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JP2014502254A - ヒドロホルミル化の方法 - Google Patents

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Abstract

カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子の組合せ。この組合せを触媒金属と用いて錯体触媒を形成することができる。触媒はアルデヒドの混合物を生成するためのヒドロホルミル化法において用いることができる。

Description

関連出願の相互参照
本願は、その全体を参照により本明細書に援用する２０１０年１０月５日付で提出された米国仮特許出願第６１／３８９，９７２号に優先権を主張する。
技術分野
本発明は、オレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化してアルデヒド生成物の混合物を生成する改善された方法に関する。
金属−有機リン配位子錯体触媒が存在する反応条件下でオレフィンを一酸化炭素及び水素と接触させることにより１又は複数のアルデヒド生成物を生成できることは当該技術分野で周知である。そのような方法の１つでは、特許文献１〜３に例示されているように、金属−有機リン配位子錯体触媒を含む溶液をリサイクルして連続的にヒドロホルミル化し、好適な金属の例はロジウムである。生成する混合物には通常、直鎖状（すなわちノルマル）及び分岐状のアルデヒド生成物が含まれる。経済的条件によっては、生成物アルデヒドの分岐異性体に対するノルマル異性体の比率（ノルマル／分岐又はＮ／Ｉ）が高いことが望ましい。
ロジウム触媒ヒドロホルミル化のＮ／Ｉ比は使用される配位子によって主に決まる。安価であり、比較的活性且つ選択的な触媒が得られることから、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が工業的なヒドロホルミル化法に用いられることが多い。ロジウム／ＴＰＰ触媒は世界中の施設で使用されているが、ノルマルとイソアルデヒド生成物の比は約１０：１に限定される。ノルマルアルデヒドの方がしばしば市場価値が高いので、現行のロジウム／ＴＰＰに基づく方法でノルマルアルデヒド生成を容易且つ費用対効果の高いやり方で増やせることが望ましい。
ロジウム／ＴＰＰ系では、ロジウムに配位するＴＰＰ分子の数は使用するＴＰＰの濃度に比例する。低濃度（例えばロジウム１モル当たり５〜１０モルのＴＰＰ）では、ほとんどのロジウム錯体はＴＰＰ分子を１個だけ含む。このような錯体は、活性はかなり高いが、低Ｎ／Ｉの生成物を生成する。ＴＰＰ濃度が高いとロジウム／ＴＰＰ触媒の選択性が高くなるので、市販のロジウム／ＴＰＰ系は通常、大過剰のＴＰＰ（例えばロジウム１モル当たり１００〜２００モル）と共に使用される。
特許文献４は、追加的なホスフィン配位子及びホスフィンオキシドを添加することによる、ロジウム／ＴＰＰヒドロホルミル化触媒により得られるＮ／Ｉの上昇を教示している。しかし、特許文献４は、ロジウム１モル当たり５０〜６０モルのＴＰＰ濃度での上昇を示しているだけである。ＴＰＰ濃度はＴＰＰ／ロジウム錯体の性質に直接影響することが知られているので、当業者であれば、商業的濃度のＴＰＰ（ロジウム１モル当たり１００〜２００モルのＴＰＰ）を含む触媒系はＴＰＰを６０モルしか含まないものと全く異なる挙動をすると予想する。更に、単一の更なる成分の添加によりＮ／Ｉを上昇させることができる、より簡便な方法が望ましい。
ビスホスファイトがロジウムヒドロホルミル化の活性且つ選択的な配位子であることが知られている。しかし、特許文献５は、ロジウム／ビスホスファイト錯体がＴＰＰの更なる配位による悪影響を受けやすいことを示している。これにより活性の低い三リン酸錯体になる。したがって、当業者であれば、反応速度の決定的な低下を伴わずに、商業的濃度のＴＰＰ配位子を用いたロジウム／ＴＰＰ触媒のＮ／Ｉをビスホスファイトで上昇させることはできないと予想するであろう。
米国特許第４，１４８，８３０号明細書 米国特許第４，７１７，７７５号明細書 米国特許第４，７６９，４９８号明細書 国際公開第２００９／０３５２０４号パンフレット 欧州特許第０８３９７８７号明細書
本発明の１つの態様は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含んでなる組成物である。一実施形態では、本発明は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子と錯体形成した遷移金属を含んでなる触媒錯体である。本発明は更に、成分として遷移金属、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を有する触媒の存在下で少なくとも１種のアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下でＣＯ、Ｈ2及び少なくとも１種のオレフィンを接触させることを含んでなる方法を含む。
驚くべきことに、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子の組合せを用いて、有機ホスフィンのみと比べて高いＮ／Ｉ比及び商業的に容認可能な反応速度を可逆的に得ることができる。
ヒドロホルミル化により生成するアルデヒドには幅広い有用性があり、例えば、脂肪族アルコールへの水素化の中間体、脂肪族アミンへのアミノ化の中間体、脂肪酸への酸化の中間体及び可塑剤を生成するためのアルドール縮合の中間体としての有用性が含まれる。
本明細書に記載の発明は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含んでなる組成物を提供する。一実施形態では、本発明は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子と錯体形成した遷移金属を含んでなる触媒錯体である。本発明は更に、遷移金属、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を成分として有する触媒の存在下、少なくとも１種のアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下でＣＯ、Ｈ2及び少なくとも１種のオレフィンを接触させることを含んでなる方法を含む。
合成ガスとは、種々の量の一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）を含むガス混合物に与えられる名称である。製造方法は周知であり、例えば（１）天然ガス又は液体炭化水素の水蒸気改質及び部分的酸化並びに（２）石炭及び／又はバイオマスのガス化を含む。通常、水素及びＣＯが合成ガスの主要成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素並びに不活性ガス、例えばＮ2及びＡｒを含んでもよい。Ｈ2とＣＯの比は幅広く異なり得るが、一般的に１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１である。合成ガスは市販されており、燃料源として又は他の化学物質を製造するための中間体としてしばしば用いられる。化学物質製造に最も好ましいＨ2：ＣＯ比は３：１〜１：３であり、この比は通常ほとんどのヒドロホルミル化用途で約１：２〜２：１を標的とする。
本発明のヒドロホルミル化方法に使用可能なオレフィン性化合物は、置換されていても非置換であってもよく、２〜４０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子及び１又は複数の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む光学活性（プロキラル及びキラル）及び非光学活性（アキラル）の両方の不飽和化合物を含む。そのようなオレフィン性化合物は、末端又は内部のいずれで不飽和であってもよく、直鎖、分岐鎖又は環状構造のいずれであってもよい。プロペン、ブテン及びイソブテンのオリゴマー化により得られるようなオレフィン混合物（例えば、参照により本明細書に援用する米国特許第４，５１８，８０９号及び同第４，５２８，４０３号に開示されているような、いわゆる二量体、三量体又は四量体プロピレン）も用いられ得、混合ブテン、例えば当業者に公知のラフィネートＩ及びラフィネートＩＩも用いられ得る。そのようなオレフィン性化合物及びそれに由来する対応するアルデヒド生成物は、本発明のヒドロホルミル化法に悪影響を与えない１又は複数の基又は置換基を含んでよく、好適な基又は置換基は例えば参照により本明細書に援用する米国特許第３，５２７，８０９号及び同第４，７６９，４９８号に記載されている。
最も好ましくは、本発明は、２〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含むアキラルなアルファオレフィン及び４〜２０個の炭素原子を含むアキラルな内部オレフィン並びにそのようなアルファオレフィン及び内部オレフィンの出発材料混合物をヒドロホルミル化することによる非光学活性アルデヒドの製造に特に有用である。
例示的なアルファ及び内部オレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキサン、２−ヘプテン、２−オクテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−メチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン等及び１，３−ジエン、ブタジエン、アルキルアルケノアート、例えばペンテン酸メチル；アルケニルアルカノアート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール、例えばペンテノール；アルケナール、例えばペンテナール；以下を含む種：アリルアルコール、酪酸アリル、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、３−ブテニルアセタート、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、メチルメタクリラート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクタノアート、３−ブテンニトリル、５−ヘキサンアミド、オイゲノール、イソ−オイゲノール、サフロール、イソーサフロール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、ベータ−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロオール、オレイン酸及びそのエステル、例えばオレイン酸メチル、並びに類似の不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが含まれる。多くのオレフィン性化合物が市販されている。
ヒドロホルミル化法に２つの異なる有機リン配位子、すなわちカリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を用いる。これらはどちらも、遷移金属に結合して、ヒドロホルミル化法を触媒できる遷移金属−有機リン配位子錯体触媒を形成することができる。
遷移金属−配位子錯体触媒の金属として用いることができる好適な金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びその混合物から選択されるＶＩＩＩ族金属が含まれ、好ましい金属はロジウム、コバルト、イリジウム及びルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルト及びルテニウムであり、最も好ましくはロジウムである。他の許容される金属としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びその混合物から選択されるＶＩＢ族金属が含まれる。ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属の混合物も本発明に使用され得る。
金属は触媒量で用いる。一実施形態では、用いる金属の量は、反応容器中の反応流体の重量を基準として少なくとも約１ｐｐｍである。好ましくは、用いる金属の量は約１〜約１０００ｐｐｍである。用いる金属の量は約２０〜約５００ｐｐｍ又は約１００〜約３００ｐｐｍであってもよい。
カリックスアレーンビスホスファイト配位子は、その全ての非架橋種が置換又は非置換アリールオキシ基から本質的になる３つのヒドロカルビルオキシ基にそれぞれが結合した２個のリン（ＩＩＩ）原子を含んでなる。本発明において、カリックスアレーンビスホスファイト配位子は以下の式で表される：
Figure 2014502254
式中、カリックスアレーンはカリックス［４］アレーンであり；各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素及び置換又は非置換のアルキル基からなる群から選択され；各Ｙ1及びＹ2は、独立して、置換及び非置換の一価アルキル、アルカリール、アラルキル並びにアミド基からなる群から選択され；各Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、独立して、置換及び非置換の一価アリール基から選択されるか、あるいは、Ａｒ1及びＡｒ2は連結されて置換又は非置換の二価アリーレン基を形成し且つ／又はＡｒ3及びＡｒ4は連結されて置換又は非置換の二価アリーレン基を形成する。一実施形態では、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立してｔ−ブチルである。一実施形態では、各Ｙ1及びＹ2は独立してＮ、Ｎ’ジエチルアミドである。
好ましいカリックスアレーンビスホスファイト組成物は以下の式で表される：
Figure 2014502254
式中、カリックスアレーンはカリックス［４］アレーンであり；各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素及び置換又は非置換の一価アルキル基からなる群から選択され；各Ｙ1及びＹ2は、独立して、置換及び非置換の一価アルキル、アルカリール、アラルキル並びにアミド基からなる群から選択され；各Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’、Ｒ10’、Ｒ11’及びＲ12’は、独立して、水素、アルキル、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケト、カルボニルオキシ及びアルコキシカルボニル基から選択される。
最も好ましい実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子は、以下の式（ＩＩａ）で表されるＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンビスホスファイトを含んでなる。
Figure 2014502254
式ＩＩａのカリックスアレーンビスホスファイト配位子は、米国特許出願公開第２０１０／００４４６２８号に記載されているように調製することができる。当業者に知られるように、同様な技術を用いて式Ｉ及びＩＩの配位子を調製することができる。カリックスアレーンビスホスファイト配位子の組合せをカリックスアレーンビスホスファイト配位子として用いることができる。
好ましい実施形態では、有機ホスフィン配位子は以下の式：
Ｐ（Ｒ）3
（式中、各Ｒは、同じであっても異なってもよく、置換又は非置換のアリール基である）で表されるトリアリールホスフィンである。有機ホスフィン配位子の例としては、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６，−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィントリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシホスフィンが含まれる。低コストであり且つ入手が容易である点からトリフェニルホスフィンが好ましい。
用いる有機ホスフィン配位子の量は触媒錯体を形成するのに十分な量である。広い範囲の有機ホスフィン配位子濃度が用いられ得る。当業者に公知なように、用いる有機ホスフィン配位子の濃度は、生成物混合物及び反応速度を含むヒドロホルミル化法への影響が知られている。例えば、種々の実施形態において、有機ホスフィン配位子と触媒金属のモル比は約１０（すなわち１０：１）〜約３００、約１００〜約２５０及び約１５０〜約２００であり得る。一実施形態では、有機ホスフィンと触媒金属のモル比は少なくとも１５０：１であり、１５０：１より大きくてもよい。
好ましい実施形態では、有機ホスフィン配位子はトリアリールホスフィンである。より好ましい実施形態では、有機ホスフィン配位子はトリフェニルホスフィンである。有機ホスフィン配位子の組合せを有機ホスフィン配位子として用いることができる。有機ホスフィン配位子の多くは市販されており、公知の有機化学合成技術を用いてその他のものを合成することもできる。
このヒドロホルミル化法発明の実施の成功は、単核、二核又はそれ以上の核性（ｎｕｃｌｅａｒｉｔｙ）の形態で存在し得る触媒活性金属錯体種の正確な式によって決まるものではなく、それに基づいて予測することもできない。実際、触媒活性金属配位子錯体の正確な式を分析的に決定することは困難であり得る。如何なる理論又は力学的議論にも限定されるものではないが、活性触媒種は通常の形態で１又は複数の配位子と複雑に組み合わされた遷移金属の種々の組合せを含んでなると考えられる。例えば、活性触媒種は、更に一酸化炭素と組み合わされた１若しくは複数の有機ホスフィン配位子及び／又は１若しくは複数のカリックスアレーンビスホスファイト配位子を含んでなり得る。触媒活性組成物はまた、１又は複数の更なる配位子、例えば遷移金属の配位部位又は核電荷を満たす水素又はアニオンも含み得る。例示的な更なる配位子としては、ハロゲン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、アルキル、アリール、置換アリール、ＣＦ3 -、Ｃ2Ｆ5 -、ＣＮ-、Ｒ’2ＰＯ-、Ｒ’Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ-（式中、各Ｒ’は、独立して、アルキル又はアリールである）、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-、アセチルアセトナート、ＳＯ4 2-、ＰＦ4 -、ＰＦ6 -、ＮＯ2 -、ＮＯ3-、ＣＨ3Ｏ-、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2 -、Ｃ6Ｈ5ＣＮ、ＣＨ3ＣＨ＝、ＮＯ、ＮＨ3、ピリジン、（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン及びテトラヒドロフランが含まれる。
遷移金属−配位子錯体触媒は当該技術分野で公知の方法により製造することができる。例えば、触媒を予め形成し、ヒドロホルミル化法の反応溶媒に導入してよい。錯体触媒又は触媒前駆体組成物及びその配位子成分を同定するために、例えば当業者に知られているように及び後述されているように元素分析、質量分析、赤外分光法並びに1Ｈ、31Ｐ及び／又は13Ｃ核磁気共鳴分光法を含む標準的な同定方法が用いられ得る。
好ましくは、本発明の遷移金属−配位子錯体触媒は、活性触媒をその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成させるためにヒドロホルミル化反応溶媒に導入される遷移金属源材料に由来する。ＶＩＩＩ族金属源材料、例えば、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（ＮＯ3）3等のロジウム源材料が好ましく、活性触媒をその場で形成させるために１又は複数の配位子と共にヒドロホルミル化反応媒体に導入され得る。一実施形態では、遷移金属−有機ホスフィン配位子が既に存在している系にカリックスアレーンビスホスファイト配位子を添加してよい。例えば、遷移金属−有機ホスフィン配位子だけで反応系を開始させて、それにカリックスアレーンビスホスファイト配位子を添加してよい。一実施形態では、ロジウム源としてロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを用い、溶媒存在下でカリックスアレーンビスホスファイト配位子と反応させて触媒ロジウム−カリックスアレーンビスホスファイト配位子錯体前駆体組成物を形成させ、これを過剰量の遊離カリックスアレーンビスホスファイト配位子と共に反応器に導入して活性触媒をその場で形成させる。ほとんどの場合、錯体触媒又は触媒前駆体が形成されるのに十分な反応条件は、後述するヒドロホルミル化反応条件と類似している。
本発明において、「錯体」という用語は、１又は複数の電子の多い分子又は原子（すなわち配位子）と１又は複数の電子が少ない分子又は原子（すなわち遷移金属）との結合により形成される配位化合物を意味する。例えば、本発明に使用可能な有機ホスフィン配位子は、金属と配位共有結合を形成できる１つの非共有電子対を有する１個のリン（ＩＩＩ）ドナー原子を有する。本発明に使用可能なカリックスアレーンビスホスファイト配位子は、それぞれが１つの非共有電子対を有する２個以上のリン（ＩＩＩ）ドナー原子を有し、これらはそれぞれ、独立して又は協調して（例えばキレート化を介して）遷移金属と配位共有結合を形成することができる。一酸化炭素も存在し得、遷移金属と錯体形成し得る。錯体触媒の最終的な組成は、例えば金属の配位部位又は核電荷を満たす水素、モノオレフィン又はアニオン等の前述したような更なる配位子を含んでもよい。
遷移金属の利用可能な配位部位の数は当該技術分野で周知であり、選択される具体的な遷移金属によって決まる。触媒種は、好ましくは金属（例えばロジウム）１分子当たり少なくとも１個の錯体形成した有機リン含有分子によって特徴付けられる、単量体、二量体又はそれ以上の核性の形態の錯体触媒混合物を含んでなってよい。例えば、ヒドロホルミル化反応に用いられる好ましい触媒の触媒種は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子又は有機ホスフィン配位子のいずれかに加えて一酸化炭素及び水素と錯体形成し得ると考えられる。
以降、「反応流体」又は「反応生成物流体」という用語は、限定されるものではないが以下を含んでなる反応混合物を含むとみなす：（ａ）カリックスアレーンビスホスファイト配位子；（ｂ）有機ホスフィン配位子、（ｃ）最低限カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含む上記配位子の流体中の混合物から配位子が選択される、遷移金属−配位子錯体触媒、（ｄ）反応中で形成された２種以上のアルデヒド生成物、（ｅ）任意で、未反応のオレフィンを含む未変換反応物質及び（ｆ）前記金属−配位子錯体触媒及び前記遊離配位子の有機可溶化剤。ヒドロホルミル化反応流体は微量の更なる成分、例えばプロセス中に意図的に添加された成分又はその場で形成された成分を含み得ると理解されるべきである。そのような更なる成分の例としては、一酸化炭素ガス及び水素ガス並びにその場で形成された生成物、例えば飽和炭化水素並びに／又はオレフィン出発材料に対応する未反応異性化オレフィン並びに／又は高沸点液体アルデヒド縮合副産物並びに／又は有機リン配位子の加水分解により形成される副産物を含む触媒及び／若しくは有機リン配位子の１若しくは複数の分解産物が含まれ、更に、使用していれば、不活性共溶媒又は炭化水素添加物が含まれる。
一実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子と触媒金属のモル比は約０．２〜約１５である。別の実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の有機ホスフィン配位子に対する割合は約０．８〜約１０である。更に別の実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の有機ホスフィン配位子に対する割合は約１〜約５である。
一実施形態では、本発明は、アルデヒド混合物を生成するヒドロホルミル化法であって、プロセスが、ヒドロホルミル化反応流体中で、連続反応条件下、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子の混合物の存在下で、１又は複数のオレフィン性不飽和化合物、一酸化炭素及び水素を接触させることを含んでなり、前記配位子の少なくとも１つが、アルデヒド混合物が生成されるように、遷移金属に結合して遷移金属−配位子錯体ヒドロホルミル化触媒を形成している、プロセスである。
本発明に適用可能なヒドロホルミル化処理技術は、当該技術分野で公知である及び説明されている処理技術のいずれかに相当し得る。好ましい方法は、米国特許第４，６６８，６５１号；同第４，７７４，３６１号；同第５，１０２，５０５号；同第５，１１０，９９０号；同第５，２８８，９１８号；同第５，８７４，６３９号及び同第６，０９０，９８７号に記載されている触媒液体リサイクルヒドロホルミル化法並びに米国特許第５，９３２，７７２号；同第５，９５２，５３０号；同第６，２９４，７００号；同第６，３０３，８２９号；同第６，３０３，８３０号；同第６，３０７，１０９号及び同第６，３０７，１１０号に記載されている抽出的ヒドロホルミル化法を用いるものであり、これらの開示を参照により本明細書に援用する。
一般的に、そのような触媒される液体ヒドロホルミル化法では、遷移金属−有機リン配位子錯体触媒が存在する液相（触媒及び配位子のための有機溶媒も含み得る）中でオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と接触させることによりアルデヒドを生成する。遊離有機リン配位子も液相中に存在する。本発明では、「有機リン配位子」という総称的用語は、両方の種類の配位子、すなわちカリックスアレーンビスホスファイト及び有機ホスフィンを包含する。両方の配位子が必要であるが、両方の配位子が遷移金属と常に錯体形成しているという推定はされない。むしろ、配位子は、触媒サイクルとして錯体化されていることもあれば、結合していないこともあり、また、遷移金属への配位子間の競合も影響し得る。「遊離有機リン配位子」とは、錯体触媒の金属（例えばロジウム原子）と錯体形成（結合）していない有機リン配位子を意味する。一般的に、ヒドロホルミル化法は、例えば米国特許第５，２８８，９１８号に記載されているように、触媒及びアルデヒド生成物を含む液体反応流体の一部をヒドロホルミル化反応器（１個の反応域又は例えば一続きの複数の反応域を含み得る）から連続的又は断続的に取り出し、当該技術分野で公知の技術によりそこからアルデヒド生成物を分離及び回収し、その後、分離物から金属触媒含有残渣を反応域にリサイクルする、リサイクル方法を含み得る。複数の反応域が一続き（ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ）で使用される場合、反応物質であるオレフィンは第１の反応域だけに供給され得、触媒溶液、一酸化炭素及び水素は反応域のそれぞれに供給され得る。
特許請求されている方法の一実施形態では、オレフィン基質及び選択された特定の配位子ペアに応じて、Ｎ／Ｉ異性体比は約１／１〜約１００／１の範囲内で連続的に異なり得る。より好ましくは、Ｎ／Ｉ異性体比は約１３／１超から約７５／１未満、より好ましくは約５０／１未満であり得る。
本発明の別の好ましい実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度を上げると、アルデヒド生成物のＮ／Ｉ異性体比が上昇し、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度を下げるとアルデヒド生成物のＮ／Ｉ異性体比が低下する。
本発明のヒドロホルミル化法は、不斉であっても非不斉であってもよく、好ましい方法は非不斉であり、任意の連続的又は半連続的様式で行われ、必要に応じて、任意の従来の触媒を含むヒドロホルミル化反応流体及び／若しくはガス並びに／又は抽出リサイクル操作を含み得る。本発明において、「ヒドロホルミル化」という用語は、１若しくは複数の置換若しくは非置換のオレフィン性化合物又は１若しくは複数の置換若しくは非置換のオレフィン性化合物を含んでなる反応混合物を一酸化炭素、水素及びヒドロホルミル化触媒の存在下で置換又は非置換のアルデヒドの混合物を含んでなる生成物に変換することを含む全ての実施可能な不斉及び非不斉プロセスを含むことが意図される。
本発明において、遷移金属／有機ホスフィン触媒を用いるヒドロホルミル化法のＮ／Ｉ異性体比は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子を添加することにより上昇し得る。更に、Ｎ／Ｉ異性体比は遷移金属に対するカリックスアレーンビスホスファイト配位子の添加量に基づいて上昇し得る。理論により限定されるものではないが、遷移金属／カリックスアレーンビスホスファイトキレート環の形成により得られる熱力学的安定性により、カリックスアレーンビスホスファイトは有機ホスフィンよりも優先的に遷移金属と錯体化すると考えられる。このキレート効果は触媒溶液中の有機ホスフィン濃度の方がかなり高くてももたらされる。更に、得られる遷移金属／カリックスアレーンビスホスファイト錯体の立体容積は有機ホスフィンが遷移金属中心に近づいて活性の低い遷移金属／三リン種を形成するのを妨げるのに十分であると考えられる。
ヒドロホルミル化反応流体中の遷移金属、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子の濃度は、周知の分析方法によって容易に決定することができる。これらの濃度分析から、必要なモル比を容易に計算及び追跡することができる。遷移金属、好ましくはロジウムは、原子吸光又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術により最も良く決定される。配位子は、反応流体の一部の31Ｐ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）又は高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって最も良く量子化される。配位子及び遷移金属−配位子錯体の濃度をモニタリングするためにオンラインＨＰＬＣを用いることもできる。化学シフト及び／又は保持時間を確立するために、必要に応じて適切な内部標準を用いて、異なる配位子を別々（例えば反応流体中に遷移金属を存在させず）に定量的に特徴解析すべきである。上記の分析法のいずれかを用い、遷移金属−カリックスアレーンビスホスファイト配位子錯体及び遷移金属−有機ホスフィン配位子錯体を観察して、錯体形成した配位子を定量化することができる。
ヒドロホルミル化反応流体中のカリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度は任意の好適な方法で上昇させることができ、例えば、ヒドロホルミル化反応器にある量のカリックスアレーンビスホスファイト配位子を１度に加えるか漸増的に加えることにより、あるいは、可溶化剤（溶媒）と触媒と有機ホスフィン配位子と必要に応じて液体オレフィン性化合物とを含んでなる、反応器への液体フィードに、ある量のカリックスアレーンビスホスファイト配位子を連続的又は断続的に添加することにより上昇させることができる。あるいは、カリックスアレーンビスホスファイト配位子を、ヒドロホルミル化反応器の下流の任意のポイントでリサイクルストリーム（又はリサイクルストリームを生成するユニット）に添加して前記反応器に循環させて戻すことができる。例えば、ヒドロホルミル化反応器に再循環される有機ホスフィン、最初の及び更なる量のカリックスアレーンビスホスファイト並びに可溶化剤を含むリサイクルストリームを回収するためにヒドロホルミル化生成物流体を処理する抽出器に、カリックスアレーンビスホスファイト配位子を添加することができる。同様に、ヒドロホルミル化反応流体中のカリックスアレーンビスホスファイト配位子濃度は任意の好適な方法で低下させることができ、例えば、反応流体中に存在する水と配位子の反応により生じる加水分解的摩耗によってカリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度は時間と共に低下し得る。あるいは、好適な量の酸化剤、例えば酸素、空気、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、より具体的にはアルキルヒドロペルオキシド、例えば第三級ブチルヒドロペルオキシド又はアリールヒドロペルオキシド、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシド若しくはクメンヒドロペルオキシドをヒドロホルミル化反応流体に意図的に添加してカリックスアレーンビスホスファイト配位子の破壊的酸化を加速させることができる。連続的ヒドロホルミル化法中の任意の時点で、更なるカリックスアレーンビスホスファイト及び／又は有機ホスフィン配位子を反応流体に供給して、分解により失われたそのような配位子を補償することができる。遷移金属に対するカリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度を下げるためにその他の方法を用いることもできる。例えば、下流でのヒドロホルミル化生成物ストリームの抽出又は気化を、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の一部が分解されてヒドロホルミル化反応器に戻るリサイクルストリーム中でのその濃度が下がるように選択されたプロセス条件（例えばｐＨ又は高温）下で行ってもよい。プロセス工学の熟練者であれば、遷移金属に対してカリックスアレーンビスホスファイト濃度を上げる又は下げるその他の手段及び方法を想像し得る。
本発明において、一般的に、遷移金属に対するカリックスアレーンビスホスファイト配位子のモル比を上げるとアルデヒド生成物中のＮ／Ｉ異性体比が上がる。実施においては、観察されるアルデヒド生成物のＮ／Ｉ異性体比により、カリックスアレーンビスホスファイト配位子（通常、Ｎ／Ｉ比を上げる）を添加すべきか、水及び酸化剤（通常、Ｎ／Ｉ比を下げる）を添加すべきかが示される。異性体比をどの程度まで上げる又は下げるかの選択は、選択された標的Ｎ／Ｉ異性体比（例えば市場の需要により決定される）によって決まる。標的Ｎ／Ｉ比からのばらつき程度が小さい（＜±１）場合、好ましい操作は、標的Ｎ／Ｉ比に達するまで、カリックスアレーンビスホスファイト配位子又は水若しくは酸化剤の単位量（ｕｎｉｔ ｐｏｒｔｉｏｎ）を反応器に断続的に添加することである。「単位量」は、反応器に導入されたカリックスアレーンビスホスファイトの最初のモル数の約５〜約１０モルパーセントとして取られるカリックスアレーンビスホスファイト配位子又は水若しくは酸化剤のモル添加からなる。標的Ｎ／Ｉ比からのばらつきが大きい（＞±１）場合、複数の単位量を合わせてより大きな量にして反応器に添加することができる。連続的操作では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子又は水若しくは酸化剤の単位量の連続的又は断続的添加を、反応器への反応物質フィードに直接又は別のフィードラインを介して行うことができる。連続的操作では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の崩壊速度についての以前の経験に基づいて、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の添加時間を選択し、所望する及び安定なＮ／Ｉ異性体比が得られる安定なカリックスアレーンビスホスファイト配位子濃度を実現することができる。Ｎ／Ｉ異性体比は、反応器からの生成物ストリームのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって容易に決定され、この生成物ストリームは、反応器から直接取った生成物流体の液体サンプル若しくは蒸気スペース（例えばベントストリーム）又は下流の生成物と触媒を分離する段階（例えば気化器）のいずれかから得られる。
本発明において、Ｎ／Ｉ異性体比の制御は通常、「はしご（ｓｔｅｐ−ｌａｄｄｅｒ）」状の上昇又は低下のように非連続的又は急な変化ではなく、スムーズ且つ連続的である。
一般的に、本発明のヒドロホルミル化法は任意の実施可能な反応温度で行うことができる。好ましくは、反応温度は約−２５℃より高く、より好ましくは約５０℃より高い。好ましくは、反応温度は約２００℃未満、好ましくは約１２０℃未満である。
一般的に、一酸化炭素、水素及びオレフィン性反応物質を含んでなる総ガス圧は約１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）〜約１０，０００ｐｓｉａ（６９，０００ＭＰａ）であり得る。しかし、一般的に、一酸化炭素、水素及びオレフィン性反応物質を含んでなる総ガス圧が約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）超且つ約２，０００ｐｓｉａ（１４，０００ｋＰａ）未満、より好ましくは約５００ｐｓｉａ（３５００ｋＰａ）未満で方法が行われることが好ましい。より具体的には、本発明のヒドロホルミル化法の一酸化炭素の分圧は約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）〜約１，０００ｐｓｉａ（６，９００ｋＰａ）、より好ましくは約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）〜約８００ｐｓｉａ（５，５００ｋＰａ）、更により好ましくは約１５ｐｓｉａ（１０３．４ｋＰａ）〜約２００ｐｓｉａ（１３７８ｋＰａ）であり得、一方、水素分圧は、好ましくは約５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３，５００ｋＰａ）、より好ましくは約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２，１００ｋＰａ）である。
合成ガスフィードの流速は、所望のヒドロホルミル化法を得るのに十分な任意の実施可能な流速であり得る。典型的には、合成ガスフィードの流速は、触媒の具体的形態、オレフィンフィードの流速及びその他の実施条件に応じて大きく変わり得る。好適な合成ガスフィード流速及びベント流速については参照により本明細書に援用する以下の参照文献に記載されている："Process Economics Program Report 21D: Oxo Alcohols 21d," SRI Consulting, Menlo Park, California, Published December 1999。
一実施形態では、反応速度は少なくとも０．２ｇ−ｍｏｌ／ｌ−ｈｒである。好ましくは、反応速度は少なくとも１ｇ−ｍｏｌ／ｌ−ｈｒである。反応速度の上限は実施上の要因により決定される。
本発明は以下の実施例を考慮することで更に明確になる。これらは本発明の利用の純粋な例であることが意図される。本明細書又は本明細書に開示されている発明の実施を考慮することで、当業者には本発明のその他の実施形態が明らかとなる。
本発明の具体的実施形態
実施例１〜４
ロジウム触媒前駆体（ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム（Ｉ）（１５０ｐｐｍロジウム）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（３００当量ＴＰＰ／Ｒｈ、１０．３ｗｔ％）及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンビスホスファイト配位子（ＤＥ−Ｃａｌｉｘ−ＢＰ、０、１、２及び３当量／Ｒｈ）を、ドライボックス中でセプタムキャップをしたボトル中に計量して入れる。固体をトルエンに溶解し、得られた溶液を、真空を用いて１００ｍｌのパール社（Ｐａｒｒ）製小型反応器に移す。次いで、触媒含有溶液を、撹拌（１１００ｒｐｍ）しながら、１：１の一酸化炭素：水素（合成ガス）下で３０分間９０℃に予熱する。ブルックス社（Ｂｒｏｏｋｓ）製モデル５８６６流量計を用いて圧力６０ｐｓｉｇの１：１：１のガス（等しい部の一酸化炭素：水素：プロピレン）を確立し、２時間の実行時間の間、一定に保つ。総ガス取込量をブルックス社製０１５１Ｅトータライザーで測定する。液体反応サンプルを定期的に取り、ＤＢ−１ ３０ｍ×０．３２ｍｍ、１μ膜カラムを取り付けたアジレント・テクノロジー社製６８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（ＧＣ）で分析する。成分の量子化は溶媒を除いたＧＣ面積の割合に基づく。ロジウム当たり０〜３当量のＤＥ−Ｃａｌｉｘ−ＢＰの結果を以下に示す。
Figure 2014502254
実施例５〜８
濃度及び条件を以下のように変えること以外は実施例１〜４の方法を繰り返す：３００ｐｐｍロジウム、したがって、ＴＰＰ／Ｒｈ濃度を１５０当量ＴＰＰ／Ｒｈに変化、４．７ｇのプロピレンを液体として添加、８０ｐｓｉｇで１：１の一酸化炭素：水素、９０℃。ロジウム当たり０〜３当量のＤＥ−Ｃａｌｉｘ−ＢＰの結果を以下に示す。
Figure 2014502254
実施例９〜１２
濃度及び条件を以下のように変えること以外は実施例１〜４の方法を繰り返す：３００ｐｐｍロジウム、したがって、ＴＰＰ／Ｒｈ濃度を１５０当量ＴＰＰ／Ｒｈに変化、５．５ｇの１−ブテンを液体として添加、４０ｐｓｉｇで１：１の一酸化炭素：水素、１００℃。ロジウム当たり０〜３当量のＤＥ−Ｃａｌｉｘ−ＢＰの結果を以下に示す。
Figure 2014502254
比較実験１３〜１６（本発明の実施形態ではない）
本発明のカリックスアレーンビスホスファイト配位子の代わりに配位子Ｂ（以下に図示）を用い、実施例９〜１２の方法を繰り返す。
Figure 2014502254
ロジウム当たり０〜３当量の配位子Ｂの結果を以下に示す。
Figure 2014502254
実施例２〜４は、驚くべきことに、ＤＥ−Ｃａｌｉｘ−ＢＰを添加することによりロジウム／トリフェニルホスフィン触媒のＮ／Ｉ異性体比を上げることができることを示している。更に、実施例６〜８は、より促進的な反応条件を用いることによりロジウム／トリフェニルホスフィン／ＤＥ−Ｃａｌｉｘ−ＢＰ触媒の反応速度が上昇し得ることを示している。実施例１０〜１２は、更なるオレフィン（１−ブテン）を用いた発明を示している。
比較実験１３〜１６は、ロジウム／トリフェニルホスフィン触媒に別のビスホスファイト配位子（配位子Ｂ）を添加しても容易に本発明を真似することができないという驚くべき結果を明確に示している。比較実験１４のＮ／Ｉ比は比較実験１３と有意な差がない。比較実験１５及び１６はＮ／Ｉ比が非常に高いが、反応速度が容認できないほど遅い。

Claims (14)

  1. カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含んでなる組成物。
  2. 前記カリックスアレーンビスホスファイト配位子が以下の式で表される、請求項１に記載の組成物：
    Figure 2014502254
     式中、カリックスアレーンはカリックス［４］アレーンであり；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素及び置換又は非置換のアルキル基からなる群から選択され；各Ｙ１及びＹ２は、独立して、置換及び非置換の一価アルキル、アルカリール、アラルキル並びにアミド基からなる群から選択され；各Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、独立して、置換及び非置換の一価アリール基から選択されるか、あるいは、Ａｒ１及びＡｒ２は連結されて置換又は非置換の二価アリーレン基を形成し且つ／又はＡｒ３及びＡｒ４は連結されて置換又は非置換の二価アリーレン基を形成する。
  3. 前記カリックスアレーンビスホスファイト配位子が以下の式から選択される、請求項１又は２に記載の組成物：
    Figure 2014502254
     式中、カリックスアレーンはカリックス［４］アレーンであり；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素及び置換又は非置換の一価アルキル基からなる群から選択され；各Ｙ１及びＹ２は、独立して、置換及び非置換の一価アルキル、アルカリール、アラルキル並びにアミド基からなる群から選択され；各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’及びＲ１２’は、独立して、水素、アルキル、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケト、カルボニルオキシ及びアルコキシカルボニル基から選択される。
  4. 前記カリックスアレーンビスホスファイト配位子が
    Figure 2014502254
     である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記有機ホスフィン配位子が以下の式：
    Ｐ（Ｒ）３
    （式中、各Ｒは同じであっても異なってもよく、置換又は非置換のアリール基である）で表されるトリアリールホスフィンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記有機ホスフィンがトリフェニルホスフィンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の配位子と錯体形成した遷移金属を含んでなる触媒錯体。
  8. 触媒錯体の存在下で、ＣＯ、Ｈ２及び少なくとも１種のオレフィンを接触させることを含む方法であって、前記錯体が請求項１〜６のいずれか一項に記載のカリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含み、少なくとも１種のアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で行われる、前記方法。。
  9. 成分として遷移金属、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を有する触媒の存在下で、少なくとも１種のアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で、ＣＯ、Ｈ２及び少なくとも１種のオレフィンを接触させることを含む方法であって、前記有機ホスフィンの前記触媒金属に対するモル比が１５０：１より大きく、反応速度が少なくとも０．２ｇ−ｍｏｌ／ｌ−ｈｒである、前記方法。
  10. ノルマル生成物の分岐生成物に対する比（Ｎ／Ｉ比）が少なくとも１３である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記方法が、反応容器中で行われ、前記遷移金属の濃度が、前記容器中のヒドロホルミル化反応流体の重量を基準にして約１００万分の１（ｐｐｍ）より高く約１，０００ｐｐｍより低い、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. プロセス温度が約−２５℃より高く約２００℃未満であり、一酸化炭素、水素及びオレフィン性反応物質を含んでなる総ガス圧が約２５ｐｓｉａ（１７３ｋＰａ）より大きく約２，０００ｐｓｉａ（１４，０００ｋＰａ）未満であり、前記一酸化炭素の分圧が約１５ｐｓｉａ（１０３．４ｋＰａ）〜約２００ｐｓｉａ（１３７８ｋＰａ）であり、前記オレフィンが炭素数２〜３０のアキラルなαオレフィン又は炭素数４〜２０のアキラルな内部オレフィンであり、一酸化炭素と水素は、Ｈ２：ＣＯモル比が１：１０〜１００：１となる量で存在し、前記遷移金属が、ロジウム、コバルト、イリジウム、ルテニウム及びその混合物から選択されるＶＩＩＩ族金属である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記オレフィンがプロピレンであり、前記カリックスアレーンビスホスファイト配位子が請求項４に記載されている通りであり、前記有機ホスフィンがトリフェニルホスフィンであり、前記ノルマル／分岐アルデヒド生成物異性体比が１３／１〜２０／１である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. カリックスアレーンビスホスファイト配位子の混合物を用いるか、有機ホスフィン配位子の混合物を用いるか、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の混合物及び有機ホスフィン配位子の混合物を共に用いる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
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