線イ、二本の線ロおよび二本の線ハは
次式で表わされる。実験結果から得られた各線を
用い、数学的に処理して表した実験式である。 線イ

【式】 線ロの上は、

【式】 線ロの下は、

【式】 従つて、最適グルコース収率の90％あるいはそ
れ以上を得たい場合の蒸煮時間は次式で表わされ
る。 同様にして最適グルコース収率の85％あるいは
それ以上を得たい場合の蒸煮時間は下記の(2)式で
表わされる。 一例として、リアクター圧力560psig（T_s＝250
℃）の場合のt_cを第１図から読み取ると、t_cは、
最適グルコース収率の90％あるいはそれ以上を得
たい場合には58秒から115秒の間の値であること
が判る。 次にもし蒸煮処理の間にリアクター圧力が一定
でなく変化する場合は、式(1)の１を例にして下記
のように簡単な数学的な処理を行い、式(1)の１は
下記の積分方程式で表わされることになることを
簡単に説明する。 実験式(1)の１は； 従つて；

【式】

【式】とすると； ｔ×ｙ＝115となる。 ｙがｔと共に変化するのであるから、その微小
変化は、ydtで表わされる。 従つて、ｔ×ｙ＝115を満足するようなt₄を求
めるには下図からも明らかなように、次の積分方
程式を解けばよいことになる。 ∫^t _4pydt＝115即ち

【式】 同様にして、実験式(1)の２の場合も処理するこ
とができ、下記の積分方程式が得られる。 ∫^t _3pydt＝58即ち

【式】 従つて、最適グルコース収率の90％あるいはそ
れ以上を得たい場合の蒸煮時間は次式で表わされ
る。 t₃ｔt₄となる。 これらの積分方程式等が特許請求の範囲の請求
項に記載されている。最適蒸煮時間（秒）はT_s
（℃）が時間に関して定値であるとすれば次式に
よつて与えられる： 第２図では最適グルコース収率（第１図に示
す）の85％が得られる時間範囲に対するデータが
プロツトされており、次式によつて表わすことが
できる： そして、非常に好ましい約90％最適グルコース
収率に対する時間範囲は次式によつて表わすこと
ができる： これらのデータの点−−および式(1)，(2)および
(3)−−は第３図にプロツトされているように、あ
る傾きを示しており、この傾きは、炭水化物の加
水分解速度は10℃毎に倍増するという公知事実か
ら予期できる傾きに従つている。 第１図も第３図も、本発明によつて教示される
時間／圧力パラメーターが、アルジオおよびベン
ダーにより教示される範囲とどれ程掛離れている
かを図式的に示したものである。 反応速度論の中のＤによつて表わされる“キヤ
ツピング”効果を低下させようとして試みられた
別の試験から本発明の第２の側面がもたらされ
る。本発明者の主張する反応機構はこのことが極
めて有益と考えられることを示している。上述し
たように、ヘス（およびデロング）らはリグニン
の分解生成物の生成は大気圧に減圧（あるいはフ
ラツシユ ブローダウン）することにより、簡単
に最少限に止めることができると教示している。
然し、本発明者は、もしフルフラールおよび他の
揮発性物質が丁度大気圧に減圧される直前にガス
抜きされたならば、ヘスらによつて示唆されてい
るノンパージの教示以上に動物飼料の効率におい
て30％から上の改良ができるであろうということ
を見出している。本発明者の見解では、ヘスによ
る簡単な“フラツシユ ブローダウン”は、必然
的に生成される反応揮発性物質の存在において行
なわれているが、実際はこのフラツシユブローダ
ウンによつて、リグノセルロース分解生成物の製
造が促進されるだろうと思われる。本発明はこの
ような揮発物質がリアクターのフラツシユブロー
ダウン直前にパージして除かれる場合の予期しえ
ない効果を教示している。何故ならば結果的に生
ずる分解生成物の量が、そのために実質的に減少
される。すなわち、動物飼料効率試験の結果が、
揮発物質がパージされない場合に比較して、それ
ぞれがパージされた場合は効率が約34％も増加す
るということが見出されているからである。 本発明第３の側面は、分解工程K2とK3に関連
するヘミセルロースの加水分解のペースを促進す
ることもまた有利であろうという本発明者の認識
に基づくものである。このことは２つの可能性の
ある利点を有することが認められた。第１に、キ
ヤツピングの相対速度が比較的小さいからセルロ
ースのアクセシビリテイーが改善されるかも知れ
ないということ、第２には一方において高セルロ
ースアクセシビリテイーを維持しながら少糖類の
分解が制約できるかも知れないということであ
る。本発明はこのようなヘミセルロースの加水分
解のペースを促進することは、蒸煮時間t_cを用い
た予期しえないパラメーター表示に従つて、木材
中の天然の酸に補給を加えることによつて行なう
ことができることを見出した。 第４図は最適グルコース収率に対する酸触媒の
添加効果を示した図である。第４図は明らかに著
しい改善がなされていることを示している。そし
て驚くべき高いアクセシビリテイーが得られる理
由は二つの理由があるものと考えられる。第１に
ヘミセルロースの加水分解に対する接触作用があ
るということ、第２には酸がセルロースの重合度
を低下させるらしいということである。 最適蒸煮時間は次式によつて十分制御できるこ
とが見出された： 上式中ACはリグノセルロース質供給原料繊維
中にリグノセルロースの重量％として残存する硫
酸の当量濃度であつて、酸に暴露後原料チツプを
滴定して測定される。 蒸煮時間が次式のとおり保たれる場合、 収率は比較的高く維持され、セルロースの加水
分解は最低限に保たれる。セルロースの実質的な
加水分解とは、アクセシビリテイーの面から見る
と、非常に過大な処理を意味している。注目すべ
きことは、２〜80のコンスタントフアクターＲを
選んで式(4)と(5)の中のACの被乗数と置換ても、
その酸効果を説明できるということである。 本発明者は上述の発見に基づいてリグノセルロ
ース物質のスチーム蒸煮における三つの特定改良
点を開発した。第１の点では、セルロースのアク
セシビリテイーを最大にするため最適蒸煮時間を
特定するのに明確な式が使用されるということで
ある。第２の改良点は、大気圧に減圧あるいは圧
力開放する以前に揮発物質を抜出すということで
ある。第３の改良点は酸触媒を添加して収率を増
加することに関するものである。 本発明の好ましい態様においては、原料のリグ
ノセルロース物質は、コンベヤー、ホツパーなど
における取扱いが容易になるように調製されなけ
ればならない。原料が木材の場合は、市販の製材
機によつて得られるチツプが適当であり、麦わら
の場合にはその茎を長さ５〜８cm（２〜３イン
チ）の均一なものに切断することが望ましい。 本発明を実施するために使用できる代表的なプ
ロセス装置の一例についての系統図が第５図に示
されており、この図は本発明の目的に対して参考
例として本明細書に例証されているデロングの英
国特許によつて説明されている装置の図と同様で
ある。 本発明第１の改良点に従つて、まず原料がスク
リユーコンベヤー１またはその他の装置によつて
供給ホツパー２に供給され、次いで入口バルブ３
を介してリアクター容器４内に装入される。リア
クターが一杯になつたら入口バルブ３を閉じて高
圧スチームをスチームバルブ５を介してリアクタ
ー内に直接噴射し、原料全体に一様に浸透するよ
うに数か所の入口開口まで分布させる。リアクタ
ーにはできるだけ早く、好ましくは15秒以内にス
チームを充満して容器を好ましい作業圧力まで高
める。圧力指示調節計１１上で作業圧力に達した
ら、蒸煮時間タイマー６を作動させる。蒸煮期間
中はスチームバルブ５が圧力をプリセツト値に自
動的に調節する。所定の蒸煮時間が経過したら放
出バルブ７を開いて内容物を爆発的にサイクロン
８内に放出する。蒸煮の時間t_cは下記式(2)に従つ
て、t_cについて選定される： 温度T₅はゲージ１１により指示される圧力に
おける飽和蒸気の温度に等しい。従つて、空気ま
たは木材成分の揮発によつて元々どの程度の分圧
があつたかということには無関係に、第３図の縦
座標、リアクター圧力（psig）を使つてT_s（℃）
を導いた。リアクターの加圧が上述の方法と違う
方法、例えば不揮発性のガスを加えて加圧された
場合は、T_sを調整して上述の方法が用いられた
場合に相当する蒸煮時間を表わすようにしなけれ
ばならない。 リアクター圧力が大部分の蒸煮に対して一定に
保たれない場合は、蒸煮時間t_cは範囲t₁t_ct₂の
間にあるように選定される。ここでt₁とt₂は最適
グルコース収率の85％に対して夫々次式によつて
定義される： 上式中T_sは変化するリアクター圧力に対応し
て変化する飽和蒸気の温度であつて、時間ｔの与
えられた関数である。 同様に、もつと好ましい態様の範囲は最適グル
コース収率の約90％を求めることで、この場合t₁
t₃t_ct₄t₂であり、式(6)の積分値は58、式(7)
の積分値は115としなけばならない上式(6)と(7)は
単に式(2)に基づいた時間積分式であつて変量T_s
は時間の関数として与えられることを要する。 本発明の第２点では、生成物は厳密に第１の改
良点に従つてリアクターに供給され、予め定めた
時間経過後、揮発性蒸気は開放バルブ９によつて
リアクターからパージされる。このパージング工
程はリアクター圧力が10〜15秒間に少なくとも７
Kg／cm²ｇ（100psig）降下するように操作されな
ければならない。予め選択した圧力に下げられた
ならばバルブ９を速かに閉じてバルブ７を開く。
これによつて内容物はサイクロン８に放出され
る。蒸煮時間は式(5)によつて決められる。一方、
パージされた蒸気はコンデンサー１０内でコンデ
ンスされる。本発明のパージングに用いられた圧
力分布の代表的な例を第６図に示す。 本発明者は水、フルフラールおよび各種揮発性
生成物の間に共沸混合物が形成されるので、スチ
ームを回収してリアクターに戻すことができない
ことを見出した。この点はベンダーによつて教示
されているような、可能な“リサイクル”という
記述とは完全に相違する点である。 本発明の第３の改良点に従つて木材中の天然の
酸類は少量の鉱酸、例えば硫酸の添加によつて補
なわれる。これらの酸は任意便利な方法によつて
加えてよい。原料リグノセルロース物質中へ吸収
される酸の正味量はリグノセルロースの0.1〜1.0
重量％であることが好ましい。リグノセルロース
原料は次に第１改良点における好ましい態様によ
り蒸煮される。但し蒸煮時間t_cは、下式(5)によつ
て決定され、もしリアクター圧力が蒸煮の大部分
に対して一定に保たれない場合はt_ct₂によつて
決定される点は別とする。ここでt₂は下式(8)によ
つて定義される： この式は上記(5)に基づいた時間の積分式であ
り、同様に時間の変量T_sは調整されるものとす
る。 本願発明のもう一つの方法である酸触媒を特定
量用いる場合は、実験データをまとめると、最適
グルコース収率の85％あるいはそれ以上を得たい
場合で、且つリアクター圧が一定に保たれる時の
蒸煮時間は次式で表わされる。 ただしＲは２から80の間の定数。ACはリグノ
セルロース原料に対して添加した酸量を硫酸の重
量で表示した値。 もし蒸煮時間の間、リアクター圧力が一定でな
いとすると式(6)および(7)に相当する式は次の積分
方程式で表わされることになる。この数学的誘導
方法は上記と同じですので省略します。 従つて、酸触媒を用いる時、最適グルコース収
率の85％あるいはそれ以上を得たい場合の蒸煮時
間t_cは次式で表わされる。t₁t_ct₂ 本発明の方法は連続式あるいは半連続式で行な
うこともできる。本発明における重要な条件は蒸
煮時間関係であり、原料供給あるいは放出技術で
はない。 実施例 １ ポプラのチツプ5.9Kg（13ポンド）（オーブン乾
燥基準）を0.034m³（1.2立方フート）の実験リア
クター内に直接装入する。リアクター容器をシー
ルして飽和蒸気を直接吹込んでリアクターに充満
し、予め定めた作業圧力に上げる。 作業圧力に達する迄に約15秒の充満時間を要し
た。作業圧力に到達した時、蒸煮時間タイマーを
作動させた。蒸煮時間中、作業圧力は蒸気吹込み
バルブによつて所望する圧力に自動的に保たれ
た。 チツプは各種圧力条件の下でプリセツトされた
期間蒸煮され、その時間終了時には自動的に蒸気
吹込みバルブが閉じられて放出バルブが開かれ
た。内容物は直ちに急いで大気圧まで減圧され、
サイクロン分離機内へ放出され、存在する蒸気と
分離された。分解された木材チツプはホツパーに
集められ、計量後袋詰めにされた。次の操作と分
析評価用の試料を取つた。試料採取は広汎な圧力
範囲について繰返され、各圧力範囲毎に平均10回
分の試料を採取した。 蒸煮粉砕された木材５ｇ（オーブン乾燥）をセ
ルロース酵素９国際単位とこれと同量のセロビア
ース酵素と混合した。用いられた調合酵素はセル
クラスト（Celluclast）100Lとセロビアース
（Cellobiase）250Lである。この混合物に緩衝剤
錯酸塩を加えて100ｇとし、これを50℃に保たれ
た室で24時間回転式振盪機にかけた。 加水分解生成物の試料をとつて、高圧液体クロ
マトグラフを用いてグルコースとキシロースにつ
いて分析評価を行なつた。糖分はリアクターに装
入されたオーブン乾燥原料木材のパーセンテージ
で表わした。 試料はまた標準法と標準飼育雌牛から得られた
第１胃の植物系微生物群を用いて生体外セルロー
ス消化率についても試験された。 各圧力に対応する試験結果をIVCDとグルコー
ス収率に対してプロツトした。第２図は28.05
Kg／cm²ｇ（400psig）試験からのデータを示すも
ので、各リアクター圧力に対する最適時間に相当
するデータの点は第３図にプロツトされている。
第１図は第２図と３図から導かれるもので、夫々
式(2)によつて特定化される最適アクセシビリテイ
ーの85％、および式(3)によつて特定化される最適
範囲の90％を示すものである。 実施例 ２ ５匹の子羊を70日間飼育するに十分な量の分解
木材を、作業圧力39.27Kg／cm²ｇ（560psig）で実
施例１に述べた方法に厳密に従つた方法で調製し
た。比較のため第６図に従つたパージングと凝縮
サイクルを合わせて同様な試験を行なつた。この
場合の蒸煮時間は式(1)を用いて決定された。 各々の場合、分解木材は木材、干し草、大麦、
大豆粉、糖密、無機物および尿素と一緒にして完
全な定量飼料とした。この食料の処方では分解木
材が全食料の50％（乾燥物基準）を占め、自由に
食べられる状態で子羊に与えられた。また試験前
後に子羊の体重を測定し、消費された飼料の量も
管理した。飼料試験はパージし、処理物質とパー
ジしなかつた処理物質双方について行なわれた。
飼料試験の結果を表６に示す。 揮発物質を抜出して凝縮させた定量飼料によつ
て子羊の体重は非常に増えた。飼料効率は極めて
よかつた。

【表】 増加
これらの結果は、パージを行なつたスチーム蒸
煮木材は、パージをしなかつたスチーム蒸煮木材
のアクセシビリテイーより高いアクセシビリテイ
ーがあり、前述したとおり飼料効率が約34％増を
もたらしている。リグニンの反応性についても予
備試験を行なつた。そしてフラツシユブローダウ
ンあるいは大気圧減圧直前に揮発物質を抜去つて
凝縮した場合、得られるリグニンももつと反応性
があつたということが分る。 実施例 ３ ポプラ材チツプを約２日間硫酸浴でソーキング
する一連の実験を行なつた。吸収された酸は
NaOHを使つて滴定して測つたが、木材の乾燥
重量の0.05〜0.64％の間を変動した。酸処理され
たポプラ材チツプを実施例１に述べた方法に正確
に従つてスチーム分解法を用いて処理した。第４
図は酸濃度を関数としてグルコースの理論最大収
量と測定グルコース収率とをプロツトしたもので
ある。高濃度の場合、収率がほぼ３倍増になるこ
とが分る。ここに述べた式(4)と式(5)に教示される
大体の関係からして、酸触媒はまた最適蒸煮時間
を短縮し、ペントースのロスを低下することが分
つたが、式(4)はデータに非常によく適合し、式(5)
は受入可能な変動範囲をよく表わしている。注目
すべき点は式(4)と(5)の分母は、データの点にもつ
とよく適合させるために２の80の間で選ばれるＲ
を使つて（１＋〔Ｒ〕AC）^0.5とすることができる
ことである。前記酸の添加工程は、例えばスチー
ム導入工程前あるいは導入工程時にガス状のSO₂
を導入し、原料中の水分と直接反応して所望する
酸を作るように適宜行なうことができる。 以上、本発明の好ましい態様を開示したが、本
発明は専ら特許請求の範囲によつてのみ明確にさ
れるべきものであると理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は２先行技術文献によつて教示される範
囲と合わせて、本発明による蒸煮時間（秒）の関
数としての好ましいリアクター圧力（psig）を片
対数グラフで表示したものである。第２図は蒸煮
時間の関数として28.05Kg／cm²ｇ（400psig）グル
コース収率（原料木材に対する重量％）を示す片
対数グラフである。第３図は蒸煮時間の関数とし
ての最適セルロースアクセシビリテイーリアクタ
ー圧力の片対数グラフ、第４図は酸濃度（AC）
の関数としての47Kg／cm²ｇ（670psig）グルコー
ス収率の片対数グラフ、第５図は本発明の実施装
置の系統図、第６図は蒸煮時間に対するリアクタ
ー圧力の変動を示す代表的なグラフである。 １……スクリユーコンベヤー、２……ホツパ
ー、３……入口バルブ、４……リアクター容器、
５……スチームバルブ、６……蒸煮時間タイマ
ー、７……放出バルブ、８……サイクロン、９…
…開放バルブ、１０……コンデンサー、１１……
圧力指示調節計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蒸煮操作の時間中変動する反応容器内の実際
   の反応圧力と蒸煮時間t_c範囲との関係を最適化す
   ることによつて、硬木、バガスなどのリグノセル
   ロース物質中のセルロースが、反芻動物第１胃バ
   クテリア、酵素又は微生物などにより攻撃され易
   くする（但し、その程度は反応速度および反応率
   により測定する）ための改良方法において、該方
   法が次の工程： (a) 圧力反応容器中にリグノセルロース物質を粉
   砕して導入する工程； (b) 加圧時間中、加圧蒸気をこの反応容器中に導
   入して17.5〜70Kg／cm²の間で、且つ次式(i)と(ii)
   から誘導される反応圧力−反応時間図表に従う
   ような該反応圧力に到達せしめる工程； (c) 該反応圧力に時間t_c秒だけリグノセルロース
   物質を維持・蒸煮する工程； ここでt_cは初期の加圧時間を含めて t₃t_ct₄なる関係を成立せしめ、且つt₃は次式
   (i)から陰関数的に決定され、また ∫^t _3p２〔T_s−250／10〕dt＝58 t₄は次式(ii)から陰関数的に決定され ∫^t _4p２〔T_s−250／10〕dt＝115 るものであり、蒸煮操作に際して、該反応圧力−
   反応時間図表を使用してt₃とt₄とを決定［式中、
   T_sは表示反応圧力における飽和蒸気の温度（℃）
   であつて該反応圧力−反応時間図表の縦軸に反応
   圧力に対応して表される］し、その際同時にT_s
   も前式に従う時間ｔの関数となるようにする。 および (d) 蒸煮したリグノセルロース物質を該蒸煮時間
   の最後で実質的常圧にまで降圧せしめる工程； とから成ることを特徴とする方法。 ２ 蒸煮操作の時間中変動する反応容器内の実際
   の反応圧力と蒸煮時間t_c範囲との関係を最適化す
   ることによつて、硬木、バガスなどのリグノセル
   ロース物質中のセルロースが、反芻動物第１胃バ
   クテリア、酵素又は微生物などにより攻撃され易
   くする（但し、その程度は反応速度および反応率
   により測定する）が、少糖類の分解は抑えるため
   の改良方法において、該方法が次の工程： (a) 圧力反応容器中に硫酸0.01〜１重量％に該当
   する量の酸を添加したリグノセルロース物質を
   粉砕して導入する工程； (b) 加圧時間中、加圧蒸気をこの反応容器中に導
   入して17.5〜70Kg／cm²の間で、且つ次式(iii)と(iv)
   から誘導される反応圧力−反応時間図表に従う
   ような該反応圧力に到達せしめる工程； (c) 該反応圧力に時間t_c秒だけリグノセルロース
   物質を維持・蒸煮する工程； ここでt_cは初期の加圧時間を含めて t₁t_ct₂なる関係を成立せしめ、且つt₂は次式
   (iii)から陰関数的に決定され、また ∫^t _2p（１＋［Ｒ］AC）^0.5２〔T_s−250／10〕dt＝135 t₁は次式(iv)から陰関数的に決定され ∫^t _1p（１＋［Ｒ］AC）^0.5２〔T_s−250／10〕dt＝43 るものであり、蒸煮操作に際して、該反応圧力−
   反応時間図表を使用してt₁とt₂とを決定［式中、
   Ｒは定数で２〜80の間から選択され、T_sは表示
   反応圧力における飽和蒸気の温度（℃）であつて
   該反応圧力−反応時間図表の縦軸に反応圧力に対
   応して表され、またACはリグノセルロース原料
   に対して添加した配量を硫酸の重量％で表示した
   値である］し、その際同時にT_sも前式に従う時
   間ｔの関数となるようにする。 および (d) 蒸煮したリグノセルロース物質を該蒸煮時間
   の最後で実質的常圧にまで降圧せしめる工程； とから成ることを特徴とする方法。