[go: up one dir, main page]

KR102131204B1 - 촉매 제조 방법 - Google Patents

촉매 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102131204B1
KR102131204B1 KR1020157005283A KR20157005283A KR102131204B1 KR 102131204 B1 KR102131204 B1 KR 102131204B1 KR 1020157005283 A KR1020157005283 A KR 1020157005283A KR 20157005283 A KR20157005283 A KR 20157005283A KR 102131204 B1 KR102131204 B1 KR 102131204B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ligand
catalytic metal
bulky
catalyst
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020157005283A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150048753A (ko
Inventor
마이클 에이 브래머
릭 비 왓슨
애버리 엘 왓킨스
Original Assignee
다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. filed Critical 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
Publication of KR20150048753A publication Critical patent/KR20150048753A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102131204B1 publication Critical patent/KR102131204B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 촉매성 금속 전구체, 킬레이트화 비스포스파이트 및 벌키 모노포스파이트로부터, 25 psig 이상의 CO 분압 하에서, 촉매성 금속 대비 화학량론적 양보다 약간 많은 양의 킬레이트화 비스포스파이트를 이용하여, 촉매를 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 제조 방법{CATALYST PREPARATION PROCESS}
본 발명은 유기폴리포스파이트 리간드 및 유기모노포스파이트 리간드를 사용하는 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 출원
본원은 2012년 8월 29일자로 출원된 미국 가출원 제61/694,329호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체가 참조로서 본원에 포함된다.
미국 특허출원 공개 제2010/0069680호는 킬레이트화 비스포스파이트 및 벌키(bulky) 모노포스파이트 리간드의 혼합물을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응(여기서, 비스포스파이트는 로듐 대비 화학량론적 양보다 적은 양으로 사용되고, 공정은 일산화탄소 분압 곡선의 음의 반응 차수 영역에서 수행됨)이 생성물 이성질체 비의 개선된 제어를 제공할 수 있다는 것을 교시한다. 이 기술은 실무자가 자신의 방법을 조정하여, 변하는 시장 및 고객의 요구를 만족시킬 수 있도록 한다. 그러나, 이러한 혼합된 리간드 시스템의 구성성분이 처음에 반응기에 충전될 때, 비스포스파이트 리간드는 급속히 로듐 일부에 배위 결합되어, 안정한 로듐-비스포스파이트 착체를 생성한다. 기본적으로, 잔여 로듐은 벌키 모노포스파이트에 의해 결합되나, 로듐-벌키 모노포스파이트 착체는 하이드로포밀화 조건 하에서 상대적으로 저속으로 형성된다. 따라서, 로듐, 및 벌키 모노포스파이트만 또는 벌키 모노포스파이트 및 화학량론적 양 미만의 비스포스파이트가 부하된 반응기 내에서, 로듐 일부분은 처음에 결합되지 않을 수도 있다. 이는, 가치있는 로듐이 공정의 일부에서 침착되거나 손실되는 상황을 야기한다.
벌키 모노포스파이트의 농도를 증가시키는 것이 본 문제에 대한 해결책이 될 수도 있다. 그러나, 많은 바람직한 벌키 모노포스파이트는 반응 기질에 단지 적당하게만 용해될 수 있고, 이는 이들의 최종 농도를 제한한다. 또한, 포스파이트 리간드 분해 반응은 전형적으로 양의 반응 차수이고(즉, 더 많은 리간드가 존재할수록, 더 빨리 분해됨), 이는 과량의 리간드를 사용하는 경우, 조작 상의 문제를 일으키고 비용을 증가시킨다. 따라서, 가치있는 로듐의 손실 위험을 감소시키고 가속화된 리간드 분해의 위험을 감소시킬 개선된 하이드로포밀화 촉매 형성 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은
(A) 용매의 존재 하 및 반응 조건 하에서, 촉매성 금속 전구체, 하나 이상의 유기폴리포스파이트 리간드, CO, 수소, 벌키 유기모노포스파이트 리간드 및, 임의적으로, 올레핀을 접촉시킴으로써 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 유기폴리포스파이트 대 촉매성 금속의 몰비는 1 이상 2 미만이고; 일산화탄소의 분압은 25 psig(172 kPa) 이상이고; 및 벌키 유기모노포스파이트 대 촉매성 금속의 몰비는 5:1 내지 50:1인, 단계; 및, 그 후에
(B) 유기폴리포스파이트 리간드 대 촉매성 금속의 비가 1 미만으로 떨어지도록 유기폴리포스파이트 리간드 농도를 감소시키는 단계
를 포함하는 그러한 방법이다.
하이드로포밀화 반응이 촉매성 금속 대비 적어도 화학량론적 양의 킬레이트화 비스포스파이트 리간드로 시작되면, 놀랍게도, 가치있는 촉매성 금속의 손실이 실질적으로 감소된다. 그 후, 과량의 벌키 모노포스파이트의 존재는, 킬레이트화 비스포스파이트 농도가 서서히 자연적으로 원하는 화학량론적 양 미만 수준으로 감소됨에 따라, 안정한 촉매성 금속-벌키 모노포스파이트 착체가 형성되도록 한다.
놀랍게도, 모노포스파이트 리간드는 높은 일산화탄소 분압에서 보다 더 안정하다.
도 1은 리간드 A 농도와 로듐 손실의 관계를 보여주는 실시예 7의 데이터의 그래프이다.
본 발명은, 25 psig(172 kPa) 이상의 CO 분압 하에서 촉매성 금속 대비 화학량론적 양보다 약간 많은 양의 킬레이트화 비스포스파이트를 사용하여, 촉매성 금속 전구체, 킬레이트화 비스포스파이트 및 벌키 모노포스파이트로부터 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 촉매는 하이드로포밀화 반응에서, 예컨대, 올레핀으로부터 알데하이드를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
원소 주기율표 및 거기에 존재하는 다양한 그룹에 대한 모든 참조는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 72nd Ed. (1991-1992), pp. 1-10]에 게시된 버전이다.
달리 언급되거나 또는 문맥에서 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적 상, 본원에 참조된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 (본 개시 내용에서 구체적으로 제공되는 임의의 정의에 모순되지 않는 범위 내의) 정의 및 당업계의 일반적 지식의 개시 내용에 대하여, 참조로서 본원에 포함된다(또는 그의 동등한 미국 버전이 참조로서 포함된다).
본원에 사용되는, 단수 표현, "상기", "하나 이상" 및 "하나 이상의"는 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "포함하다" 및 이의 변형형은 명세서 및 특허청구범위에 표시되는 것에서 제한하는 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예컨대, "하나의" 소수성 중합체 입자를 포함하는 수성 조성물은 조성물이 "하나 이상의" 소수성 중합체 입자를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본원에서, 종점에 의한 수치 범위의 표시는 그 범위에 포괄되는 모든 수치를 포함한다(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 본 발명의 목적을 위하여, 통상의 기술자가 이해하는 것과 일치하게, 수치 범위가 그 범위 내에 포함되는 모든 가능한 부분 범위를 포함하고 뒷받침하기 위한 것임이 이해되어야 한다. 예컨대, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 포함하고자 하는 것이다. 또한 본원에서, 특허청구범위에서의 기재를 포함하여, 수치 범위 및/또는 수치값의 기재는 용어 "약"을 포함하는 것으로 읽힐 수 있다. 이러한 경우에 용어 "약"은 본원에 기재된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치값을 의미한다.
본원에서 사용되는, 용어 "ppmw"는 중량에 의한 백만분율(ppm)을 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "탄화수소"는 하나 이상의 수소 및 하나의 탄소 원자를 갖는 모든 허용가능한 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 이러한 허용가능한 화합물은 또한 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 넓은 측면에서, 허용가능한 탄화수소는, 치환되거나 비치환될 수 있는, (헤테로원자를 갖거나 갖지 않는) 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 헤테로환형, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된"은, 달리 언급하지 않는 한, 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환기를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 측면에서, 허용가능한 치환기는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 헤테로환형, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 대표적인 치환기는, 예컨대, 탄소의 수가 1 내지 20 개 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 12 개일 수 있는, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등을 포함한다. 허용가능한 치환기는 하나 이상일 수 있고, 적절한 유기 화합물들에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환기에 의해 임의의 방식으로 한정되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로포밀화"는, 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀 화합물 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드를 포함하는 반응 혼합물로 전환시키는 것을 수반하는, 모든 허용가능한 비대칭성 및 비-비대칭성 하이드로포밀화 방법을 포함하는 것으로 고려되나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "반응 유체," "반응 매질" 및 "촉매 용액"은 본원에서 상호교환적으로 사용되고, (a) 금속-유기인 리간드 착체 촉매, (b) 자유(free) 유기인 리간드, (c) 본 반응에서 형성된 알데하이드 생성물, (d) 미반응된 반응물, (e) 상기 금속-유기인 리간드 착체 촉매 및 상기 자유 유기인 리간드를 위한 용매, 및 임의적으로, (f) 본 반응에서 형성된 하나 이상의 인 함유 산성 화합물(이들은 동종 또는 이종일 수 있고, 이들 화합물은 공정 장비 표면에 부착된 것을 포함한다)을 포함하는 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 반응 유체는 (a) 반응 구역에서의 유체, (b) 분리 구역으로의 가는 도중의 유체 스트림, (c) 분리 구역에서의 유체, (d) 재순환 스트림, (e) 반응 구역 또는 분리 구역으로부터 배출된 유체, (f) 수성 완충액으로 처리될 배출된 유체, (g) 반응 구역 또는 분리 구역으로 재순환되는 처리된 유체, (h) 외부 냉각기에서의 유체, 및 (i) 리간드 분해 생성물 및 이의 염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
촉매성 금속 전구체는, 촉매 형성 반응에 적합한 촉매성 금속의 임의의 공급원일 수 있다. 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로부터 선택되는 8, 9 및 10족 금속을 포함할 수 있으며, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이고, 보다 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄이며, 가장 바람직하게는 로듐이다. 이들 금속의 혼합물이 사용될 수 있다. 촉매성 금속 전구체의 예는 로듐 공급원 물질, 예컨대 로듐 아세틸아세토네이트, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, [RhCl(CO)2]2, Rh6(CO)16 및 Rh(NO3)3을 포함한다.
금속-유기인 리간드 착체 및 자유 유기인 리간드를 구성하는 허용가능한 유기인 리간드는 모노-, 다이-, 트라이- 및 보다 고차의 폴리유기인 리간드를 포함한다. 리간드의 혼합물이 상기 금속-유기인 리간드 착체 촉매 및/또는 자유 리간드에 사용될 수 있으며, 이러한 혼합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
수소 및 일산화탄소는, 석유 크래킹 및 정유 작업을 포함하는, 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 합성 가스 혼합물은 수소 및 CO의 바람직한 공급원이다. 합성 가스는 다양한 양의 CO 및 H2를 함유하는 가스 혼합물에 붙여진 이름이다. 제조 방법은 널리 공지되어 있다. 수소 및 CO는 전형적으로 합성 가스의 주 구성요소이나, 합성 가스는 CO2 및 불활성 가스, 예컨대 N2 및 Ar을 함유할 수 있다. H2 대 CO의 비는 매우 다양하나, 일반적으로 1:100 내지 100:1, 및 바람하게는 1:10 내지 10:1 범위이다. 합성 가스는 시판되고 있으며, 종종 연료원으로서 또는 다른 화학물질의 생산을 위한 중간체로서 사용된다. 화학물질 생산에 가장 바람직한 H2:CO 비는 3:1 내지 1:3이고, 보통 대부분의 하이드로포밀화 응용에서 약 1:2 내지 2:1 사이를 목표로 한다.
촉매 형성 방법은 임의적으로 올레핀을 사용한다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 상기 형성된 촉매에 의해 촉진되는 하이드로포밀화 반응에서 사용되도록 의도된 올레핀이다.
하이드로포밀화 방법에서 사용될 수 있는 치환된 또는 비치환된 올레핀계 불포화 반응물은, 2 내지 40 개, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는, 광학 활성(프로키랄 및 키랄) 및 광학 불활성(아키랄) 올레핀계 불포화 화합물 모두를 포함한다. 이들 화합물은 미국 특허출원 공개 제2010/006980호에 자세히 기재되어있다. 이러한 올레핀계 불포화 화합물은 말단 또는 내부 불포화될 수 있고, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조뿐만 아니라, 올레핀 혼합물, 예컨대 프로펜, 부텐, 아이소부텐 등의 올리고머화로부터 수득된 것(예컨대, 미국 특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 개시된 바와 같은, 예컨대, 소위 이량체, 삼량체 또는 사량체 프로필렌 등)일 수 있다.
거울상이성질체 알데하이드 혼합물의 제조에 사용될 수 있는 비대칭성 하이드로포밀화에 유용한 프로키랄 및 키랄 올레핀은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112015019838841-pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고(단, R1은 R2와 상이하거나 R3은 R4와 상이함), 수소; 알킬; 치환된 알킬(상기 치환은 다이알킬아미노, 예컨대 벤질아미노 및 다이벤질아미노, 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 아실옥시, 예컨대 아세톡시, 할로, 니트로, 니트릴, 티오, 카보닐, 카복스아마이드, 카복스알데하이드, 카복실 및 카복실산 에스터로부터 선택됨); 아릴, 예컨대 페닐; 치환된 아릴, 예컨대 페닐(상기 치환은 알킬, 아미노(알킬아미노 및 다이알킬아미노, 예컨대 벤질아미노 및 다이벤질아미노를 포함함), 하이드록시, 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시, 아실옥시, 예컨대 아세톡시, 할로, 니트릴, 니트로, 카복실, 카복스알데하이드, 카복실산 에스터, 카보닐 및 티오로부터 선택됨); 아실옥시, 예컨대 아세톡시; 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시; 아미노(알킬아미노 및 다이알킬아미노, 예컨대 벤질아미노 및 다이벤질아미노; 아실아미노 및 다이아실아미노, 예컨대 아세틸벤질아미노 및 다이아세틸아미노; 니트로; 카보닐; 니트릴; 카복실; 카복스아마이드; 카복스알데하이드; 카복실산 에스터; 및 알킬머캅토, 예컨대 메틸머캅토로부터 선택된다. 본 정의의 프로키랄 및 키랄 올레핀은 또한, R기가 연결되어 고리 화합물, 예컨대 3-메틸-1-사이클로헥센 등을 형성하는 상기 일반식의 분자를 포함하는 것임을 이해하여야 한다. 비대칭성 하이드로포밀화에 유용한 대표적인 광학 활성 또는 프로키랄 올레핀계 화합물은, 예컨대 미국 특허 제4,329,507호, 제5,360,938호 및 제5,491,266호에 기재되어 있다.
금속-유기인 리간드 착체 촉매 및/또는 자유 리간드의 리간드로서 작용하는 유기인 화합물은 아키랄(광학 불활성) 또는 키랄(광학 활성) 유형의 화합물일 수 있으며, 당업계에 널리 공지되어 있다. 아키랄 유기인 리간드가 바람직하다.
특히, 금속-유기인 리간드 착체 촉매의 리간드로서 작용할 수 있는 유기인 리간드는 모노유기포스파이트, 다이유기포스파이트, 트라이유기포스파이트 및 유기폴리포스파이트 화합물이다. 이러한 유기인 리간드 및 이의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
본 발명에서 유용한 벌키 유기모노인 리간드는: (i) 상기 금속-유기폴리포스파이트 리간드 착체 촉매의 금속에 대하여, 상기 금속-유기폴리포스파이트 리간드 착체 촉매의 유기폴리포스파이트 리간드보다 더 작은 배위 강도(coordination strength)를 갖고; (ii) 관심 반응에서 벌키 유기모노인 리간드의 존재 하 또는 부재 하에, 반응 속도를 비교함으로써 측정할 때, 유기폴리포스파이트 리간드 착체 촉매를 25% 초과로 억제하지 않으며; (iii) 상기 금속-유기폴리포스파이트 리간드 착체 촉매의 금속에 대하여, CO보다 더 큰 배위 강도를 갖고; (iv) 입체장애형이다. 본 발명의 목적을 위하여, "입체장애형" 리간드는 미국 특허 제5,684,167호에 기재되어 있는 바와 같이 135 내지 190˚의 톨만(Tolman) 입체 매개 변수를 갖는 리간드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 금속-벌키 유기인 리간드 착체 촉매를 형성하기 위해 금속에 착화되는 경우, 벌키 유기모노인 리간드는 노말:분지된 생성물 이성질체(N:I) 비가 유기폴리포스파이트 리간드로부터 형성된 금속장애형 유기인 리간드 착체 촉매에 의해 제공되는 N:I 비와 상이하게 될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 벌키 유기모노인 리간드는 임의의 리간드, 예컨대, 하기 화학식 I 내지 IV로 표시되는 유기모노포스파이트 리간드일 수 있으며, 단, 이러한 벌키 유기모노인 리간드는 본 명세서에 제시된 기준을 만족한다. 바람직한 벌키 유기모노인 포스파이트 리간드는 다이유기포스파이트, 및 유기비스포스파이트의 산화물, 예컨대 일산화물을 포함한다.
대표적인 모노유기포스파이트는 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112015019838841-pct00002
상기 식에서,
R10은, 4 내지 40 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는, 치환된 또는 비치환된 3가 탄화수소 라디칼, 예컨대 3가 비환형 및 3가 환형 라디칼, 예컨대, 3가 알킬렌 라디칼, 예컨대 1,2,2-트라이메틸올프로판 등으로부터 유도된 것, 또는 3가 사이클로알킬렌 라디칼, 예컨대 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥산으로부터 유도된 것 등을 나타낸다. 이러한 모노유기포스파이트는, 예컨대, 미국 특허 제4,567,306호에 매우 자세히 기재되어 있다.
대표적인 다이유기포스파이트는 하기 화학식 II를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112015019838841-pct00003
상기 식에서,
R20은, 4 내지 40 개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 치환된 또는 비치환된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고;
W는, 1 내지 18 개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼 나타낸다.
상기 화학식 II에서 W로 표시되는 치환된 및 비치환된 1가 탄화수소 라디칼의 대표적인 예는 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하고, R20으로 표시되는 치환된 및 비치환된 2가 탄화수소 라디칼의 대표적인 예는 2가 비환형 라디칼 및 2가 방향족 라디칼을 포함한다. 예시적인 2가 비환형 라디칼은, 예컨대 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-S-알킬렌, 사이클로알킬렌 라디칼 및 알킬렌-NR24-알킬렌(이때, R24는 수소 또는 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)을 포함한다. 보다 바람직한 2가 비환형 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼이며, 예컨대 미국 특허 제3,415,906호 및 제4,567,302호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 예시적인 2가 방향족 라디칼은, 예컨대, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-NR24-아릴렌(이때, R24는 상기 정의된 바와 같음), 아릴렌-S-아릴렌, 아릴렌-S-알킬렌 등을 포함한다. 보다 바람직하게는 R20은 2가 방향족 라디칼이며, 예컨대 미국 특허 제4,599,206호, 제4,717,775호 및 제4,835,299호 등에 보다 상세하게 기재되어 있다.
다이유기포스파이트의 보다 바람직한 클래스의 대표적인 예는 하기 화학식 III의 화합물이다:
[화학식 III]
Figure 112015019838841-pct00004
상기 식에서,
W는 상기 정의된 바와 같고;
각 Ar은 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 아릴 라디칼을 나타내며;
각 y는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1의 값이며;
Q는 -C(R33)2-, -O-, -S-, -NR24-, Si(R35)2 및 -CO-로부터 선택되는 2가 가교기이고, 이때 각 R33은 동일하거나 상이하고, 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴 및 아니실을 나타내며, R24는 상기 정의된 바와 같고, 각 R35는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내며;
m은 0 또는 1의 값을 갖는다.
이러한 다이유기포스파이트는, 예컨대 미국 특허 제4,599,206호, 제4,717,775호 및 제4,835,299호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
대표적인 트라이유기포스파이트는 하기 화학식 IV를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112015019838841-pct00005
상기 식에서,
각 R46은 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 탄소 원자 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬 라디칼이다.
예시적인 트라이유기포스파이트는 아릴 포스파이트, 예컨대 트라이나프틸 포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)메틸포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)사이클로헥실포스파이트, 트리스(3,6-다이-t-부틸-2-나프틸)포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)페닐포스파이트 및 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)(4-설포닐페닐)포스파이트를 포함한다. 가장 바람직한 트라이유기포스파이트는 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트이다. 이러한 트라이유기포스파이트는, 예컨대 미국 특허 제3,527,809호, 제5,277,532호 및 제5,684,167호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
대표적인 유기폴리포스파이트는 둘 이상의 3차(3가) 인 원자를 함유하고, 하기 화학식 V의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 V]
Figure 112015019838841-pct00006
상기 식에서,
X는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는, 치환된 또는 비치환된 n-가 유기 가교 라디칼을 나타내고,
각 R57은 동일하거나 상이하고, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 2가 유기 라디칼을 나타내며;
각 R58은 동일하거나 상이하고, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며;
a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 0 내지 6의 값을 가지나, 단, a+b의 합이 2 내지 6이고, n은 a+b와 같다.
당연히, a가 2 이상의 값을 가지는 경우, 각 R57 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 임의의 주어진 화합물에서 각 R58 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
X로 나타내어지는 대표적인 n-가(바람직하게는 2가) 유기 가교 라디칼 및 R57로 나타내어지는 대표적인 2가 유기 라디칼은, 비환형 라디칼 및 방향족 라디칼 모두, 예컨대 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼 등을 포함하며, 이때 각 Q, y 및 m은 상기 화학식 III에서 정의된 바와 같다. 보다 바람직한 상기 X 및 R57로 나타내어지는 비환형 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼이고, 보다 바람직한 상기 X 및 R57로 나타내어지는 방향족 라디칼은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼이며, 예컨대 미국 특허 제4,769,498호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,179,055호, 제5,113,022호, 제5,202,297호, 제5,235,113호, 제5,264,616호, 제5,364,950호 및 제5,527,950호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 대표적인 바람직한, 상기 각 R58 라디칼로 나타내어지는 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 방향족 라디칼을 포함한다.
예시적인 바람직한 유기폴리포스파이트는 비스포스파이트, 예컨대 하기 화학식 VI 내지 VIII의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 VI]
Figure 112015019838841-pct00007
[화학식 VII]
Figure 112015019838841-pct00008
[화학식 VIII]
Figure 112015019838841-pct00009
상기 식에서, 화학식 VI 내지 VIII의 각 R57, R58 및 X는 상기 화학식 V에 대해 정의된 바와 동일하다. 바람직하게는, 각 R57 및 X는 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 및 비스아릴렌로부터 선택되는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각 R58 라디칼은 알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 이러한 화학식 V 내지 VIII의 유기포스파이트 리간드는, 예컨대 미국 특허 제4,668,651호, 제4,748,261호, 제4,769,498호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,113,022호, 제5,179,055호, 제5,202,297호, 제5,235,113호, 제5,254,741호, 제5,264,616호, 제5,312,996호, 제5,364,950호 및 제5,391,801호에 매우 자세히 기재되어 있다.
화학식 VI 내지 VIII에서, R10, R20, R46, R57, R58, Ar, Q, X, m 및 y는 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, X는 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼이고, 이때, 각 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 갖고, m은 0 또는 1의 값을 갖고, Q는 -O-, -S- 또는 -C(R35)2-(이때, 각 R35는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타냄)이다. 보다 바람직하게는, 상기 정의된 R8 기의 각 알킬 라디칼은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 상기 화학식 VI 내지 VIII의 상기 정의된 Ar, X, R57 및 R58 기의 각 아릴 라디칼은 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, X의 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, R57의 바람직한 알킬렌 라디칼은 5 내지 18 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 화학식들의 X의 2가 Ar 라디칼 및 2가 아릴 라디칼은 페닐렌 라디칼로서, 이때 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-로 표시되는 가교기가, 페닐렌 라디칼을 상기 화학식들의 인 원자에 연결하는 상기 화학식들의 산소 원자에 대하여 오르쏘인 위치에서, 상기 페닐렌 라디칼에 결합한다. 또한, 이러한 페닐렌 라디칼 상에 존재하는 경우 임의의 치환기 라디칼은, 주어진 치환된 페닐렌 라디칼을 그의 인 원자에 결합시키는 산소 원자에 대해 파라 및/또는 오르쏘 위치에서 페닐렌 라디칼에 결합되는 것이 바람직하다.
당연히, 상기 화학식 I 내지 VIII의 이러한 유기포스파이트의 임의의 R10, R20, R57, R58, W, X, Q 및 Ar 라디칼은, 필요한 경우, 본 발명의 방법의 목적하는 결과에 과도하게 악영향을 끼치지 않는 범위에서, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 적합한 치환기로 치환될 수 있다. 상응하는 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환기는 물론이고 이들 이외에 상기 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환기는, 예컨대 실릴 라디칼, 예컨대 -Si(R35)3; 아미노 라디칼, 예컨대 -N(R15)2; 포스핀 라디칼, 예컨대 -아릴-P(R15)2; 아실 라디칼, 예컨대 -C(O)R15; 아실옥시 라디칼, 예컨대 -OC(O)R15; 아미도 라디칼, 예컨대 -CON(R15)2 및 -N(R15)COR15; 설포닐 라디칼, 예컨대 -SO2R15, 알콕시 라디칼, 예컨대 -OR15; 설피닐 라디칼, 예컨대 -SOR15, 설포닐 라디칼, 예컨대 -SR15, 포스포닐 라디칼, 예컨대 -P(O)(R15)2, 뿐만 아니라 할로, 니트로, 시아노, 트라이플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등을 포함할 수 있고, 이때 각 R15 라디칼은 개별적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼(예컨대, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내며, 단, 아미노 치환기, 예컨대 -N(R15)2에서, 각 R15는 함께 조합되어, 질소 원자를 갖는 헤테로환형 라디칼을 형성하는 2가 가교기도 나타낼 수 있고, 아미도 치환기, 예컨대 -C(O)N(R15)2 및 -N(R15)COR15에서, N에 결합된 각 R15는 수소일 수도 있다. 물론, 특정의 주어진 유기포스파이트를 이루는 임의의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼 기는 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
보다 구체적으로는, 예시적인 치환기는 1차, 2차 및 3차 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, neo-펜틸, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, 아이소-옥틸, 데실, 옥타데실 등; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸 등; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질, 페닐에틸, 트라이페닐메틸 등; 알크아릴 라디칼, 예컨대 톨릴, 자일릴 등; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등; 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2) 3OCH3 등; 아릴옥시 라디칼, 예컨대 페녹시 등; 뿐만 아니라 실릴 라디칼, 예컨대 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 등; 아미노 라디칼, 예컨대 -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등; 아릴포스핀 라디칼, 예컨대 -P(C6H5)2 등; 아실 라디칼, 예컨대 -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 등; 카보닐옥시 라디칼, 예컨대 -C(O)OCH3 등; 옥시카보닐 라디칼, 예컨대 -O(CO)C6H5 등; 아미도 라디칼, 예컨대 -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 등; 설포닐 라디칼, 예컨대 -S(O)2C2H5 등; 설피닐 라디칼, 예컨대 -S(O)CH3 등; 설포닐 라디칼, 예컨대 -SCH3, -C2H5, -SC6H5 등; 포스포닐 라디칼, 예컨대 -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) 등을 포함한다.
이러한 유기포스파이트 리간드의 구체적이고 예시적인 예는 하기를 포함한다: 2-t-부틸-4-메톡시페닐(3,3'-다이-t-부틸-5,5'-다이메톡시-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일)포스파이트, 메틸(3,3'-다이-t-부틸-5,5'-다이메톡시-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일)포스파이트, 6,6'-[[3,3'-비스(1,1-다이메틸에틸)-5,5'-다이메톡시-[1,1'-바이페닐]-2,2'-다이일]비스(옥시)]비스-다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)-1,1'-바이페닐]-2,2'-다이일]비스(옥시)]비스-다이벤조[d,f][1,3,2]-다이옥사포스페핀, (2R,4R)-다이[2,2'-(3,3',5,5'-테트라키스-tert-부틸-1,1-바이페닐)]-2,4-펜틸다이포스파이트, (2R,4R)다이[2,2'-(3,3'-다이-tert-부틸-5,5'-다이메톡시-1,1'-바이페닐)]-2,4-펜틸다이포스파이트, 2-[[2-[[4,8,-비스(1,1-다이메틸에틸), 2,10-다이메톡시다이벤조-[d,f][1,3,2]다이옥소포스페핀-6-일]옥시]-3-(1,1-다이메틸에틸)-5-메톡시페닐]메틸]-4-메톡시, 아인산의 메틸렌다이-2,1-페닐렌 테트라키스[2,4-비스(1,1-다이메틸에틸)페닐]에스터, 및 아인산의 [1,1'-바이페닐]-2,2'-다이일 테트라키스[2-(1,1-다이메틸에틸)-4-메톡시페닐]에스터를 포함한다.
유기폴리포스파이트 리간드는, 촉매성 금속에 대해, 벌키 유기인 리간드보다 더 큰 배위 강도를 갖는다.
활성 촉매는, 활성 촉매의 동일반응계 내 형성(in situ formation)을 위해 반응 매질로 도입될 수 있는 촉매성 금속 전구체로부터 유도될 수 있다. 예컨대, 로듐 촉매 전구체가 활성 촉매의 동일반응계 내 형성을 위해 유기인 리간드와 함께 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트가 로듐 전구체로서 사용되고, 초기에 유기폴리포스파이트 리간드와 용매의 존재 하에서 반응하여, 활성 촉매의 동일반응계 내 형성을 위한 합성 가스 압력 하에서 과량의 (자유) 벌키 유기모노포스파이트 리간드의 존재 하에 로듐-유기폴리포스파이트 리간드 착체를 형성한다.
활성 촉매 이외에, 자유 벌키 유기모노인 리간드(즉, 금속과 착화되지 않는 리간드)가 또한 반응 매질 내에 존재한다. 벌키 유기모노인 리간드의 상기 양은 존재하는 금속에 결합된(착화된) 벌키 유기모노인 리간드의 양 및 존재하는 자유 벌키 유기모노인 리간드의 양의 합이다. 필요에 따라, 추가적인 벌키 유기모노인 리간드를, 언제든지 임의의 적합한 방식으로, 예컨대 반응 매질 내에서 자유 리간드의 소정의 수준을 유지하도록, 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 공급할 수 있다.
한 실시양태에서, 로듐 촉매는 임의의 고체 지지체, 예컨대 무기 산화물(즉, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아), 탄소, 또는 이온 교환 수지 상에 함침될 수 있거나, 또는 제올라이트, 자유 또는 점토 상에 지지되거나, 또는 제올라이트, 자유 또는 점토의 공극 내부에 삽입될 수 있거나, 또는 상기 제올라이트 또는 점토의 공극을 코팅하는 액체 필름 중에 용해될 수도 있다. 이러한 제올라이트-지지된 촉매는, 제올라이트의 공극 크기에 따라 결정시, 하나 이상의 위치이성질체성 알데하이드를 높은 선택성으로 제조하기에 특히 유리하다. 따라서, 형성된 고체 촉매는 여전히 상기 정의된 리간드들 중 하나 이상과 착화될 수 있다. 이러한 고체 촉매의 설명은, 예컨대 문헌[J. Mol . Cat., 1991, 70, 363-368], [Catal . Lett. 1991, 8, 209-214], [J. Organomet . Chem, 1991, 403, 221-227], [Nature, 1989, 339, 454-455], [J. Catal . 1985, 96, 563-573] 및 [J. Mol . Cat. 1987, 39, 243-259]에서 찾을 수 있다. 예컨대, 문헌[J. Mol. Cat., 1990, 63, 213-221]에 설명되어 있는 바와 같이, 촉매는 박막 또는 막 지지체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 또는 폴리페닐렌설폰에 부착될 수 있다. 촉매는 중합체에 혼입된 유기인-함유 리간드, 예컨대 포스파이트 통해 불용성 중합체성 지지체에 부착될 수 있다. 중합체-지지된 촉매의 설명은, 예컨대 문헌[J. Mol . Cat ., 1993, 83, 17-35], [Chemtech, 1983, 46], [J. Am . Chem . Soc ., 1987, 109, 7122-7127]에서 찾을 수 있다. 또다른 실시양태에서, 촉매는, 분자량 속성에 따라 고온에서 반응 매질에 가용성이나 냉각시 침전되며, 따라서 반응 혼합물로부터 촉매 분리를 용이하게 하는 중합체 상에 지지될 수 있다. 이러한 "가용성" 중합체-지지된 촉매는, 예컨대 문헌[Polymer, 1992, 33, 161] 및 [J. Org . Chem . 1989, 54, 2726-2730]에 기재되어 있다.
바람직하게는 하이드로포밀화 방법에서 용매가 사용된다. 하이드로포밀화 방법을 과도하게 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 예시로서, 로듐 촉진된 하이드로포밀화 방법에 적합한 용매는, 예컨대 미국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제5,312,996호 및 제5,929,289호에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 포화 탄화수소(알칸), 방향족 탄화수소, 물, 에터, 알데하이드, 케톤, 니트릴, 알코올, 에스터, 알데하이드 축합 생성물을 포함한다. 용매의 구체적인 예는 테트라글림, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 다이에틸 에터, 테트라하이드로푸란, 부티르알데하이드 및 벤조니트릴을 포함한다. 또한, 유기 용매는 포화 한계까지 용해된 물을 함유할 수 있다. 예시적인 바람직한 용매는 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스터(예컨대, 에틸 아세테이트, 다이-2-에틸헥실프탈레이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노아이소부티레이트), 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 니트로탄화수소(예컨대, 니트로벤젠), 에터(예컨대, 테트라하이드로푸란(THF)) 및 술폴란을 포함한다. 로듐 촉진된 하이드로포밀화 방법에서, 1차 용매로서, 제조하고자 하는 알데하이드 생성물 및/또는 더 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물, 예컨대 미국 특허 제4,148,380호 및 제4,247,486호에 기재되어 있는 바와 같이, 하이드로포밀화 공정 동안 동일반응계 내에서 생성될 수 있는 부산물에 상응하는 알데하이드 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 1차 용매는 보통 결국 알데하이드 생성물 및 더 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물("중질분(heavies)")을 포함할 것이다. 용매의 양은 특별히 중요하지 않으며, 단지 원하는 양의 전이금속 농도를 가진 반응 매질을 제공하기에 충분하면 족하다. 전형적으로, 용매의 양은 반응 유체의 총중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량% 범위이다. 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
활성 촉매는, 적합한 용매 중에 합성 가스 압력 하에서 촉매성 금속 전구체를 유기폴리포스파이트 리간드 및 벌키 유기모노포스파이트 리간드와 조합함으로써 동일반응계 내에서 제조된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 유기폴리포스파이트 및 촉매성 금속 전구체는 바람직하게는 벌키 유기모노포스파이트의 첨가 전에 반응기에 부하된다. 바람직한 실시양태에서는, 유기폴리포스파이트 리간드가 먼저 용매에 첨가된 후, 촉매성 금속 전구체가 첨가되며, 마지막으로 벌키 유기모노포스파이트가 첨가된다.
임의의 이론에 의해 제한됨이 없이, 금속-유기폴리포스파이트 착체가 매우 빨리 형성되기 때문에, 벌키 유기모노포스파이트가 첨가되기 전의 경과 시간은 중요하지 않다고 여겨진다. 실제로 벌키 유기모노포스파이트는 임의적으로 유기모노포스파이트와 함께 첨가될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 촉매성 금속이 정상적인 사용 중에 고갈 또는 불활성화되어 기존의 촉매 용액에 더 첨가할 필요가 있는 경우, 촉매 구성 부하물은 초기 촉매 부하물처럼 본원에 기재된 바와 같이 수행되어야 한다. 즉, 촉매 구성 부하물은, (임의적으로 하이드로포밀화 반응계에 도입하기 전에 별도의 촉매 혼합 탱크에서) 유기폴리포스파이트 및 촉매성 금속 전구체를 벌키 유기모노포스파이트에 첨가함으로써 생성된다.
바람직하게는, 반응 매질 중에서 자유 금속으로서 계산된 촉매성 금속 전구체의 양은 10 내지 1000 ppmw 범위이며, 일반적으로 25 내지 500 ppmw의 금속을, 보다 바람직하게는 50 내지 350 ppmw의 촉매성 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 유기폴리포스파이트의 양은 촉매성 금속 1 몰당 1 이상 2 미만의 몰이어야 한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 유기폴리포스파이트 대 촉매성 금속의 몰비는 1.05 내지 1.8이고, 또다른 실시양태에서는 1.08 내지 1.2이다.
벌키 유기모노포스파이트의 농도는 다양할 수 있으나, 바람직하게는 촉매성 금속 1 몰당 약 5 내지 50 몰 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 벌키 유기모노포스파이트의 농도는 촉매성 금속 1 몰당 약 20 내지 30 몰이다.
일단 유기폴리포스파이트, 촉매성 금속 및 벌키 유기모노포스파이트가 적절한 비율로 조합되면, 합성 가스가 도입된다. 일산화탄소의 분압은 바람직하게는 25 psig(172 kPa) 이상이다. 본 발명의 한 실시양태에서, CO의 분압은 30 psig(207 kPa) 이상이다. 본 발명의 한 실시양태에서, CO의 분압은 250 psig(1724 kPa) 이하이다. CO의 분압이 상기된 범위 내에 있는 한, 사용되는 합성 가스의 압력은 변할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 합성 가스 분압은 50 psig(345 kPa) 내지 500 psig(3450 kPa)이다.
본 발명의 방법에서 임의적으로 올레핀이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 촉매는 CO, H2 및 올레핀이 관련된 하이드로포밀화 반응에 유용하다. 하이드로포밀화 방법 및 이의 조작 조건은 널리 공지되어 있다.
일반적으로, 하이드로포밀화 방법은 임의의 조작가능한 반응 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 하이드로포밀화 방법은 -25 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
금속-유기인 리간드 착체 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있고, 본원에서 언급된 특허에 개시된 것들을 포함한다. 그러나, 촉매의 정확한 구조는 공지되어 있지 않다. 금속-유기인 리간드 착체 촉매는 광학적으로 활성이거나 광학적으로 비활성일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 주어진 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적인 절차
액체 재순환 반응기 시스템은 직렬로 연결된 3 개의 1 ℓ 스테인리스강 교반 탱크로 구성된다. 각 반응기는 수직으로 장착된 교반기 및 반응기의 바닥 근처에 위치된 원형관 스파저(circular tubular sparger)가 장착된다. 각 스파저는 충분한 크기의 복수의 구멍을 포함하여 목적하는 가스 흐름을 반응기의 액체 본체(liquid body)에 제공한다. 스파저는 반응기에 올레핀 및/또는 합성 가스를 공급하기 위해 사용되며, 각 반응기에 미반응 가스를 도입하기 위해서도 사용될 수 있다. 각 반응기는 반응기 온도를 제어하는 수단으로서 실리콘 오일 쉘을 갖는다. 반응기 1 내지 2, 및 반응기 2 내지 3은 라인을 통해 추가로 연결되어 임의의 미반응 가스를 이동시키고 알데하이드 생성물 및 촉매를 함유하는 액체 용액의 일부가 반응기 1에서 2로, 및 반응기 2에서 3으로 펌핑되도록 한다. 그러므로, 반응기 1의 미반응된 올레핀은 반응기 2에서, 차후에 반응기 3에서, 추가로 하이드로포밀화된다. 각 반응기는 또한, 목적하는 액체 수준을 유지하기 위한 공기압 액체 수준 제어기를 포함한다. 반응기 3은 미반응 가스의 제거를 위한 분출 통풍구를 갖는다.
액체 반응 용액의 일부는 연속적으로 반응기 3으로부터, 감압 하에 가열되는 용기로 구성된 증발기로 펌핑된다. 증발기로부터의 유출 스트림은, 증발기의 바닥에 위치한 기액 분리기로 보내지고, 여기서, 증발된 알데하이드는 액체 반응 용액의 비휘발성 성분으로부터 분리된다. 증발된 알데하이드 생성물은 생성물 수집기에서 응축 및 수집된다. 공기압 액체 수준 제어기는 분리기의 바닥에서, 재순환될 촉매를 포함하는 목적하는 비휘발성 성분의 수준을 제어한다. 분리기는 재순환 라인에 의해 완충액 처리 용기에 연결된다.
재순환될 촉매를 포함하는 비휘발성 성분은 상기 분리기로부터 수성 완충액 처리 충전탑의 바닥으로 전달되며, 이 충전탑은 접촉 영역 및 상 분리 구역으로 구성된다. 완충액 처리 후에, 재순환될 촉매를 함유하는 유기 비휘발성 층은 재순환 라인을 통해 상기 상분리 구역으로부터 반응기 1로 펌핑된다.
실시예 1(비교 실험 1) - 일산화탄소 분압의 함수로서 리간드 B의 사용량(본 발명의 실시양태가 아님)
[리간드 A]
Figure 112015019838841-pct00010
[리간드 B]
Figure 112015019838841-pct00011
반응기 시스템에 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트(55 ppm의 로듐), 리간드 A(0.0149 중량%; 0.33 몰당량/로듐), 리간드 B(0.70 중량%; 20 몰당량/로듐), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(약 15 중량%) 및 혼합된 C4 알데하이드(약 85 중량%, n-부티르알데하이드 대 아이소-부티르알데하이드의 비 약 30:1)를 포함하는 촉매 용액 3 ℓ를 부하함으로써 하이드로포밀화 반응을 수행하였다. 그 후, 반응기를, 유동하는 일산화탄소 및 수소 하에 70 ℃로 가열하고; 수소 및 일산화탄소의 분압을 120 내지 160 psig(827 내지 1103 kPa)에 걸쳐 1:1로 유지하였다. 반응기 1, 2 및 3의 총 압력을 각각 200, 180 및 160 psig(1379, 1241 및 1103 kPa)로 유지하였다. 프로필렌을, 시간당 총 반응기 부피의 ℓ당 1.8 gmol의 속도로 반응기 1에 공급하였다. 증발기 시스템을 6 내지 8 psig(41 내지 55 kPa) 및 96 내지 100 ℃에서 가동하였다. 상기 언급된 반응 조건은 달리 언급하지 않는 한 반응 내내 유지되었다. 노말- 대 아이소-부티르알데하이드의 비(N:I)를, 리간드 A 및 리간드 B의 일정한 농도를 유지함으로써, 2 이하로 제어하였다.
일산화탄소의 분압은 하이드로포밀화 동안 변화되며, 리간드 A 및 리간드 B의 농도는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되었다. 리간드 B의 사용량 속도(즉, 일정한 농도를 유지하기 위해 매일 첨가되어야 하는 리간드 B의 양)를 HPLC 데이터로부터 계산하였으며, 하기 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112015019838841-pct00012
상기 데이터는 감소하는 CO 분압과 리간드 B 사용량 간의 관계를 보여주며, 38 psig(262 kPa) 이하의 CO 분압에서 리간드 사용량이 대폭 증가됨을 보여준다. CO 분압이 증가하는 경우 리간드 B의 많은 사용량은 이전에 보인 더 낮은 값으로 돌아간다.
실시예 2(비교 실험 2) - 일산화탄소 분압 및 리간드 B의 농도의 함수로서 리간드 B의 사용량(본 발명의 실시양태가 아님)
하기를 제외하고, 비교 실험 1의 절차를 반복하였다. 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트(75 ppm의 로듐), 리간드 A(0.020 중량%; 0.33 몰당량/로듐), 리간드 B(0.70 중량%; 15 몰당량/로듐), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(약 15 중량%) 및 혼합된 C4 알데하이드(약 85 중량%, N:I 약 30:1)를 포함하는 촉매 전구체 3 ℓ를 반응 시스템에 부하하였다. 생성물 N:I는 리간드 A의 일정한 농도를 유지함으로써 4 이하로 제어되는 반면, 리간드 B의 농도는 연구 사안으로서 하이드로포밀화 동안 변화되었다.
Figure 112015019838841-pct00013
Figure 112015019838841-pct00014
상기 데이터는 리간드 B 농도와 사용량 속도 간의 양의 상관 관계를 보여준다. 또한, 데이터는 사용량 속도가 일산화탄소 분압이 증가함에 따라 매우 감소되는 것을 보여준다.
실시예 3(비교 실험 3) - 리간드 A 없이 개시시의 촉매 안정성(본 발명의 실시양태가 아님)
하기를 제외하고, 비교 실험 1의 절차를 반복하였다. 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트(140 ppm의 로듐), 리간드 B(10 몰당량/로듐), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(약 15 중량%) 및 혼합된 C5 알데하이드(약 85 중량%, N:I 약 80:1)를 포함하는 촉매 전구체 3 ℓ를 반응 시스템에 부하하였다. 반응기를 유동하는 일산화탄소 및 수소 하에 85 ℃의 반응 온도로 가열하고; 수소 및 일산화탄소의 분압을 160 내지 200 psig(1103 내지 1379 kPa)에 걸쳐 1:1 비로 유지하였다. 반응기 1 및 3(반응기 2는 우회됨)의 압력을 각각 230 및 210 psig(1586 및 1448 kPa)로 유지하였다. 1-부텐을 시간당 반응기 부피 ℓ당 5 gmol의 속도로 반응기 1에 공급하였다. 약 4.5 ppm/일의 반응기 내에서의 정상(steady) 로듐 손실이 개시시부터 관찰되었다. 증발기로부터의 비휘발성 용액이 수성 완충액 처리 구역을 통과함에 따라, 일반적으로 무색 투명한 완충액이 가시적으로 진한 색으로 되었다. 수성 완충액에 대한 원자 흡광(이하, AA라고 함) 분석은 39 ppm의 로듐 농도를 보였다. 갈색 완충액을 31P NMR로 분석하였고, 이는 예상치 못한 인 공명이 없음을 보여주었다.
이는, 반응이 로듐 및 리간드 B만으로 개시되는 경우 가치있는 로듐의 손실이 발생한다는 것을 보여준다.
실시예 4 - 리간드 A 및 B 존재 하에 개시시의 촉매 안정성
비교 실험 3과 유사한 방식으로, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트(150 ppm의 로듐), 리간드 B(20 몰당량/로듐), 리간드 A(1.1 몰당량/로듐), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(약 15 중량%) 및 혼합된 C5 알데하이드(약 85 중량%, N:I 약 80:1)를 포함하는 촉매 전구체 2 ℓ를 반응 시스템에 부하하였다. 반응기를 유동하는 일산화탄소 및 수소 하에 75 ℃의 반응 온도로 가열하고; 수소 및 일산화탄소의 분압을 160 내지 200 psig(1103 내지 1379 kPa)에 걸쳐 1:1로 유지하였다. 반응기 1 및 3(반응기 2는 우회됨)의 압력을 각각 230 및 210 psig(1586 및 1448 kPa)로 유지하였다. 1-부텐을 시간당 반응기 부피 ℓ당 5 gmol의 속도로 반응기 1에 공급하였다. 반응기 내에서의 로듐 농도는 운전되는 48 시간 동안 150 ppm에서 안정하였다. 증발기로부터의 비휘발된 용액이 수성 완충액 처리 구역을 통과함에 따라, 본 실시예에서는 완충액이 투명한 채로 남았다. 48 시간 후의 수성 완충액에 대한 AA 분석은 2 ppm의 로듐 농도를 보였다. 투명한 완충액을 31P NMR로 분석하였으며, 이는 예상치 못한 인 공명이 없음을 보였다.
HPLC에 의해 모니터링된 리간드 A 농도는 5일에 걸쳐 로듐 대비 1.1 몰의 최초 농도로부터 로듐 대비 0.75몰로 천천히 감소한 반면, 생성물 중의 노말 대 아이소-알데하이드의 비(N:I)는 같은 기간에 걸쳐 최초값 약 80:1에서 목표값 약 6:1로 천천히 감소하였다. AA에 의해 측정된 로듐 효율성(accountability)은 전체에 걸쳐 거의 100%였다.
이는 1 당량 이상의 킬레이트화 비스포스파이트로 하이드로포밀화 촉매가 형성되는 경우, 본질적으로 로듐의 손실이 발생하지 않는다는 것을 보여준다. 또한, 킬레이트화 비스포스파이트가 과량의 모노포스파이트의 존재 하에 천천히 분해되도록 한 경우, 목적한 최종 N:I에 도달할 수 있었고, 촉매로부터 로듐의 소실도 관찰되지 않았다.
어떤 이론에 의해서 제한되는 것을 바라지는 않지만, 이용가능한 촉매성 금속에 과량의 킬레이트화 비스포스파이트가 쉽게 배위 결합되며, 따라서 시스템 내에서 유용한 금속의 손실이 경감된 것으로 여겨진다.
실시예 5(비교 실험 5) - 리간드 B의 농도의 함수로서 촉매 사용량 속도(본 발명의 실시양태가 아님)
실시예 1과 유사한 방식으로, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트(70 ppm의 로듐), 리간드 B(5 몰당량/로듐), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(약 25 중량%), 리간드 A(0.33 몰당량/로듐) 및 혼합된 C4 알데하이드(약 75 중량%: N:I는 약 4:1)를 포함하는 촉매 전구체 3 ℓ를 반응 시스템에 부하하였다. 리간드를 유동하는 일산화탄소 및 수소 하에 70 ℃의 반응 온도로 가열하고; 수소 및 일산화탄소의 분압을 60 내지 80 psig(414 내지 552 kPa)에 걸쳐 1:1로 유지하였다. 반응기 1, 2 및 3의 총 압력을 각각 130, 110 및 90 psig(896, 758 및 621 kPa)로 유지하였다. 프로필렌을 시간당 6.4 gmol의 속도로 반응기 1에 공급하였다. 리간드 A를 시간당 반응기 부피 ℓ당 약 0.02 gmol의 속도로 시스템에 공급하여, 생성물의 N:I를 4로 유지하였다. 리간드 B의 농도는 하이드로포밀화 과정 동안 변화시켰다. 결과는 하기 표 4에 요약되어 있다.
Figure 112015019838841-pct00015
상기 데이터는 리간드 B:Rh의 몰비가 4.7 당량 미만으로 떨어지는 경우, 알데하이드 형성 속도에 있어 현저한 감소가 관찰된다는 것을 보여준다. 또한, 리간드 B:Rh의 몰비가 이전 값으로 증가될 때 알데하이드 속도가 회복된다는 것을 알 수 있다.
실시예 6-리간드 B 농도의 함수로서 촉매 속도
연속 모드로 가동되는 유리 가압 반응기에서 하이드로포밀화 공정을 수행하였다. 상기 반응기는 관찰을 위한 전면 유리를 가지며 오일 배쓰(bath)에 부분적으로 침수된, 3 온스 가압 용기로 구성되었다. 시스템을 질소로 퍼징한 후, 하기 제시되어 있는 조성을 가진 갓 제조된 로듐 촉매 전구체 용액 20 ml를 주사기로 반응기에 부하하였다. 반응기를 밀봉한 후에, 시스템을 질소로 퍼징하고, 오일 배쓰를 80 ℃의 최종 반응 온도가 되도록 가열하였다. 30 내지 60분 동안 150 psig(1034 kPa)의 총 조작 압력에서 1:1의 CO 및 H2의 공급물로 상기 촉매 용액을 활성화시켰다. 활성화 기간 후, 프로필렌을 도입함으로써 반응을 개시하였다. 개별적인 가스의 흐름을 원하는 대로 조정하고, 질소를 필요에 따라 첨가하여 약 150 psig(1034 kPa)의 목적하는 총 조작 압력을 유지하였다. 공급 가스(H2, CO, 프로필렌, N2)의 흐름을 질량 흐름 계량기로 개별적으로 제어하고, 공급 가스를 프릿화된(fritted) 금속 스파저를 통해 촉매 전구체 용액 중에 분산시켰다. 가스 크로마토그래피(GC) 및 돌턴의 법칙에 의해 배출 스트림을 분석함으로써 N2, H2, CO, 프로필렌 및 알데하이드 생성물의 분압을 측정하였다. 공급 가스의 미반응 부분을 부티르알데하이드 생성물과 함께 질소 유동에 의해 제거시켜, 실질적으로 일정한 액체 수준을 유지하였다. 배출 가스를 GC에 의해 주기적으로 분석하였다. 반응 유체의 샘플은 31P NMR을 위해 (주사기를 통해) 회수하여, 반응 조건하에서 시간에 대한 함수로서 리간드의 분해 속도를 측정하였다. 실제로, 공급 라인으로부터의 미량 공기 제거 및 오일 배쓰의 열평형 도달로 인해, 시스템이 정상상태 조건에 도달하는데 약 하루가 소요되는 것이 자주 관찰되므로, 리간드 연구는 정상상태 가동에 도달한 후에야 개시되었다.
로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트(100 ppm의 Rh), 리간드 B(5, 10 및 20 당량/로듐), 및 용매로서 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(20ml)를 함유하는 촉매 전구체 용액을 3 개의 반응기에 각각 부하하였다. 반응기를 80 ℃에서 약 한 시간 동안, 50 psig(345 kPa)의 CO 및 50 psig(345 kPa)의 수소로 가압시킨 다음, 프로필렌을 도입하였다. ℓ당 시간당 제조된 알데하이드의 몰을 각 반응기에 공급된 올레핀의 몰로 나눈 것(속도/올레핀)을 표 5에 요약하였다:
Figure 112015019838841-pct00016
상기 데이터는 하이드로포밀화 반응 속도가 높은 리간드 B:Rh 비에서 더 빠르다는 것을 보여주며, 따라서 고농도의 리간드 B를 사용하여 반응을 개시하는 것이 바람직하다는 것을 확인시켜준다.
실시예 7 - 리간드 A 농도 함수로서의 로듐 손실
실시예 6과 유사한 방식으로, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트(200 ppm의 Rh), 리간드 B(20 당량/Rh), 적정량의 리간드 A 및 톨루엔(20 ml)을 함유하는 촉매 전구체 용액을 5 개의 반응기 각각에 부하하였다. 반응기를 80 ℃ 및 약 10 sL/hr의 총 흐름으로 75 psig(517 kPa)의 CO 및 75 psig(517 kPa)의 수소로 가압시켰다. 5 분 후에, 주사기를 통해 각 반응기에 물 중의 탈기된 0.04 M 인산 나트륨(pH 7.1) 10 ml를 첨가하였다. 30 분의 연속 흐름 후, 합성 가스 도입을 중지시키고 층들을 분리시켰다. 수성 층을 주사기를 통해 샘플링하고, 상기 샘플을 AA를 이용하여 분석하였다. AA에 의한 로듐 수준은 하기 표 6 및 도 1에 나타내었다:
Figure 112015019838841-pct00017
상기 데이터는 더 높은 리간드 A 농도에서 수성 층으로의 로듐 손실이 감소된다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. (A) 용매의 존재 및 반응 조건 하에서, 촉매성 금속 전구체, 하나 이상의 유기폴리포스파이트 리간드, CO, 수소, 벌키(bulky) 유기모노포스파이트 리간드를 접촉시킴으로써 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 유기폴리포스파이트 대 촉매성 금속의 몰비는 1 초과 2 미만이고; 일산화탄소의 분압은 25 psig 이상이고; 벌키 유기모노포스파이트 대 촉매성 금속의 몰비는 5:1 내지 50:1인, 단계; 및, 이어서
    (B) 유기폴리포스파이트 리간드 대 촉매성 금속의 비가 1 미만으로 떨어지도록 유기폴리포스파이트 리간드 농도를 감소시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 접촉이 유기폴리포스파이트 리간드와 동시에 또는 그 이후에 벌키 유기모노포스파이트가 도입되도록 수행되는, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    접촉이, 유기폴리포스파이트 리간드 및 촉매성 금속 전구체가 먼저 도입된 후, 벌키 유기모노포스파이트가 첨가되도록 수행되는, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    벌키 유기모노포스파이트와 접촉되기 전에 유기폴리포스파이트와 촉매성 금속 전구체가 함께 접촉되는, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    접촉이, 유기폴리포스파이트 리간드가 먼저 도입된 후, 촉매성 금속 전구체가 첨가되고, 그 후에 벌키 유기모노포스파이트가 첨가되도록 수행되는, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    일산화탄소의 분압이 30 내지 250 psig인, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    단계 (A)에서 올레핀을 추가로 접촉시키는, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 일부 시점에서 유기폴리포스파이트 대 촉매성 금속의 몰비가 1.05 내지 1.8인, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 일부 시점에서 유기폴리포스파이트 대 촉매성 금속의 몰비가 1.08 내지 1.2인, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    용매, 전구체, 유기폴리포스파이트 리간드 및 유기모노포스파이트 리간드의 중량을 기준으로, 단계 (A)의 일부 시점에서, 자유(free) 금속으로서 계산된 촉매성 금속 전구체의 양이 10 내지 1,000 ppmw인, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 일부 시점에서, 자유 금속으로서 계산된 촉매성 금속 전구체의 양이 25 내지 500 ppmw인, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    단계 (A)의 일부 시점에서, 자유 금속으로서 계산된 촉매성 금속 전구체의 양이 50 내지 350 ppmw인, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    촉매성 금속 전구체의 촉매성 금속이 로듐인, 하이드로포밀화 촉매를 형성하는 방법.
  13. 올레핀을 하이드로포밀화하여 알데하이드를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 형성된 촉매의 사용 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    일산화탄소의 분압이 30 내지 250 psig인, 사용 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    단계 (B)에서 벌키 유기모노포스파이트 대 촉매성 금속의 몰비가 15:1 내지 50:1로 유지되는, 사용 방법.
KR1020157005283A 2012-08-29 2013-08-15 촉매 제조 방법 Active KR102131204B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261694329P 2012-08-29 2012-08-29
US61/694,329 2012-08-29
PCT/US2013/055048 WO2014035673A1 (en) 2012-08-29 2013-08-15 Catalyst preparation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150048753A KR20150048753A (ko) 2015-05-07
KR102131204B1 true KR102131204B1 (ko) 2020-07-07

Family

ID=49118766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157005283A Active KR102131204B1 (ko) 2012-08-29 2013-08-15 촉매 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9539566B2 (ko)
EP (1) EP2890493A1 (ko)
JP (1) JP6339572B2 (ko)
KR (1) KR102131204B1 (ko)
CN (1) CN104602815B (ko)
BR (1) BR112015003762B1 (ko)
MX (1) MX360063B (ko)
MY (1) MY181661A (ko)
RU (1) RU2639874C2 (ko)
TW (1) TWI605872B (ko)
WO (1) WO2014035673A1 (ko)
ZA (1) ZA201501030B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014209533A1 (de) * 2014-05-20 2015-12-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische von Monophosphitligand und deren Verwendung zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion
WO2019231613A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Catalyst composition comprising the combination of a monophopsphine, a tetraphosphine ligand and a hydroformylation process using it
CA3100779A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
JP2021525165A (ja) 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100069680A1 (en) 2007-03-20 2010-03-18 Eisenschmid Thomas C Hydroformylation process with improved control over product isomers
JP2010523312A (ja) 2007-04-09 2010-07-15 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
WO2011087688A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
WO2011087690A1 (en) * 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
WO2011087696A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415906A (en) 1964-05-29 1968-12-10 Hooker Chemical Corp Phosphite phospholane and phosphorinane compounds
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2646792C2 (de) 1975-10-23 1985-05-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung einer α-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4518809A (en) 1981-06-11 1985-05-21 Monsanto Company Preparation of pentyl nonanols
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4567302A (en) 1984-07-20 1986-01-28 Angus Chemical Polymeric quaternary ammonium salts possessing antimicrobial activity and methods for preparation and use thereof
US4737588A (en) 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4835299A (en) 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5113022A (en) 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5277532A (en) 1989-07-31 1994-01-11 Cefin S.P.A. Mechanical acceleration device in can welding machines
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5179055A (en) 1990-09-24 1993-01-12 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
TW213465B (ko) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
BE1008017A3 (nl) 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5684167A (en) 1995-06-09 1997-11-04 Kuraray Co., Ltd. Process for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydrofuran
US5763679A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0839787A1 (en) 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
KR100732894B1 (ko) 2001-03-08 2007-06-27 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 알데히드의 제조 방법
US6831035B2 (en) 2002-01-22 2004-12-14 Eastman Kodak Company Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
US7745666B2 (en) 2006-04-04 2010-06-29 Kuraray Co., Ltd. Method for producing aldehyde using bisphosphite and group 8-10 metal compound, and such bisphosphite
RU2354642C2 (ru) * 2007-06-26 2009-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения альдегидов c3-c21

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100069680A1 (en) 2007-03-20 2010-03-18 Eisenschmid Thomas C Hydroformylation process with improved control over product isomers
JP2010522187A (ja) 2007-03-20 2010-07-01 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法
JP2010523312A (ja) 2007-04-09 2010-07-15 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
WO2011087688A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
WO2011087690A1 (en) * 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
WO2011087696A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014035673A1 (en) 2014-03-06
JP2015532616A (ja) 2015-11-12
MY181661A (en) 2020-12-31
TW201422307A (zh) 2014-06-16
RU2015111174A (ru) 2016-10-20
EP2890493A1 (en) 2015-07-08
CN104602815B (zh) 2017-03-01
JP6339572B2 (ja) 2018-06-06
ZA201501030B (en) 2016-07-27
MX360063B (es) 2018-10-22
KR20150048753A (ko) 2015-05-07
MX2015002641A (es) 2015-05-20
CN104602815A (zh) 2015-05-06
BR112015003762A2 (pt) 2017-07-04
RU2639874C2 (ru) 2017-12-25
TWI605872B (zh) 2017-11-21
BR112015003762B1 (pt) 2021-04-13
US20150209773A1 (en) 2015-07-30
US9539566B2 (en) 2017-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102507703B1 (ko) 하이드로포르밀화 공정
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK69098A3 (en) Processes employing indicator ligands
CN106103400B (zh) 氢甲酰化方法
JP7356419B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス中に形成されるアルデヒド化合物を含む溶液中の重質形成を低減する方法
BR112015006495B1 (pt) Processo para estabilizar um ligante de fosfito contra degradação num fluido de reação de hidroformilação
EP2699350B1 (en) Methods to store transition metal organophosphorous ligand based catalysts
KR102131204B1 (ko) 촉매 제조 방법
JP6174711B2 (ja) ヒドロホルミル化方法
US11976017B2 (en) Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
JP2024543330A (ja) ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス
CZ175498A3 (cs) Způsob používající indikátorové ligandy

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20150227

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20180801

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20191126

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20200416

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20200701

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20200702

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240617

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250616

Start annual number: 6

End annual number: 6