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JPH04290551A - ロジウムヒドロホルミル化触媒 - Google Patents

ロジウムヒドロホルミル化触媒

Info

Publication number
JPH04290551A
JPH04290551A JP3204138A JP20413891A JPH04290551A JP H04290551 A JPH04290551 A JP H04290551A JP 3204138 A JP3204138 A JP 3204138A JP 20413891 A JP20413891 A JP 20413891A JP H04290551 A JPH04290551 A JP H04290551A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
bisphosphite
ligand
catalyst
rhodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3204138A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter M Lorz
ピーター　マイケル　ロルツ
Werner Bertleff
ベルトレフ ヴェルナー
Michael Roeper
レーパー ミヒャエル
Dieter Koeffer
ディーター　ケファー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH04290551A publication Critical patent/JPH04290551A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2531/822—Rhodium

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、配位子として特異的な
ビスホスファイトを含有するロジウム触媒及びそのヒド
ロホルミル化における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の目的に関して、カルボニル化反
応は、特に水素中、触媒存在下での有機化合物と一酸化
炭素及び有利には他の反応成分との反応による酸素含有
生成物を製造する。工業における特に重要な反応は、オ
レフィンと一酸化炭素及び水素との反応によって、出発
物質よりも炭素原子を１個多く有するアルデヒドを形成
するヒドロホルミル化である。使用される触媒は、リン
含有配位子を有するＶＩＩＩ族の遷移金属錯体、例えば
ホスフィンである（Ｊ．Ｆａｌｂｅ、Ｎｅｗ　Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉｄ
ｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　１９８０参照）。
【０００３】コバルト触媒以外に、低級α−オレフィン
のヒドロホルミル化のためのロジウム触媒は、それらに
よりその反応を低圧で実施できることが認められて以来
、ここ数年ますます重要になってきた。使用されるリン
配位子は、一般に過剰量のトリフェニルホスフィンであ
り；配位子：ロジウムの高い比は、市場で所望されるｎ
−アルデヒド生成物の反応の選択性を増加させるのに必
要である。
【０００４】ここ数年、ヒドロホルミル化用のより有効
なリン配位子を見つける試みがされてきた。種々の置換
基を有するホスフィンに加えてホスファイトも、触媒と
しての適性について研究されている。遷移金属中心の回
りの配位化合物において、ホスファイトは、増加された
活性の触媒を与えるが、これらの触媒系の使用期間は、
ホスファイト配位子の加水分解に対する高い感度故に不
満足である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２１４６２２号明
細書中に記載のように、ビスアリールジオールにより置
換されたキレート化性ポリホスファイトは、加水分解に
対する著しく減少された感度を有し、かつこれらの配位
子のロジウム錯体は、極めて活性のヒドロホルミル化触
媒を形成することが報告されている。欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第２１３６３９号明細書には、リン原子１個上にジ
オルガノホスファイト官能性及びもう一方上にトリオル
ガノホスファイト官能性を有するビスホスファイトキレ
ートが記載されている。更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
１５５５０８号明細書には、立体障害オレフィン、例え
ばイソブテンのロジウム−触媒作用ヒドロホルミル化時
におけるビスアリールジオール−置換されたモノホスフ
ァイトの使用が記載されている。
【０００５】最後に、ジオール−及びトリオール−置換
されたモノホスファイト及びそのヒドロホルミル化での
使用は、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第１４９８９４号、同
第０９６９８８号及び同第０９６９８６号明細書中に記
載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記のビスホスファイ
トは、ロジウムヒドロホルミル化触媒のための非常に良
好な錯体配位子であり、その作用及び加水分解に対する
抵抗を更に改良することは、本発明の課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、式Ｉ：
【０
００８】
【化２】
【０００９】［式中−Ｘ−は、２価のビスアリーレン基
又はＲ１を表わし、Ｗは、２価のアリーレン、ビスアリ
ーレン又はアルキレン基を表わし、かつＲ１及びＲ２は
、同じ又は異なるもので、かつ置換された又は非置換の
アルキレン又はオルト−アリーレンを表わす］のビスホ
スファイト配位子を有する改良されたロジウムヒドロホ
ルミル化触媒によって解決されることが判明した。
【００１０】式Ｉの有利な化合物は、式Ｉ中のＸ及びＷ
がビスアリーレン、特に式ＩＩ：
【００１１】
【化３】
【００１２】の基であり、かつＲ２がｏ−フェニレン、
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン又は１，１，２
，２−テトラメチルエチレンであるものである。更に、
強調すべき式Ｉの化合物は、Ｗ、Ｒ１及びＲ２が互いに
独立してｏ−フェニレン、２，２−ジメチル−１，３−
プロピレン又は１，１，２，２−テトラメチルエチレン
であるものである。
【００１３】対称化合物、すなわち式中のＸ及びＲ２が
同じであるものは、それらが特に簡単に製造できること
により、有利である。
【００１４】本発明により使用されるべきビスホスファ
イトは、常法で、適当な順序のハロゲン化リン／アルコ
ール縮合反応を介して製造することができる。
【００１５】ａ）例えば、三塩化リンをジオールと反応
させて、モノクロロホスファイトを形成し；ｂ）この中
間体を他のジオールと反応させて、相応するヒドロキシ
ル−置換ジオルガノホスファイトを形成し；ｃ）このジ
オルガノホスファイト中間体を三塩化リンと反応させて
、相応する二塩化リン中間体を形成し；ｄ）かつ最後に
この二塩化物を適当なジオールと反応させて、所望のビ
スホスファイトを形成する。
【００１６】この合成法が、非対称的に置換されたホス
ファイトの製造のために必要であるが、対照的に置換さ
れた化合物は、工程ａ）の生成物と適当なジオールとの
モル比２：１での反応により、製造することができる。
【００１７】前記の縮合反応は、一般的に適当な溶剤、
例えばトルエン中で、ＨＣｌ受容体としての補助塩基、
例えばトリエチルアミンの存在下で実施される。
【００１８】この方法で製造されるビスホスファイト配
位子は、カルボニル化反応、特にヒドロホルミル化のた
めのロジウム錯体の製造に非常に好適である。これらは
、加水分解に対する高い安定性及び特に触媒金属として
のロジウムとの組合せにおいて、高い触媒活性を有する
。その高い分子量故に、それらは、低い揮発性を有し、
かつ従って、高い揮発性の反応生成物から容易に分離さ
せることができる。これらは、全ての公知有機溶剤中に
容易に可溶性である。これらは、特にイソブチレンを含
むα−及び内部オレフィンのヒドロホルミル化に好適で
あり、かつ使用したホスファイトに依って、アルデヒド
を低い割合から高い割合までのｎ−生成物の種々異なる
選択性を有して、製造することができる。
【００１９】本発明のビスホスファイト配位子は、ＶＩ
ＩＩ族遷移金属錯体の配位子としても、及び有利に反応
媒体中に存在する遊離のリン配位子としても使用される
。ＶＩＩＩ族遷移金属ビスホスファイト錯体のリン配位
子及び過剰の遊離配位子が同じであるのが一般的である
が、これも必要ではない。更に、種々異なる配位子の混
合物が遊離配位子組成物として存在していてよい。ヒド
ロホルミル化法は、過剰の遊離ビスホスファイト配位子
を用いて実施することができる；しかしながら、遊離ビ
スリン酸塩配位子の存在は、必ずしも必要でない。
【００２０】一般に、ＶＩＩＩ族遷移金属、すなわち錯
化された配位子と遊離の配位子との合計１モル当たり、
配位子約２〜１００モル、有利には３〜５０モルが使用
される。遊離配位子の濃度を一定に保つために、反応の
間の任意の時点で新たな配位子を加えることができる。 遷移金属ビスホスファイト錯体触媒は、予め合成されて
いるのが有利であるが、一般に、この触媒活性錯体は、
触媒前駆物質、例えばＲｈ（ＣＯ）２（アセチルアセト
ナト）、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ（ＣＯ
）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）２又はＲｈ（ＯＡｃ）２及びビ
スホスファイト配位子から反応媒体中で形成される。 使用されるロジウム成分は、有利には、Ｒｈ（ＣＯ）２
（アセチルアセトナト）又はＲｈ（ＯＡｃ）２であり、
かつこれとビスホスファイト配位子とを溶剤の存在下で
反応させて、触媒活性錯体の前駆物質を形成し、これを
過剰の配位子と一緒に反応器中に装入して、活性触媒を
得るための反応条件下に、その場で反応させる。
【００２１】ＶＩＩＩ族錯体触媒の濃度は、一般に、遊
離金属として計算して、Ｒｈ１０〜１０００ｐｐｍ、有
利には１０〜５００ｐｐｍ、特に２５〜３５０ｐｐｍで
ある。ヒドロホルミル化すべきオレフィンは、末端で又
は内部で不飽和の、直鎖、分枝鎖又は環であってよい。 これらは、炭素原子２〜２０個、更に複数のエチレン性
不飽和基を有していてよい。
【００２２】カルボニル化及び有利にはヒドロホルミル
化は、一般に、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体のための有機溶
剤（これは、反応条件下で不活性である）中で、実施さ
れる。溶剤の量は、厳密ではなく、かつ反応媒体中にロ
ジウムの必要量を溶かすのに充分なだけ必要である。
【００２３】新規ホスファイトの存在下でのヒドロホル
ミル化は、３０〜２００℃及び０．００５〜７００バー
ルで実施される。
【００２４】一般に、新規ビスホスファイトの使用は、
結果として必要反応温度を低下させる。オレフィンのヒ
ドロホルミル化において、有利な圧力は、１００バール
以下、特に３５バール以下である。最小圧力は、基本的
に、反応を保持するために必要な反応成分の全量により
決定される。
【００２５】一般に、Ｈ２：ＣＯモル比は、１：１０〜
１００：１以上、有利には１：１〜４０：１である。反
応温度は、２０〜２００℃、しかし一般的には、３０〜
１３０℃である。α−オレフィンのヒドロホルミル化は
、４０〜１３０℃で実施されるのが有利であるが、一方
、低−反応性オレフィン、例えばイソブテン及び内部オ
レフィン又はα−オレフィンと内部オレフィンとの混合
物は、５０〜１３０℃でヒドロホルミル化される。
【００２６】本発明により使用されるべきビスホスファ
イトは、ヒドロホルミル化媒体に式：ＡｒＳＨ（ここで
Ａｒは、置換又は非置換のアリール基を表わす）のアリ
ールチオールを添加することにより付加的に安定化され
ていてもよい。
【００２７】
【実施例】次に示す例で本発明を説明する。
【００２８】例１ プロペンを、磁気的に撹拌される３００ｍｌオートクレ
ーブ中で、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ；登録商標；
以後省略）１００ｍｌ中のＲｈ（ＣＯ）２（アセチルア
セトナト）と式（１）のビスホスファイト配位子とから
成る混合物の存在下に、次の反応条件下でヒドロホルミ
ル化した：ロジウム９０ｐｐｍ、７０℃、１０バールで
のＣＯ：Ｈ２（モル比１：１）、全圧３０バール、４時
間、プロペン１．０モル。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
【００２９】
【化４】
【００３０】Ｌ／Ｒｈ比５．０（モル／モル）で、収率
９６％のブチルアルデヒドがｎ−含有率５９％を有して
得られた。
【００３１】ビスホスファイト配位子（１）を次のよう
にして合成した：２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−
ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビ
フェニル１０．０ｇ（２８ミリモル）とトルエン４００
ｍｌとの混合物から、トルエン７０ｍｌを留去すること
により水を共沸的に除去し；トリエチルアミン３９ｍｌ
（２８０ミリモル）を得られた溶液に加え、かつこの混
合物を−２０℃で１時間にわたってトルエン１００ｍｌ
中の三塩化リン３．９ｇ（２８ミリモル）の溶液に滴加
した。引き続き、この混合物を室温まで加温し、１時間
撹拌し、かつ２時間還流させた。トルエン２００ｍｌ中
の２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル１０．
０ｇ（２８ミリモル）及びトリエチルアミン３９ｍｌ（
２８０ｍｌモル）を、−２０℃で３０分間にわたってこ
の反応混合物に滴加した。この混合物をゆっくりと室温
まで加温し、かつ４時間還流させた。引き続き、トルエ
ン５０ｍｌ中の三塩化リン３．９ｇ（２８ミリモル）を
滴加した。この混合物を室温で１時間撹拌させ、かつ次
いで２時間還流させた。最後に、トルエン２００ｍｌ中
の１，２−ジヒドロキシベンゼン３．１ｇ（２８ミリモ
ル）及びトリエチルアミン３９ｍｌ（２８０ミリモル）
を、−２０℃で３０分間にわたって滴加した。この混合
物を室温で１時間撹拌し、かつ５時間還流させた。
【００３２】反応混合物を熱いうちに濾過し、かつ減圧
下に透明濾液から溶剤を除いた。残分をそれぞれアセト
にトリル５０ｍｌを用いて２回抽出した。残留白色生成
物は、（１）（融点：２０７℃）であり、これは、収率
５８％で単離することができた。１の構造を分光分析及
び元素分析により、確認した。
【００３３】３１Ｐ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）：δ
１＝１３８ｐｐｍ、δ２＝１４１ｐｐｍ。化学シフトは
、Ｈ３ＰＯ４に対して外部的に測定した。
【００３４】例２ プロペンを、磁気的に撹拌される３００ｍｌオートクレ
ーブ中で、テキサノール１００ｍｌ中のＲｈ（ＣＯ）２
（アセチルアセトナト）と式（２）のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例１のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
【００３５】
【化５】
【００３６】Ｌ／Ｒｈ比４．８（モル／モル）で、収率
９５％のブチルアルデヒドがｎ−含有率６６％を有して
得られた。
【００３７】ビスホスファイト配位子（２）を次のよう
にして合成した：２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−
ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビ
フェニル３５．８ｇ（０．１モル）とトルエン５００ｍ
ｌとの混合物から、トルエン７５ｍｌを留去することに
より水を共沸的に除去し；トリエチルアミン１４０ｍｌ
（１．０モル）をこの溶液に加え、かつこの混合物を−
４０℃で３０分にわたって、トルエン１　ｌ中の三塩化
リン１３．８ｇ（０．１モル）の溶液に滴加した。引き
続き、この混合物をゆっくりと加温し、室温で撹拌（１
時間）し、かつ３時間還流させた。トルエン５００ｍｌ
中の２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル３５
．８ｇ（０．１モル）及びトリエチルアミン７０ｍｌ（
０．５モル）の溶液を−２０℃で３０分間にわたってこ
の反応混合物に滴加した。この混合物を室温まで加温し
、かつ３時間還流させた。次いで、トルエン１００ｍｌ
中の三塩化リン１３．８ｇ（０．１モル）を−２０℃で
３０分にわたって滴加した。この混合物を室温まで加温
し、かつ引き続き１時間還流させた。トルエン４５０ｍ
ｌ中の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
ベンゼン２２．２ｇ（０．１モル）及びトリエチルアミ
ン１４０ｍｌ（１．０モル）を−２０℃で３０分間にわ
たり滴加した。この混合物を室温まで加温し、かつ３時
間還流させた。
【００３８】反応混合物を熱いうちに濾過し、かつ減圧
下に透明濾液から溶剤を除いた。残分を熱いアセトニト
リル５００ｍｌ中に溶かし、この溶液を熱いうちに濾過
した。冷却時に、（２）が白色固体（融点：１６２℃）
として晶出し、これは、収率６０％で単離された。
【００３９】３１Ｐ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）：δ
１＝１４１ｐｐｍ、δ２＝１４２ｐｐｍ。化学シフトは
、Ｈ３ＰＯ４に対して外部的に測定した。
【００４０】例３ プロペンを、磁気的に撹拌される３００ｍｌオートクレ
ーブ中で、テキサノール１００ｍｌ中のＲｈ（ＣＯ）２
（アセチルアセトナト）と式（３）のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例１のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
【００４１】
【化６】
【００４２】Ｌ／Ｒｈ比４．１（モル／モル）で、収率
８１％のブチルアルデヒドがｎ−含有率９１％を有して
得られた。
【００４３】ビスホスファイト配位子（３）を次のよう
にして合成した：２，３−ジメチル−２，３−ブタンジ
オール１３ｇ（０．１１モル）をトルエン４００ｍｌ中
に採り、かつトルエン１００ｍｌを共沸乾燥のために留
去した。トリエチルアミン１５４ｍｌ（１．１モル）を
加え、かつこの溶液を−４０℃で３０分にわたってトル
エン１　ｌ中の三塩化リン１５．１ｇ（０．１１モル）
の溶液に滴加した。引き続き、この混合物を室温まで加
温し、かつ１．５時間還流させた。トルエン４５０ｍｌ
中の２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル３９
．４ｇ（０．１１モル）及びトリエチルアミン７７ｍｌ
（０．５５モル）を−４０℃で１時間にわたって加え、
かつこの混合物を室温まで加温し、かつ３時間還流させ
た。次いで、トルエン５００ｍｌ中の三塩化リン１５．
１ｇ（０．１１モル）を−４０℃で０．５時間にわたっ
て加えた。この混合物を室温まで加温し、かつ次いで４
時間還流させた。−４０℃まで冷却後に、トルエン４０
０ｍｌ中の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル１１．４ｇ（０．１１モル）及びトリエチルアミン１
５４ｍｌ（１．１モル）を反応混合物に滴加した（０．
５時間）。この混合物を室温まで加温し、かつ４時間還
流させ、かつ熱いうちに濾過し、かつ減圧下に透明濾液
から溶剤を除いた。残分をアセトニトリル２５０ｍｌを
用いて抽出した。残留白色固体は、（３）であり、これ
は、収率４７％で単離された（融点：１５８℃）。
【００４４】３１Ｐ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）：δ
１＝１１８ｐｐｍ、δ２＝１４２ｐｐｍ。化学シフトは
、Ｈ３ＰＯ４に対して外部的に測定した。
【００４５】例４ プロペンを、磁気的に撹拌される３００ｍｌオートクレ
ーブ中で、テキサノール１００ｍｌ中のＲｈ（ＣＯ）２
（アセチルアセトナト）と式（４）のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例１のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
【００４６】
【化７】
【００４７】Ｌ／Ｒｈ比４．９（モル／モル）で、収率
９４％のブチルアルデヒドがｎ−含有率６８％を有して
得られた。
【００４８】ビスホスファイト配位子（４）を次に示す
ようにして合成した：トルエン６００ｍｌ中の２，２′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′
−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル７１．６ｇ（０．
２モル）の溶液を、トルエン７５ｍｌを留去することに
より共沸乾燥させ、次いでトリエチルアミン２８０ｍｌ
（２．０モル）を加え、かつこの混合物を−３０℃で２
０分にわたってトルエン１　ｌ中の三塩化リン２７．５
ｇ（０．２モル）の溶液に滴加した。この混合物を室温
まで加温し、かつ次いで３時間還流させた。引き続き、
トルエン４００ｍｌ中の２，２′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１
′−ビフェニル７１．６ｇ（０．２モル）及びトリエチ
ルアミン１４０ｍｌ（１．０モル）を−２０℃で２０分
間にわたって加え、かつこの混合物を室温まで加温し、
かつ３時間還流させた。−２５℃まで冷却後に、トルエ
ン１００ｍｌ中の三塩化リン２７．５ｇ（０．２モル）
を１０分間にわたって滴加した。この混合物を室温まで
加温し、かつ次いで２時間還流させた。次いで、トルエ
ン４００ｍｌ中の２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール２０．８ｇ（０．２モル）及びトリエチルアミ
ン２８０ｍｌ（２．０モル）を−２０℃で１０分間にわ
たって滴加した。この混合物を室温まで加温し、かつ２
．５時間還流させ、かつ熱いうちに濾過し、かつ減圧下
に透明濾液から溶剤を除いた。残分を熱いアセトニトリ
ル１　ｌ中に溶かし、かつ濾過した；冷却の際に、（４
）が白色固体（融点：２１０℃）（収率：７０％）とし
て晶出した。
【００４９】３１Ｐ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）：δ
１＝１２０ｐｐｍ、δ２＝１４２ｐｐｍ。化学シフトは
、Ｈ３ＰＯ４に対して外部的に測定した。
【００５０】例５及び６ ビスホスファイト配位子５及び６を例１に記載したよう
に、プロパンのバッチ的ヒドロホルミル化に使用した。
【００５１】
【化８】
【００５２】反応条件及び結果を第１表に示す。反応生
物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００５３】 　　第１表 　　　　　　　　配位子　　　　　　　　Ｌ／Ｒｈ比　
　　　　　　　ＢＡの収率　　　　　　　　ｎ−含有率
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（モル／モ
ル）　　　　　　　　（％）　　　　　　　　　　　　
　　（％）────────────────────
────────────────　　　　　　　　　
　５　　　　　　　　　　　　４．７　　　　　　　　
　　　　９９　　　　　　　　　　　　　　　　６０　
　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　　４．９
　　　　　　　　　　　　９７　　　　　　　　　　　
　　　　　７１反応条件：Ｒｈ９０ｐｐｍ、１００℃、
１０バールでのＣＯ：Ｈ２（モル比１：１）、全圧４５
バール、４時間、プロペン１．０モル、テキサノール１
００ｍｌ。
【００５４】比較例 この例は、ヒドロホルミル化触媒として欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第２１４６２２号明細書に記載され、合成され、
比較目的のために試験された２種のビスホスファイトの
触媒活性を示す。実験は、例２の記載と同様にして実施
した。
【００５５】
【化９】
【００５６】反応条件及び結果を第２表に示す。反応生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００５７】 　　第２表 　　　　　　　　配位子　　　　　　　　Ｌ／Ｒｈ比　
　　　　　　　ＢＡの収率　　　　　　　　ｎ−含有率
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（モル／モ
ル）　　　　　　　　（％）　　　　　　　　　　　　
　　（％）────────────────────
────────────────　　　　　　　　　
　７　　　　　　　　　　　　３．５　　　　　　　　
　　　　８２　　　　　　　　　　　　　　　　５８　
　　　　　　　　　８　　　　　　　　　　　　５．１
　　　　　　　　　　　　８６　　　　　　　　　　　
　　　　　９１反応条件：ロジウム９０ｐｐｍ、７０℃
、１０バールでのＣＯ：Ｈ２（モル比１：１）、全圧３
０バール、４時間、プロペン１．０モル、テキサノール
１００ｍｌ。
【００５８】例７ プロペンを、連続的に一酸化炭素／水素ガス混合物、水
素及び循環ガスを実験反応器に加えることによりヒドロ
ホルミル化するが、この際、常に循環ガス４７５　ｌ／
ｈ及び排ガス３０　ｌ／ｈで、循環ガス中の一酸化炭素
含有率が４〜５容量％であるような量で行なった。反応
器からの排液を減圧除去し、かつアルデヒド生成物を流
下薄膜型蒸留器中で分離した。触媒含有塔底生成物を連
続的に反応器中に循環させた。使用した触媒は、例１の
ビスホスファイト（１）であった。
【００５９】結果と反応条件を、第３表に示す。反応生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６０】 第３表 　　ｔ　　プロペン　　変換率　　ＢＡ収率　　ｎ−含
有率　　空時収量　　プロパン　　Ｒｈ　　（ｄ）　　
（ｇ／ｈ）　　　　（％）　　　　　　（％）　　　　
　　　　（％）　　　　（ｇ／ｌ・時）　　収率（％）
　　（ｐｐｍ）──────────────────
──────────────────　　１　　１６
５　　　　９８　　　　　　９０　　　　　　８５　　
　　　　２４０　　　　０．９　　　　１４２　　２　
　１８８　　　　９９　　　　　　９１　　　　　　８
４　　　　　　２７８　　　　０．５　　３　　１８４
　　　　９９　　　　　　９４　　　　　　８３　　　
　　　２８１　　　　０．６　　４　　２１８　　　　
９９　　　　　　９４　　　　　　８６　　　　　　３
３０　　　　０．９　　５　　２１５　　　　９９　　
　　　　９３　　　　　　８７　　　　　　３２３　　
　　１．２　　６　　２１７　　　　９９　　　　　　
９３　　　　　　８８　　　　　　３２５　　　　１．
２　　７　　２１４　　　　９９　　　　　　９３　　
　　　　８８　　　　　　３２１　　　　１．５　　　
　１２７反応条件：溶剤テキサノール及びブチルアルデ
ヒド、［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２としてのＲｈ４．１４ミ
リモル、ホスファイト（１）３６．５ｇ（４１．４ミリ
モル）、Ｌ／Ｒｈ比＝１０：１（モル／モル）、Ｔ＝６
０〜７０℃、ｐ＝２０バール、還流ガス：４７５　ｌ／
ｈ、排ガス：３０　ｌ／ｈ、触媒循環：６００ｍｌ／ｈ
。
【００６１】例８ 実験を例７と同様にして実施した。使用した配位子は、
ビスホスファイト２であった。還流ガス中の一酸化炭素
含分は、１３〜１４容量％であった。結果及び反応条件
を第４表に示す。反応生成物をガスクロマトグラフィー
により分析した。
【００６２】 　　第４表 　　ｔ　　プロペン　　変換率　　ＢＡ収率　　ｎ−含
有率　　空時収量　　プロパン　　Ｒｈ　　（ｄ）　　
（ｇ／ｈ）　　　　（％）　　　　　　（％）　　　　
　　　　（％）　　　　（ｇ／ｌ・時）　　収率（％）
　　（ｐｐｍ）──────────────────
──────────────────　　１　　２３
５　　　　９８　　　　　　９２　　　　　　７２　　
　　　　３４９　　　　２．６　　　　１３１　　２　
　２３５　　　　９８　　　　　　９４　　　　　　７
４　　　　　　３５５　　　　１．７　　　　　　−　
　３　　２３６　　　　９９　　　　　　９６　　　　
　　７２　　　　　　３６７　　　　０．８　　　　　
　−　　４　　２３３　　　　９８　　　　　　９５　
　　　　　７３　　　　　　３５８　　　　１．５　　
　　　　−　　５　　２３２　　　　９８　　　　　　
９４　　　　　　７４　　　　　　３５３　　　　２．
２　　　　　　−　　６　　２３４　　　　９８　　　
　　　９２　　　　　　７５　　　　　　３４６　　　
　２．５　　　　　　−反応条件：溶剤テキサノール及
びブチルアルデヒド、［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２としての
Ｒｈ４．１４ミリモル、ビスホスファイト（２）４１．
２ｇ（４１．４ミリモル）、Ｌ／Ｒｈ比＝１０：１（モ
ル／モル）、Ｔ＝７０〜８０℃、ｐ＝２０バール、還流
ガス：４７５　ｌ／ｈ、排ガス：３０ｌ／ｈ、触媒循環
：６００ｍｌ／ｈ。
【００６３】比較例 この例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２１４６２２号明細
書中に記載されたビスホスファイト８の触媒活性を示す
。
【００６４】実験を例６と同様にして実施した。一酸化
炭素は、還流ガス中で４〜５容量％であった。結果と反
応条件を第５表に示す。反応生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。
【００６５】 　　第５表 　　ｔ　　プロペン　　変換率　　ＢＡ収率　　ｎ−含
有率　　空時収量　　プロパン　　Ｒｈ　　（ｄ）　　
（ｇ／ｈ）　　　　（％）　　　　　　（％）　　　　
　　　　（％）　　　　（ｇ／ｌ・時）　　収率（％）
　　（ｐｐｍ）──────────────────
──────────────────　　１　　２３
０　　　　９３　　　　　　８３　　　　　　９６　　
　　　　３１０　　　　２．７　　　　１３０　　２　
　２２９　　　　９４　　　　　　８４　　　　　　９
６　　　　　　３１０　　　　２．７　　　　　　−　
　３　　２２８　　　　９４　　　　　　８３　　　　
　　９６　　　　　　３０４　　　　２．９　　　　　
　−　　４　　２３１　　　　９４　　　　　　８１　
　　　　　９６　　　　　　３０４　　　　２．９　　
　　　　−　　５　　２３４　　　　９３　　　　　　
８２　　　　　　９６　　　　　　３０８　　　　２．
８　　　　　　−　　６　　２３１　　　　９４　　　
　　　８２　　　　　　９６　　　　　　３０７　　　
　２．７　　　　　　−反応条件：溶剤テキサノール及
びブチルアルデヒド、［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２としての
Ｒｈ４．１４ミリモル、ビスホスファイト（８）１５．
９ｇ（１６．５６ミリモル）、Ｌ／Ｒｈ比＝４．０：１
（モル／モル）、Ｔ＝９０〜９５℃、ｐ＝２０バール、
還流ガス：４７５　ｌ／ｈ、排ガス：３０　ｌ／ｈ、触
媒循環：６００ｍｌ／ｈ。
【００６６】例９ ビスホスファイト配位子１〜４を例１に記載したのと同
様にして、トランス−２−ブテンの回分式ヒドロホルミ
ル化に使用した。反応条件及び結果を第６表に示す。反
応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６７】 　　第６表 　　配位子　　　　　　Ｌ／Ｒｈ比　　　　　　　　収
率（ペンタノール）　　　　　　ｎ−含有率　　　　　
　　　　　　　（モル／モル）　　　　　　　　　　（
％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％）──
─────────────────────────
─────────　　１　　　　　　　　　　　　　
４．８　　　　　　　　　　　　　　９１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４１　　２　　　　　　　　
　　　　　４．９　　　　　　　　　　　　　　８９　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５２　　３　　　
　　　　　　　　　　４．８　　　　　　　　　　　　
　　５１　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１　
　４　　　　　　　　　　　　　４．９　　　　　　　
　　　　　　　５８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３５反応条件：Ｒｈ９０ｐｐｍ、９０℃、１３バー
ルでのＣＯ：Ｈ２（モル比１：１）、全圧２５バール、
４時間、トランス−２−ブテン１．０モル、テキサノー
ル９０ｍｌ。
【００６８】比較例 この例は、ヒドロホルミル化触媒として欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第２１４６２２号明細書中に記載されかつ合成さ
れかつ比較目的のために試験されたビスホスファイト８
の触媒活性を示す。
【００６９】反応条件及び結果を第７表に示す。反応生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００７０】 　　第７表 　　配位子　　　　　　Ｌ／Ｒｈ比　　　　　　　　収
率（ペンタノール）　　　　　　ｎ−含有率　　　　　
　　　　　　　（モル／モル）　　　　　　　　　　（
％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％）──
─────────────────────────
─────────　　８　　　　　　　　　　　　４
．７　　　　　　　　　　　　　　　３１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３７　 　　反応条件：Ｒｈ９０ｐｐｍ、９０℃、１３バールで
のＣＯ：Ｈ２（モル比１：１）、全圧２５バール、４時
間、トランス−２−ブテン１．０モル、テキサノール９
０ｍｌ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉ： 【化１】 ［式中−Ｘ−は、２価のビスアリーレン基又はＲ１を表
    わし、Ｗは、２価のアリーレン、ビスアリーレン又はア
    ルキレン基を表わし、かつＲ１及びＲ２は、同じ又は異
    なるもので、かつ置換された又は非置換のアルキレン又
    はオルト−アリーレンを表わす］のビスホスファイト配
    位子を含有するロジウムヒドロホルミル化触媒。
JP3204138A 1990-08-21 1991-08-14 ロジウムヒドロホルミル化触媒 Pending JPH04290551A (ja)

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