JP2002212195A - ホスフィニン、それらの金属錯体及びホスフィニン及びそれらの金属錯体の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ロジウム−ヒドロホルミル化触媒のための非
常に良好な錯体配位子としてのホスフィンの作用及び安
定性の更なる改善。 【解決手段】 一般構造Ｉ： を有するホスフィニンを提供する。具体的には、下記構
造式の化合物が例示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホスフィニン及びそ
れらの金属錯体、その製造並びに該ホスフィニンの触媒
反応での配位子としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン化合物、一酸化炭素及び水素
の触媒の存在下での反応により１つだけのＣ−原子を増
加するアルデヒドにすることは、ヒドロホルミル化（オ
キシ化）として公知である。この反応における触媒とし
ては、しばしば元素の周期系の第ＶＩＩＩ族の遷移金属
の化合物、特にロジウム化合物及びコバルト化合物が使
用される。ロジウム化合物によるヒドロホルミル化はコ
バルトを有する触媒と比較して一般により高い選択性の
利点を提供し、従って大概は経済的である。ロジウムに
よって触媒されるヒドロホルミル化においては、大抵は
ロジウム、有利には配位子としての三価のリン化合物か
らなる錯体を使用する。公知の配位子は、例えばホスフ
ィン、ホスファイト及びホスホナイトのクラスからなる
化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の水準の
良好な概括はＢ．ＣＯＲＮＩＬＳ，Ｗ．Ａ．ＨＥＲＲＭ
ＡＮＮ，“Applied Homogeneous Catalysis with Organ
ometallic Compounds”，Ｖｏｌ．１＆２，ＶＣＨ，Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６に見られ
る。

【０００３】各触媒系（コバルト又はロジウム）はそれ
らに特異的な利点を有する。従って使用物質及び目的生
成物に応じて以下の例に示すような触媒系が使用され
る。ロジウム及びトリフェニルホスフィンで実施する場
合は、α−オレフィンをより低い圧力でヒドロホルミル
化することができる。リン含有配位子としては、一般に
トリフェニルホスフィンが過剰に使用され、その際、市
場に望まれるｎ−アルデヒド生成物への反応の選択性を
高めるためには配位子／ロジウムの高い比が必要であ
る。

【０００４】米国特許第４６９４１０９号明細書及び米
国特許第４８７９４１６号明細書はビスホスフィン配位
子並びに低い合成気圧でのオレフィンのヒドロホルミル
化におけるその使用を記載している。特にプロペンのヒ
ドロホルミル化においては、この種の配位子によって高
い活性及び高いｎ／ｉ−選択性が達成される。ＷＯ９５
／３０６８０号においては、二座のホスフィン配位子並
びに触媒反応、とりわけヒドロホルミル化反応でのそれ
らの使用も開示している。フェロセン架橋したビスホス
フィンは、例えばＵＳ４１６９８６１号、ＵＳ４２０１
７１４号及びＵＳ４１９３９４３号においてヒドロホル
ミル化のための配位子として記載されている。

【０００５】二座のホスフィン配位子の欠点は、これを
製造するのに必要な比較的高い費用である。従って、工
業的プロセスでかかる系を使用することはあまり利益を
生まない。

【０００６】ロジウム−モノホスファイト−錯体は、内
部の二重結合を有する分枝鎖状オレフィンのヒドロホル
ミル化のために適当な触媒であるが、末端でオキシ化さ
れた化合物のための選択性は低い。ＥＰ０１５５５０８
号から、ビスアリーレン置換されたモノホスファイトを
立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒
によるヒドロホルミル化において使用することは公知で
ある。

【０００７】ロジウム−ビスホスファイト−錯体は内部
及び末端に存在する二重結合を有する直鎖状のオレフィ
ンのヒドロホルミル化を触媒し、その際、主に末端でヒ
ドロホルミル化された生成物が生じ、それに対して内部
の二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンは僅かな量で
しか変換されない。これらの配位子は、遷移金属中心へ
のその配位において高められた活性の触媒をもたらす
が、該触媒系の滞留時間は、とりわけホスファイト配位
子の加水分解感受性の故に不十分である。ＥＰ０２１４
６２２号又はＥＰ０４７２０７１号に記載されるよう
に、ホスファイト配位子のための出発材料として置換ビ
スアリールジオールを使用することによって多大な改善
が達成されうる。

【０００８】前記の文献に基づいて、配位子のロジウム
錯体は極めて活性なα−オレフィンのためのヒドロホル
ミル化触媒である。米国特許第４６６８６５１号明細
書、米国特許第４７４８２６１号明細書及び米国特許第
４８８５４０１号においては、ポリホスファイト配位子
が記載されており、それによってα−オレフィン、また
２−ブテンも高い選択性で末端でオキシ化された生成物
に変換することができる。この種の二座の配位子はブタ
ジエンのヒドロホルミル化のためにも使用された（ＵＳ
５３１２９９６号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】挙げられるホスフィン
はロジウム−ヒドロホルミル化触媒のための非常に良好
な錯体配位子であるにもかかわらず、その作用及び安定
性を更になお改善することが望ましい。

【００１０】

【課題を解決するための手段】一般構造Ｉ：

【００１１】

【化１３】

【００１２】を有するホスフィニンを容易に製造でき、
かつこれらは金属−触媒による反応での配位子として適
当であることが判明した。

【００１３】本発明の対象は、従って一般式Ｉ：

【００１４】

【化１４】

【００１５】［式中、 ｎ＝０又は１、 Ｙ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＲ^１、 Ｒ^１＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又は芳
香族の炭化水素基、ＣＨ _３、 Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９＝
Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂
肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、
芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基（その
際、Ｒ^２〜Ｒ^９は同一又は異なる意味を有し、互いに共
有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ
Ｆ_３、−ＯＲ^１０、−ＣＯＲ^１０、−ＣＯ_２Ｒ^１０、−
ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^{１ ０}、−ＳＯ_２Ｒ^１０、−ＳＯ
Ｒ^１０、−ＳＯ_３Ｒ^１０、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
^１０Ｒ^１１、ＮＲ^１０Ｒ^１１、Ｎ＝ＣＲ^１０Ｒ^１１、Ｎ
Ｈ_２、 Ｒ^１０、Ｒ^１１＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基（これ
らは同一又は異なる意味を有する）、 Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、 Ｑ＝１〜５０個の炭素原子を有する分枝鎖状、脂肪族、
脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環
式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水
素基、 Ｗ、Ｘ＝１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳
香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基（これらは同一又は
異なるか、互いに共有結合していてよい）］のホスフィ
ニンである。

【００１６】本発明によるホスフィニンの特定の実施形
は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ：

【００１７】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】［式中、式ＩＩに関してはＷ及びＸは１〜
５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂
環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、脂肪族−
芳香族の炭化水素基を意味し、Ｘ及びＷは同一又は異な
ってよく、かつ互いに共有結合していてよい］のホスフ
ィニンに関する。Ｘ及びＷは式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにお
いて前記のように置換された又は非置換のビスフェニル
系又はナフチル系を表し、ＹはＯ、ＮＨ、ＮＲ^１、特に
酸素を表し、ｎは０又は１を表す。官能基Ｒ^１〜Ｒ^３０
及びＱは以下の意味又は既に挙げられた意味を有する。

【００２０】式ＩＩＩにおいては、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ
^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７はＨ、１〜５０個の炭素
原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環
式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪
族−芳香族の炭化水素基（Ｒ ^１２〜Ｒ^１７は同一又は異
なる意味を有してよく、かつ互いに共有結合していてよ
い）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^１８、−
ＣＯＲ^１８、−ＣＯ_２Ｒ^１８、−ＣＯ_２Ｍ、−Ｓ
Ｒ^１８、−ＳＯ_２Ｒ^１８、−ＳＯＲ^１８、−ＳＯ_３Ｒ
^１８、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^１８Ｒ^１９、ＮＲ^１８
Ｒ^１９、Ｎ＝ＣＲ^１８Ｒ ^１９、ＮＨ_２を表し、Ｍはアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
ムイオン又はホスホニウムイオンを表し、Ｒ^１８及びＲ
^１９は同一又は異なってよく、それぞれＨ、メチル、ｔ
−ブチル、１〜２５個の炭素原子を有する置換又は非置
換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基（これらは同一又
は異なる意味を表してよい）を表す。

【００２１】式ＩＶにおいては： Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ
^２７、Ｒ^２８＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素
環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化
水素基（Ｒ^２１〜Ｒ^２８は同一又は異なる意味を有して
よく、かつ互いに共有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２９、−ＣＯＲ^２９、−Ｃ
Ｏ_２Ｒ^２９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^２９、−ＳＯ
_２Ｒ^２９、−ＳＯＲ^２９、−ＳＯ_３Ｒ^２９、−ＳＯ
_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２９Ｒ^３０、ＮＲ^２９Ｒ^３０、Ｎ＝
ＣＲ^２９Ｒ^３０、ＮＨ_２、 Ｒ^２９、Ｒ^３０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
換又は非置換の脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
ホスホニウムイオン、Ｙは酸素を意味し、ｎは値１を示
し、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９及びＱは請求項１記載の意味を有し、その
際、Ｒ^２〜Ｒ^９は同一又は異なる意味を有し、互いに共
有結合していてよい。

【００２２】式Ｖにおいて、Ｒ^２０はＨ、ＣＨ_３、１〜
２５個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素
基を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、
Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８はＨ、１〜５０個の炭素原子を
有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂
肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳
香族の炭化水素基（Ｒ^２１〜Ｒ^２８は同一又は異なる意
味を有してよく、かつ互いに共有結合していてよい）、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２９、−ＣＯＲ
^２９、−ＣＯ_２Ｒ^２９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^２９、−Ｓ
Ｏ_２Ｒ^２９、−ＳＯＲ^２９、−ＳＯ_３Ｒ^２９、−ＳＯ_３
Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２９Ｒ^３０、ＮＲ^２９Ｒ^３０、Ｎ＝Ｃ
Ｒ^２９Ｒ^３０、ＮＨ_２、 Ｒ^２９、Ｒ^３０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
換又は非置換の脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
ホスホニウムイオン、ＹはＮＲ^２０を意味し、ｎは値０
を示し、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ
^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＱは請求項１記載の意味を有し、そ
の際、Ｒ^２〜Ｒ^９は同一又は異なる意味を有し、互いに
共有結合していてよい。

【００２３】Ｑのための例は、脂肪族、脂環式、脂肪族
−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族又は脂
肪族−芳香族であってよい二価の炭化水素基である。場
合により存在する環系は、そこで前記の炭化水素基によ
って置換されていてよい。開鎖の構造要素においては、
１つ以上のメチレン基は酸素及び／又は硫黄及び／又は
ＮＲ^１及び／又はＮＨによって、及び／又は１つ以上の
ＣＨ基は窒素によって置換されていてよい。

【００２４】有利にはＱは芳香族基を有する二価の基を
表す。Ｑは、例えばフェニレン基、ナフチレン基、二価
のビスアリーレン基又はジフェニルエーテルの二価の基
であってよい。更にＱは一般構造：−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−
を有していてよい。そこでは、Ａｒは単環以上の二価の
芳香族基を意味する。Ｚは直接結合又は場合により置換
されたメチレン基：−ＣＲ^４１Ｒ^４２−［式中、Ｒ^４１
及びＲ^４２は水素及び／又は１〜２５個の炭素原子を有
する脂肪族及び／又は芳香族の基を表し、更に複素原子
を有していてよい］のどちらかを表してよい。更に基Ｒ
^４１及びＲ^４２は１つ以上の環に結合してよく、すなわ
ち共有結合を有していてよい。

【００２５】一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶによ
るホスフィニンのうちでも、基Ｑが式ＶＩ：

【００２６】

【化１７】

【００２７】［式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、
Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８＝Ｈ、１〜５
０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環
式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳
香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^３９、−ＣＯＲ^３９、−ＣＯ_２Ｒ
^３９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^３９、−ＳＯ_２Ｒ^３９、−Ｓ
ＯＲ^３９、−ＳＯ_３Ｒ^３９、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
^３９Ｒ^４０、ＮＲ^３９Ｒ^４０、Ｎ＝ＣＲ^３９Ｒ^４０、Ｎ
Ｈ_２、 Ｒ^３９、Ｒ^４０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、その際、ａ位
及びｂ位は式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの化合物中
の構造要素Ｏ−Ｑ−Ｏにおける置換基の結合点として位
置する］による炭化水素基（ビスアリーレン基）を表
す。

【００２８】Ｗ及びＸのための例は、脂肪族、脂環式、
脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香
族、芳香族−芳香族又は脂肪族−芳香族であってよい炭
化水素基である。これらの基中に存在する環系は、そこ
で前記の炭化水素基によって置換されていてよい。開鎖
の構造要素においては、１つ以上のメチレン基が酸素及
び／又は硫黄及び／又はＮＲ^１及び／又はＮＨによって
置換されており、かつ／又は１つ以上のＣＨ基は窒素に
よって置換されていてよい。

【００２９】また本発明の対象は、元素の周期系の第
４、５、６、７又は８副族の金属及び式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ
Ｉ、ＩＶ及び／又はＶの１種以上のホスフィニンを含有
するホスフィニン金属錯体である。これらのホスフィニ
ンの置換基（Ｒ^１〜Ｒ^４２、Ｑ、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｗ）は既
に記載した意味を有する。

【００３０】以下に、配位子の代表的な例を一般式Ｉ、
ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶによって本発明の範囲におい
て示すが、本発明の保護範囲を制限するものではない。

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】本発明によるホスフィニンは簡単な反応に
よって製造できる。基本的な方法は、一般式ＩＩによる
化合物への経路で説明する。

【００３５】１）三ハロゲン化リン、有利には三塩化リ
ンをジオール又は２モル当量のアルコールと反応させ
て、モノハロゲンホスファイト（中間生成物Ａ）にす
る。

【００３６】

【化２１】

【００３７】２）中間生成物Ａから、ジオール（ＨＯ−
Ｑ−ＯＨ）との反応によってヒドロキシル置換されたホ
スファイトを得る（中間生成物Ｂ）。

【００３８】

【化２２】

【００３９】３）中間生成物Ｂと成分Ｃとの反応から、
所望の二座の配位子が得られる。

【００４０】

【化２３】

【００４１】Ｃ型の化合物の合成は文献に記載されてい
る。これらは、例えば２−アミノビフェニレンと三塩化
リンとをルイス酸触媒の存在下に反応させることによっ
て容易に得られる。

【００４２】一般式ＩＩによる化合物への合成経路は、
通常の多くのプロセスの１つだけであるが、基本的な方
法を示している。選択的な経路は、例えばＣとジオール
成分との反応及び引き続いてのＡとの反応を実施して目
的生成物にすることである。

【００４３】

【化２４】

【００４４】使用されるジオール及びそれら二次生成物
はしばしば固体なので、反応は一般に溶剤中で実施す
る。溶剤としては、ジオールともリン化合物とも反応す
る非プロトン性溶剤を使用する。適当な溶剤は、例えば
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又は芳香族炭化
水素、例えばトルエンである。

【００４５】ハロゲン化リンとアルコールとの反応にお
いて、添加された塩基によって結合されるハロゲン化水
素が生じる。例えば、第三級アミン、例えばトリエチル
アミンが使用される。部分的に、反応の前にアルコール
を金属アルコレートに、例えばナトリウムヒドリド又は
ブチルリチウムとの反応によって変換することが合理的
でもある。

【００４６】式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの本発明
によるホスフィニンは、元素の周期系の第４、５、６、
７又は８副族の金属との錯体の製造のために適当な成分
である。特に、第８副族の金属によって、これらの錯体
をカルボニル化反応又はヒドロホルミル化反応、例えば
Ｃ_２〜Ｃ_２５−オレフィンのヒドロホルミル化のための
触媒として使用できる。これらの配位子は、高い安定性
において優れている。触媒金属としてのロジウムの使用
において、ヒドロホルミル化反応における高い触媒活性
が生じる。それらの高い分子量に基づいて、本発明によ
るホスフィニンは僅かな揮発性を有する。従ってこれら
は易揮発性反応生成物から容易に分離することができ
る。これらは、通常の有機溶剤中に十分良好に可溶性で
ある。

【００４７】本発明の他の対象は、式ＩないしＶによる
ホスフィニンの使用もしくは、有利には２〜２５個の炭
素原子を有するオレフィンを相応のアルデヒドにヒドロ
ホルミル化するための相応のホスフィニン金属錯体であ
る。

【００４８】触媒活性金属錯体の製造のために、有利に
は本発明によるホスフィニンのために使用される金属は
ロジウム、コバルト、白金及びルテニウムである。本発
明による配位子及び金属から、反応条件下に活性触媒が
形成される。この場合、本発明による配位子は、遊離形
で反応混合物中に添加できる。更に、前記のホスフィン
配位子を含有する遷移金属錯体を本来の触媒活性を有す
る錯体のための前駆体として使用することが可能であ
る。ヒドロホルミル化プロセスは、化学量論的または過
剰量の遊離ホスフィニン配位子（例えば１：１〜１：２
００モル％／モル％）で実施できる。

【００４９】更に種々の配位子（本発明によるホスフィ
ニンでも別の適当なリン含有配位子でも）の混合物が遊
離の配位子成分として存在してよい。

【００５０】付加的に反応混合物中に存在する配位子と
しては、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト又は
ホスフィナイトを使用することができる。

【００５１】かかる配位子のための例は： ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−ト
リル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、
トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ
−ブチルホスフィン、 ホスファイト：トリメチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−
ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファ
イト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチ
ルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファ
イト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイトである。更
にとりわけＥＰ１５５５０８号、ＵＳ４６６８６５１
号、ＵＳ４７４８２６１号、ＵＳ４７６９４９８号、Ｕ
Ｓ４７７４３６１号、ＵＳ４８３５２９９号、ＵＳ４８
８５４０１号、ＵＳ５０５９７１０号、ＵＳ５１１３０
２２号、ＵＳ５１７９０５５号、ＵＳ５２６０４９１
号、ＵＳ５２６４６１６号、ＵＳ５２８８９１８号、Ｕ
Ｓ５３６０９３８号、ＥＰ４７２０７１号、ＥＰ５１８
２４１号及びＷＯ９７／２０７９５号に記載されるよう
な立体障害ホスファイト配位子が適当な配位子である。

【００５２】ホスホナイト：メチルジメトキシホスフィ
ン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノ
キシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンズ
［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及び、水素原子
が完全に又は部分的にアルキル基、アリール基又はハロ
ゲン原子によって置換されている誘導体並びにＷＯ／９
８４３９３５号、ＪＰ０９−２６８１５２号及びＤＥ１
９８１０７９４号及びドイツ国特許出願ＤＥ１９９５４
７２１号及びＤＥ１９９５４５１０号に記載されるよう
な配位子。

【００５３】慣用のホスホナイト配位子は、とりわけＵ
Ｓ５７１０３４４号、ＷＯ９５／０６６２７号、ＵＳ５
３６０９３８号又はＪＰ０７０８２２８１号に記載され
ている。このための例は、ジフェニル（フェノキシ）ホ
スフィン及び、水素原子が完全に又は部分的にアルキル
基、アリール基又はハロゲン原子によって置換されてい
る誘導体、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェ
ニル（エトキシ）ホスフィン等である。

【００５４】一般に１モルの第ＶＩＩＩ族の遷移金属あ
たり１〜５００、有利には１〜２００、より有利には３
〜５０モルの本発明による配位子が使用される。反応の
それぞれの時点（Zeitprodukt）に新たな配位子を添加
し、遊離配位子の濃度を一定に保持することができる。
本発明による遷移金属−ホスフィニン錯体触媒はその使
用の前に合成してよい。しかしながら一般に触媒前駆体
及び本発明によるホスフィニン配位子からなる触媒活性
錯体は反応媒体中でその場で形成される。

【００５５】触媒前駆体としては、遷移金属の塩又は錯
体が使用される。例はロジウムカルボニル、ロジウムニ
トレート、ロジウムクロリド、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａ
ｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、ロジウムア
セテート、ロジウムオクタノエート又はロジウムノナノ
エートである。

【００５６】反応混合物中の金属の濃度は、１ｐｐｍ〜
１０００ｐｐｍ、有利には５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範
囲にある。

【００５７】本発明によるホスフィニンもしくは相応の
金属錯体によって実施されるヒドロホルミル化反応は、
例えばＪ．ＦＡＬＢＥ，“一酸化炭素による新規合成”
（J.FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", S
pringer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seit
e 95 ff., (1980)）に記載されるような公知の指示で実
施する。

【００５８】本発明によるホスフィニンもしくはホスフ
ィニン金属錯体を触媒として使用するヒドロホルミル化
法のための反応温度は、４０℃〜１８０℃、有利には７
５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化が進行する圧
力は１〜３００バール、有利には１５〜６４バールの合
成ガスである。合成ガスにおける水素と一酸化炭素との
比（Ｈ_２／ＣＯ）は１０／１〜１／１０、有利には１／
１〜２／１である。

【００５９】触媒もしくは配位子は、出発材料（オレフ
ィン）及び生成物（アルデヒド、アルコール、過程で生
成する高沸点物）からなるヒドロホルミル化混合物中に
均質に溶解される。場合により、更に溶剤を使用する。

【００６０】ヒドロホルミル化のための出発材料は、モ
ノオレフィン又は２〜２５個の炭素原子を有する末端又
は内部のＣ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィンの混合
物である。これらは、直鎖状、分枝鎖状又は環式の構造
であってよく、かつ複数のオレフィン性不飽和基を有す
る。例は、プロペン、１−ブテン、ｃ−２−ブテン、ｔ
−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、Ｃ_４−オレフ
ィン、１−ペンテン又は２−ペンテンの混合物、２−メ
チルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブ
テン−１、１−、２−又は３−ヘキセン（プロペンの二
量体化において生じるＣ_６−オレフィン混合物（ジプロ
ペン））、１−ヘプテン、ヘプテン、２−又は３−メチ
ル−１−ヘキセン、１−オクテン、オクテン、２−メチ
ルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン
−２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−
１（ブテンの二量体化において生じる異性体のＣ_８−オ
レフィン混合物（ジブテン））、１−ノネン、ノネン、
２−又は３−メチルオクテン（プロペンの三量体化にお
いて生じるＣ_９−オレフィン混合物（トリプロペ
ン））、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン
（プロペンの四量体化又はブテンの三量体化において生
じるＣ_１２−オレフィン混合物（テトラプロペン又はト
リブテン））、テトラデセン、ヘキサデセン（ブテンの
四量体化において生じるＣ_１６−オレフィン混合物（テ
トラブテン））並びに種々のＣ数（有利には２〜４）を
有するオレフィンのコオリゴマー化（Cooligomerisatio
n）によって、場合により同一又は類似のＣ数を有する
留分における留去によって製造されるオレフィン混合物
である。場合により、フィッシャー−トロプシュ合成に
よって得られるオレフィン又はオレフィン混合物並びに
エテンのオリゴマー化によって得られるか、又はメタテ
ーゼ反応又はテロマー化反応によって得られるオレフィ
ンを使用してよい。

【００６１】有利な出発材料は、プロペン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ブテン
の二量体及び三量体（ジブテン、ジ−ｎ−ブテン、ジ−
イソ−ブテン、トリブテン）及び一般的なα−オレフィ
ンである。

【００６２】ヒドロホルミル化は、連続的又は断続的に
実施できる。工業的な実施のための例は、撹拌槽、気泡
塔、ジェットノズル式反応器、管型反応器又はループ式
反応器であり、これらは部分的にカスケードであってよ
く、かつ／又は内部構造物が設けられていてよい。

【００６３】反応は、連続又は多段階で実施してよい。
生成したアルデヒド化合物を触媒から分離することは、
従来の方法、例えば分別によって実施できる。工業的に
は、例えば蒸留、流下薄膜型蒸発器又は薄膜型蒸発器を
介して実施してよい。特に触媒を高沸点溶剤中に溶解す
る場合には、低沸点生成物から分離することが重要であ
る。分離された触媒溶液を更なるヒドロホルミル化のた
めに使用してよい。より低級のオレフィン（例えばプロ
ペン、ブテン、ペンテン）を使用する場合には、生成物
を反応器から気相を介して排出することも可能である。

【００６４】以下の実施例は本発明を説明するべきであ
るが、特許請求の範囲からの使用範囲に制限されるもの
ではない。

【００６５】

【実施例】全ての調製物は、標準的なシュレンク技術に
よって保護ガス下に実施された。溶剤は使用前に適当な
乾燥剤上で乾燥させた。

【００６６】例１ １０−クロロ−９−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−
アザ−１０−ホスファフェナントレンの製造

【００６７】

【化２５】

【００６８】ａ）２−エトキシカルボニルアミノビフェ
ニル １５０ｍｌのジクロロメタン中の２５ｇの２−アミノビ
フェニル（０．１４８モル）及び７９ｇのピリジン（１
モル）の混合物に、２０ｍｌのジクロロメタン中の２
１．７ｇ（０．２モル）のクロロギ酸エチルエステルの
溶液を撹拌下に緩慢に滴加する。１２時間の撹拌の後
に、１００ｍｌの１０％のＮａＯＨの添加を実施する。
水相を分離し、ジクロロメタンで振出させる。硫酸ナト
リウム上での乾燥の後に、溶剤を真空中で除去し、残留
する赤色の油をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
６０、０．０４３...０．０６０ｍｍ、溶出液ヘキサン
／酢酸エチル＝９：１）を後処理する。収率：３１．７
ｇ＝８９％。

【００６９】ｂ）Ｎ−メチル−ｏ−フェニルアニリン ３００ｍｌのＴＨＦ中の１４．２ｇ（０．３７３モル）
のリチウムアルミニウムヒドリドの懸濁液に、１００ｍ
ｌのＴＨＦ中の１８ｇ（０．０７５モル）の２−エトキ
シカルボニルアミノビフェニルの溶液を滴加する。１時
間、後撹拌し、次いで３時間還流加熱する。引き続き、
氷冷下にまず２８ｍｌの水を、次いで１８ｍｌの１５％
の苛性ソーダ液を滴加する。沈殿物を分離した後に、こ
れをエーテルで複数回洗浄する。精製された濾液を硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、溶剤の蒸発後に得られる帯赤
色の液体を０．０１ミリバールで分別する。沸点：６５
〜６７℃。

【００７０】収率：１０．６４ｇ＝７７％。

【００７１】ｃ）１０−クロロ−９−メチル−９，１０
−ジヒドロ−９−アザ−１０−ホスファ−フェナントレ
ン（前駆体Ｃ１） ＰＣｌ_３とのアミノ化合物の環化は、９−Ｈ−誘導体の
ための工程（M. J. S.Dewar, V. P. Kubba, J. Amer. C
hem. Soc. 1960, 82, 5685-5688）と同様に実施する。
１０ｇ（０．０５２モル）のＮ−メチルアミノビフェニ
ルから出発して、９ｇ＝７０％のクロロ化合物が得られ
る。^３１Ｐ−ＮＭＲ：（Ｃ_６Ｄ_６）δ９９．０９ｐｐ
ｍ。

【００７２】例２ 前駆体Ｂの合成

【００７３】

【化２６】

【００７４】前駆体Ｂ ２２ｍｌのＴＨＦ中の２．４２ｇの２，２′−ビス（６
−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニ
ル）（６．７５ミリモル）及び１．６ｍｌのピリジンの
溶液に、１０ｍｌのＴＨＦ中の０．９３ｇのＰＣｌ
_３（６．７５ミリモル）の溶液を０℃で滴加する。２５
℃で４時間撹拌した後に、真空中で溶剤を除去する。４
０ｍｌのジエチルエーテルの添加、濾過及び真空中での
濃縮の後に、２．８ｇ（９８％）の、２，２′−ビス
（６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェ
ニル）の分光測定的に純粋なクロロ亜リン酸エステル（
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ１７２．７ｐｐｍ）
が得られる。２０ｍｌのＴＨＦ中の２．８ｇのクロロエ
ステル（６．６２ミリモル）を、３０ｍｌのＴＨＦ中の
２．３７ｇの２，２′−ビス（６−ｔ−ブチル−１−ヒ
ドロキシ−４−メトキシフェニル）（６．６２ミリモ
ル）及びｎ−ブチルリチウムの０．３２Ｍのヘキサン溶
液２０．７ｍｌ（６．６２ミリモル）から−２０℃で得
られるモノリチウムフェノラート溶液に室温で添加す
る。２４時間後に真空中で濃縮する。４０ｍｌの塩化メ
チレンの添加、濾過及び真空中での溶剤の除去の後に
４．６ｇ（９３％）の高粘度の生成物が生じる。

【００７５】分析（Ｃ_４４Ｈ_５７Ｏ_８Ｐに関する計算値
＝７４４．９ｇ／モル）Ｃ７０．３５（７０．９５）；
Ｈ７．８６（７．７１）。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ
_２）δ１４０．７ｐｐｍ。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃ
ｌ_２）δ１．４３（ｓ，９Ｈ）；１．５６（ｓ，９
Ｈ）；１．６３（ｓ，９Ｈ）；１．６７（ｓ，９Ｈ）；
４．０１（ｓ，３Ｈ）；４．０３（ｓ，６Ｈ）；４．０
５（ｓ，３Ｈ）；５．４２（ｓ，１Ｈ）；６．７...
７．３（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ。ＦＡＢ ＭＳ：ｍ／ｅ７４
５（３７％，Ｍ^＋）；３８７（１００％，Ｍ^＋−２，
２′−ビス（６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メ
トキシフェニル）。ＩＲ（ＣＨＣｌ_３，０．１ｍｍ Ｃ
ａＦ_２）、ν（ＯＨ）＝３５４９ｃｍ^{- １}。

【００７６】例３ １−ｃによるホスフィニンの合成 ３２ｍｌのＴＨＦ中の例２からの３．０６ｇの前駆体
（４．１１ミリモル）に、１３ｍｌのヘキサン中に溶解
させた１当量のｎ−ブチルリチウムを撹拌下に−２０℃
で滴加する。室温に加温し、３０分間撹拌した後に、得
られた溶液を、７ｍｌのＴＨＦに溶解された０．９６１
ｇの１０−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−アザ−１
０−ホスファ−フェナントレン（例４からの前駆体Ｃ−
２）（４．１１ミリモル）に添加し、該混合物を室温で
４時間撹拌する。真空中で溶剤混合物を除去した後に得
られる残留物を８０ｍｌのヘキサン中で擦る。母液から
の５回の蒸留によってガラス質残留物（Frittenrueckst
and）を濾過及び抽出する。出発容量の５０％までの溶
液の濃縮及び２８℃での３日間の貯蔵によって粗生成物
が得られ、これを熱したヘキサンからもう一度再結晶さ
せる。収率：１．９ｇ＝４８％。

【００７７】分析（Ｃ_５６Ｈ_６５Ｏ_８Ｐ_２Ｎに対する計
算値＝９４２．０７ｇ／モル）：Ｃ７１．５０（７１．
４０）；Ｈ７．２５（６．９５）；Ｎ１．５６（１．４
７）％。^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ８２．５
５；８７．１；１３９．０；１４２．７。ジアステレオ
マー比＝３．３：１。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：
δ０．９１..１．４４（３６Ｈ）；３．７４..３．８５
（１２Ｈ）、４．８８..５．０８（１Ｈ）；６．５１..
８．１（１６Ｈ）。ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｅ９４２（７
％，Ｍ^＋）；７４６（２６％）；５３９（２１％）；３
８８（３７％）；１９９（１００％）。

【００７８】例４ １０−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−アザ−１０−
ホスファフェナントレンの製造

【００７９】

【化２７】

【００８０】該化合物はＭ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒ，Ｖ．
Ｐ．Ｋｕｂｂａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９６０，８２，５６８５−５６８８（２０頁、１９行
目）に従って製造し、以下に“Ｃ−２”と呼称する。

【００８１】例５ １−ｅによるホスフィンの合成 ２０ｍｌのＴＨＦ中の例２からの１．８５ｇの前駆体Ｂ
（２．４９ミリモル）に、８ｍｌのヘキサン中に溶解さ
れた１当量のｎ−ブチルリチウムを撹拌下に−２０℃で
滴加する。室温に加温し、３０分間撹拌した後に、得ら
れた溶液を、５ｍｌのＴＨＦ中に溶解された０．６１６
ｇの１０−クロロ−９−メチル−９，１０−ジヒドロ−
９−アザ−１０−ホスファフェナントレン（例１からの
前駆体Ｃ−１）（２．４９ミリモル）に添加し、該混合
物を室温で撹拌する。真空中で溶剤混合物を除去した後
に得られる残留物を４０ｍｌのヘキサン中で擦る。母液
から５回再蒸留することによってガラス質残留物を濾過
及び抽出する。室温で複数日間の静置によって白色の沈
殿物が得られ、これを濾過し、１０ｍｌのヘキサンで洗
浄し、かつ７０℃の浴温度で真空中に乾燥させる。収
率：１．９９ｇ＝８４％。分析（Ｃ_５７Ｈ_６７Ｏ_８Ｐ_２
Ｎに関する計算値＝９５６ｇ／モル）：Ｃ７２．０２
（７１．６１）；Ｈ７．６９（７．０６）；Ｐ６．４８
（５．９９）；Ｎ１．３９（１．４６）。^３１Ｐ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１０１．２、１０２．２；１４
１．７；１４４．７。ジアステレオマー比＝７．５：
１。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ０．９..１．４
５（３６Ｈ）；３．１８..３．４３（３Ｈ）；３．７
４..３．９４（１２Ｈ）、６．１４..８．１５（１６
Ｈ）。ＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｅ９５６（１０％，Ｍ^＋）；７
４５（１００％）。

【００８２】例６及び例７ １−オクテンのヒドロホルミル化 実験の実施は、充填の後に保護ガス下にガス処理撹拌
機、圧力ピペット（Druckpipette）及び後圧調節器（Na
chdruckregler）を備えた２００ｍｌの特殊鋼製オート
クレーブ（Ｂｕｄｄｅｂｅｒｇ社、マンハイム）中で油
浴恒温器中で行った。水分及び酸素の影響を最小限にす
るために、溶剤として使用されるトルエンをナトリウム
−ケチルで乾燥させ、かつアルゴン下に蒸留した。基質
として使用される１−オクテンをナトリウム上で複数時
間還流加熱し、かつアルゴン下に蒸留した。

【００８３】オートクレーブに、５．４５６ｍｇ＝０．
０１７６ミリモルの［ａｃａｃＲｈ（ＣＯＤ）］及び
０．０８８ミリモルのそれぞれの配位子を溶解させた２
７ｍｌのトルエンを入れた。Ｒｈ／Ｐの比は、１：１０
であった。反応器を介して圧力ピペット中に２４ｍｌ＝
約１６．８ｇ（１４９．３ミリモル）の１−オクテンを
添加した。Ｒｈ／１−オクテンの比は約１：８５００で
あった。反応器及び圧力ピペットを圧力調節域（Druckr
egelstrecke）に並行に接続されたバイパスを介して５
０バールの目標圧の場合は３３バールのＣＯ／Ｈ
_２（１：１、合成ガス）で、２０バールの低圧の場合は
１３バールのＣＯ／Ｈ_２（１：１、合成ガス）で送り込
み、かつ反応器の内容物をガス処理撹拌機を有する磁気
撹拌機において１５００分^{- １}で１００℃に調温した。
目標温に達した後に、圧力を４７バール（１７バール）
に高め、圧力ピペットからのオレフィン混合物を５５バ
ール（２５バール）の圧力で反応器中に圧送した。４
９．６バール（１９．２バール）の反応の出発圧に調節
した。５０バール（２０バール）への即座の手動での調
節の後に、バイパスを閉鎖し、全反応時間にわたり圧力
を後圧力調節器で一定に保持した。実験は規定の反応時
間の経過後に強制冷却して終了させた。反応溶液を保護
ガス下に除去し、ガスクロマトグラフィーによって分析
した。

【００８４】以下の表は個々の配位子によって得られる
結果を含んでいる。

【００８５】

【表１】

【００８６】例８及び例９ １−オクテン、２−オクテン、３−オクテン及び４−オ
クテンの混合物のヒドロホルミル化 実験の実施は、充填の後に保護ガス下にガス処理撹拌
機、圧力ピペット及び後圧調節器を備えた２００ｍｌの
特殊鋼製オートクレーブ（Ｂｕｄｄｅｂｅｒｇ社、マン
ハイム）中で油浴恒温器中で行った。水分及び酸素の影
響を最小限にするために、溶剤として使用されるトルエ
ンをナトリウム−ケチルで乾燥させ、かつアルゴン下に
蒸留した。基質として使用されるオクテン異性体混合物
をナトリウム上で複数時間還流加熱し、かつアルゴン下
に蒸留した。組成：１−オクテン、３．３％；シス＋ト
ランス−２−オクテン、４８．５％；シス＋トランス−
３−オクテン、２９．２％；シス＋トランス−オクテン
−４，１６．４％；分枝鎖状のＣ_８−オレフィン、２．
６％。

【００８７】オートクレーブに、１８．７５ｍｇ＝０．
０６０４ミリモルの［ａｃａｃＲｈ（ＣＯＤ）］、それ
ぞれの二座配位子及び以下に記載するコリガンドＣＬ１
を溶解させた４１ｍｌのトルエンを入れた。Ｒｈ／二座
配位子（配位子）／エーテルホスホナイト（コリガンド
（Coligand)）の比は表に挙げる。反応器を介して圧力
ピペット中に１５ｍｌ＝約１０．６２ｇ（９４．６３ミ
リモル）のオクテンを添加した。Ｒｈ／オクテンの比は
約１：１５７０であった。反応器及び圧力ピペットを圧
力調節域に並行に接続されたバイパスを介して１３バー
ルのＣＯ／Ｈ_２（１：１、合成ガス）で送り込み、かつ
反応器の内容物をガス処理撹拌機を有する磁器撹拌機に
おいて１５００分^{- １}で１３０℃に調温した。目標温に
達した後に、圧力を１７バールに高め、圧力ピペットか
らのオレフィン混合物を２５バールの圧力で反応器中に
圧送した。１９．２バールの反応の出発圧に調節した。
２０バールへの即座の手動での調節の後に、バイパスを
閉鎖し、全反応時間にわたり圧力を後圧力調節器で一定
に保持した。実験は３時間後に強制冷却して終了させ
た。反応溶液を保護ガス下に除去し、ガスクロマトグラ
フィーによって分析した。

【００８８】以下の表は個々の配位子によって得られる
結果を含んでいる。

【００８９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ Ｆ 15/06 15/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アルミン ベルナー ドイツ連邦共和国 ロストック イム ヴ ィンケル 40 (72)発明者 レナート カディロフ ドイツ連邦共和国 ロストック ザンクト ゲオルクシュトラーセ 40 (72)発明者 コルネリア ボルクマン ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン ライツェンシュタインシュトラーセ ８ (72)発明者 ディーター ヘス ドイツ連邦共和国 マール パウル−シュ ナイダー−シュトラーセ 16 (72)発明者 クラウス−ディーター ヴィーゼ ドイツ連邦共和国 ハルターン トゥフマ ッハーヴェーク ８ (72)発明者 ディルク レットガー ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン ヴェスターホルター ヴェーク 67 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC67A BC70A BC71A BC71B BC75A BE29A BE29B BE36B BE36C CB51 DA02 FA01 4H006 AA02 AC45 BA20 BA23 BA24 BA26 BA48 BE20 BE40 4H039 CA19 CA62 CL45 4H050 AA01 AB40

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、 ｎ＝０又は１、 Ｙ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＲ^１、 Ｒ^１＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又は芳
   香族の炭化水素基、 Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９＝
   Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂
   肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、
   芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基（その
   際、Ｒ^２〜Ｒ^９は同一又は異なる意味を有し、互いに共
   有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ
   Ｆ_３、−ＯＲ^１０、−ＣＯＲ^１０、−ＣＯ_２Ｒ^１０、−
   ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^{１ ０}、−ＳＯ_２Ｒ^１０、−ＳＯ
   Ｒ^１０、−ＳＯ_３Ｒ^１０、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
   ^１０Ｒ^１１、ＮＲ^１０Ｒ^１１、Ｎ＝ＣＲ^１０Ｒ^１１、Ｎ
   Ｈ_２、 Ｒ^１０、Ｒ^１１＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
   換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基（これ
   らは同一又は異なる意味を有する）、 Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
   ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、 Ｑ＝１〜５０個の炭素原子を有する分枝鎖状、脂肪族、
   脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環
   式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水
   素基、 Ｗ、Ｘ＝１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
   式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳
   香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基
   （これらは同一又は異なるか、互いに共有結合していて
   よい）］のホスフィニン。
2. 【請求項２】 Ｗ及びＸは、式ＩＩ： 【化２】 による共有結合を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環
   式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、脂肪族−芳
   香族の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であ
   り、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ｎ及びＱは請求項１記載の意
   味を有する、請求項１記載のホスフィニン。
3. 【請求項３】 Ｗ及びＸが式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、 Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７＝
   Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂
   肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、
   芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基（Ｒ^１２
   〜Ｒ^１７は同一又は異なる意味を有してよく、かつ互い
   に共有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ
   Ｆ_３、−ＯＲ^１８、−ＣＯＲ^１８、−ＣＯ_２Ｒ^１８、−
   ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^１８、−ＳＯ_２Ｒ^１８、−ＳＯ
   Ｒ^１８、−ＳＯ_３Ｒ^１８、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
   ^１８Ｒ^１９、ＮＲ^１８Ｒ^１９、Ｎ＝ＣＲ^１８Ｒ^１９、Ｎ
   Ｈ_２、 Ｒ^１８、Ｒ^１９＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
   換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基（これ
   らは同一又は異なる意味を表してよい）、 Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
   ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びＲ^１、Ｒ
   ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、ｎ、
   Ｙ及びＱは請求項１記載の意味を有する］による共有結
   合を有する１〜５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水
   素基である、請求項１記載のホスフィニン。
4. 【請求項４】 Ｗ及びＸは式ＩＶ： 【化４】 ［式中、 Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ
   ^２７、Ｒ^２８はＨ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪
   族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素
   環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化
   水素基（Ｒ^２１〜Ｒ^２８は同一又は異なる意味を有して
   よく、かつ互いに共有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、
   Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２９、−ＣＯＲ^２９、−Ｃ
   Ｏ_２Ｒ^２９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^２９、−ＳＯ
   _２Ｒ^２９、−ＳＯＲ^２９、−ＳＯ_３Ｒ^２９、−ＳＯ
   _３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２９Ｒ^３０、ＮＲ^２９Ｒ^３０、Ｎ＝
   ＣＲ^２９Ｒ^３０、ＮＨ_２を表し、 Ｒ^２９、Ｒ^３０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
   換又は非置換の脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
   ホスホニウムイオン、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＱは請求項１記載の意味を
   有する］による共有結合を有する１〜５０個の炭素原子
   を有する芳香族炭化水素基である、請求項１又は２記載
   のホスフィニン。
5. 【請求項５】 Ｗ及びＸは式Ｖ： 【化５】 ［式中、 Ｒ^２０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又は
   芳香族の炭化水素基、 Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ
   ^２７、Ｒ^２８＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪
   族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素
   環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化
   水素基（Ｒ^２１〜Ｒ^２８は同一又は異なる意味を有して
   よく、かつ互いに共有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、
   Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２９、−ＣＯＲ^２９、−Ｃ
   Ｏ_２Ｒ^２９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^２９、−ＳＯ
   _２Ｒ^２９、−ＳＯＲ^２９、−ＳＯ_３Ｒ^２９、−ＳＯ
   _３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２９Ｒ^３０、ＮＲ^２９Ｒ^３０、Ｎ＝
   ＣＲ^２９Ｒ^３０、ＮＨ_２、 Ｒ^２９、Ｒ^３０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
   換又は非置換の脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
   ホスホニウムイオン、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＱは請求項１記載の意味を
   有し、その際、Ｒ^２〜Ｒ^９は同一又は異なる意味を有
   し、互いに共有結合していてよい］による共有結合を有
   する１〜５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基で
   ある、請求項１又は２記載のホスフィニン。
6. 【請求項６】 基Ｑが式ＶＩ： 【化６】 ［式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ
   ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有
   する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪
   族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香
   族の炭化水素基、 Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^３９、−ＣＯＲ
   ^３９、−ＣＯ_２Ｒ^３９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^３９、−Ｓ
   Ｏ_２Ｒ^３９、−ＳＯＲ^３９、−ＳＯ_３Ｒ^３９、−ＳＯ_３
   Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^３９Ｒ^４０、ＮＲ^３９Ｒ^４０、Ｎ＝Ｃ
   Ｒ^３９Ｒ^４０、ＮＨ_２、 Ｒ^３９、Ｒ^４０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
   換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
   ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、 その際、ａ位及びｂ位は結合点として利用される］によ
   る炭化水素基である、請求項１から５までのいずれか１
   項記載のホスフィニン。
7. 【請求項７】 元素の周期系の第４副族、第５副族、第
   ６副族、第７副族又は第８副族の金属並びに式Ｉ： 【化７】 ［式中、 ｎ＝０又は１、 Ｙ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＲ^１、 Ｒ^１＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又は芳
   香族の炭化水素基、 Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９＝
   Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂
   肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、
   芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基（その
   際、Ｒ^２〜Ｒ^９は同一又は異なる意味を有し、互いに共
   有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ
   Ｆ_３、−ＯＲ^１０、−ＣＯＲ^１０、−ＣＯ_２Ｒ^１０、−
   ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^{１ ０}、−ＳＯ_２Ｒ^１０、−ＳＯ
   Ｒ^１０、−ＳＯ_３Ｒ^１０、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
   ^１０Ｒ^１１、ＮＲ^１０Ｒ^１１、Ｎ＝ＣＲ^１０Ｒ^１１、Ｎ
   Ｈ_２、 Ｒ^１０、Ｒ^１１＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
   換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基（これ
   らは同一又は異なる意味を有する）、 Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
   ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、 Ｑ＝１〜５０個の炭素原子を有する分枝鎖状、脂肪族、
   脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環
   式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水
   素基、 Ｗ、Ｘ＝１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
   式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳
   香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基
   （これらは同一又は異なるか、互いに共有結合していて
   よい）］の１種以上のホスフィニンを含有するホスフィ
   ニン金属錯体。
8. 【請求項８】 Ｗ及びＸは、式ＩＩ： 【化８】 による共有結合を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環
   式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、脂肪族−芳
   香族の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であ
   り、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ｎ及びＱは請求項１記載の意
   味を有する、請求項７記載のホスフィニン金属錯体。
9. 【請求項９】 Ｗ及びＸが式ＩＩＩ： 【化９】 ［式中、 Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７＝
   Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂
   肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、
   芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基（Ｒ^１２
   〜Ｒ^１７は同一又は異なる意味を有してよく、かつ互い
   に共有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ
   Ｆ_３、−ＯＲ^１８、−ＣＯＲ^１８、−ＣＯ_２Ｒ^１８、−
   ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^１８、−ＳＯ_２Ｒ^１８、−ＳＯ
   Ｒ^１８、−ＳＯ_３Ｒ^１８、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
   ^１８Ｒ^１９、ＮＲ^１８Ｒ^１９、Ｎ＝ＣＲ^１８Ｒ^１９、Ｎ
   Ｈ_２、 Ｒ^１８、Ｒ^１９＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
   換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基（これ
   らは同一又は異なる意味を表す）、 Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
   ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びＲ^１、Ｒ
   ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、ｎ、
   Ｙ及びＱは請求項７記載の意味を有する］による共有結
   合を有する１〜５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水
   素基である、請求項７記載のホスフィニン金属錯体。
10. 【請求項１０】 Ｗ及びＸは式ＩＶ： 【化１０】 ［式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ
    ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８はＨ、１〜５０個の炭素原子を有
    する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪
    族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香
    族の炭化水素基（Ｒ^２１〜Ｒ^２８は同一又は異なる意味
    を有してよく、かつ互いに共有結合していてよい）、
    Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２９、−ＣＯＲ
    ^２９、−ＣＯ_２Ｒ^２９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^２９、−Ｓ
    Ｏ_２Ｒ^２９、−ＳＯＲ^２９、−ＳＯ_３Ｒ^２９、−ＳＯ_３
    Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２９Ｒ^３０、ＮＲ^２９Ｒ^３０、Ｎ＝Ｃ
    Ｒ^２９Ｒ^３０、ＮＨ_２、 Ｒ^２９、Ｒ^３０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
    換又は非置換の脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
    ホスホニウムイオン、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
    Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＱは請求項７記載の意味を
    有する］による共有結合を有する１〜５０個の炭素原子
    を有する芳香族炭化水素基である、請求項７又は８記載
    のホスフィニン金属錯体。
11. 【請求項１１】 Ｗ及びＸは式Ｖ： 【化１１】 ［式中、 Ｒ^２０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族又は
    芳香族の炭化水素基、 Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ
    ^２７、Ｒ^２８＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪
    族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素
    環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族の炭化
    水素基（Ｒ^２１〜Ｒ^２８は同一又は異なる意味を有して
    よく、かつ互いに共有結合していてよい）、Ｆ、Ｃｌ、
    Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２９、−ＣＯＲ^２９、−Ｃ
    Ｏ_２Ｒ^２９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^２９、−ＳＯ
    _２Ｒ^２９、−ＳＯＲ^２９、−ＳＯ_３Ｒ^２９、−ＳＯ
    _３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２９Ｒ^３０、ＮＲ^２９Ｒ^３０、Ｎ＝
    ＣＲ^２９Ｒ^３０、ＮＨ_２、 Ｒ^２９、Ｒ^３０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
    換又は非置換の脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
    ホスホニウムイオン、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
    Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＱは請求項７記載の意味を
    有し、その際、Ｒ^２〜Ｒ^９は同一又は異なる意味を有
    し、互いに共有結合していてよい］による共有結合を有
    する１〜５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基で
    ある、請求項７又は８記載のホスフィニン金属錯体。
12. 【請求項１２】 基Ｑが式ＶＩ： 【化１２】 ［式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ
    ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有
    する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪
    族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香
    族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−Ｏ
    Ｒ^３９、−ＣＯＲ^３９、−ＣＯ_２Ｒ^３９、−ＣＯ_２Ｍ、
    −ＳＲ^３９、−ＳＯ_２Ｒ^３９、−ＳＯＲ^３９、−ＳＯ_３
    Ｒ^３９、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^３９Ｒ^４０、ＮＲ
    ^３９Ｒ^４０、Ｎ＝ＣＲ^３９Ｒ^４０、ＮＨ_２、 Ｒ^３９、Ｒ^４０＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置
    換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
    ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、その際、ａ位
    及びｂ位は結合点として利用される］による炭化水素基
    である、請求項７から１１までのいずれか１項記載のホ
    スフィニン金属錯体。
13. 【請求項１３】 金属として、ロジウム、白金、コバル
    ト又はルテニウムを使用する、請求項７から１２までの
    いずれか１項記載のホスフィニン金属錯体。
14. 【請求項１４】 請求項１から６までのいずれか１項記
    載のホスフィニンの、オレフィンのヒドロホルミル化の
    ための使用。
15. 【請求項１５】 請求項７から１３までのいずれか１項
    記載のホスフィニン金属錯体の、オレフィンのヒドロホ
    ルミル化のための使用。
16. 【請求項１６】 請求項１から６までのいずれか１項記
    載のホスフィニンの、他のリン含有配位子の存在下での
    オレフィンのヒドロホルミル化のための使用。
17. 【請求項１７】 請求項７から１３までのいずれか１項
    記載のホスフィニン金属錯体の、他のリン含有配位子の
    存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化のための使
    用。