JPH0417083B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0417083B2 JPH0417083B2 JP58130767A JP13076783A JPH0417083B2 JP H0417083 B2 JPH0417083 B2 JP H0417083B2 JP 58130767 A JP58130767 A JP 58130767A JP 13076783 A JP13076783 A JP 13076783A JP H0417083 B2 JPH0417083 B2 JP H0417083B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- denitrification
- exhaust gas
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 110
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 34
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- -1 transition metal cations Chemical class 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUQWGMWWPGFECT-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[OH-].O.[Ti+4].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[OH-].O.[Ti+4].[V+5] DUQWGMWWPGFECT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は、窒素酸化物のアンモニア還元脱硝触
媒および脱硝法に係り、特に脱硝時に副生する亜
酸化窒素（酸化二窒素、N2O）の濃度を低レベ
ルに抑え、また二酸化窒素（NO2）をアンモニ
ア還元するに好適な脱硝触媒および脱硝法に関す
るものである。 排ガス中に含有される窒素酸化物（NOx）を
触媒を用いてアンモニア還元し、無害な窒素と水
にする、いわゆるアンモニア接触還元脱硝法は、
装置構造が簡単であるなどの多くの長所を有して
おり、大型ボイラ等の燃焼装置の排ガスの脱硝な
どに多数実用化されている。また上記方法に用い
られる触媒としては、チタン（Ti）、バナジウム
（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Mo）
などの酸化物を主体とした、性能および寿面の両
面に優れたものが実用に供せられている。 しかしながら、本発明者らの検討では、上記し
た触媒を用いた脱硝プロセスは、窒素酸化物が一
酸化窒素（NO）である場合、または50％以上の
NOと50％以下の二酸化窒素（NO2）から構成さ
れる場合には有効であるが、NO2を主体とする
場合や亜酸化窒素（酸化二窒素、N2O）を含有
する場合にはあまり効果がないことが明らかとな
つた。すなわち、第１図は、NOx中のNO2の比
率が80％である排ガス（ガス組成：
NO2800ppm、NO200ppm、NH31500ppm、O220
％、H2O2％）を従来触媒を用いてNH3還元した
場合の結果を示したものであるが（図中、１は
TiO2−Co2O3触媒、２はTiO2−V2O5触媒の場
合）、この図からも明らかなように、排ガス中の
NO2およびNOは確かに減少させ得るものの、反
面N2Oを多量に副生し、実質的な脱硝性能は低
いものとなることがわかる。このように、NO2
が主体である窒素酸化物のNH3還元脱硝法では、
副生するN2Oの除去が重要な課題となる。 また、第２図は、従来の脱硝触媒（図中、１，
２は前述と同じ触媒、３はTiO2−WO3触媒を示
す）を用いてN2O（ガス組成：N2O1000ppm、
NH31000ppm、O220％、H2O2％）のアンモニア
還元を行つた結果を示したものであるが、図に示
されるように従来の脱硝触媒は、N2Oのアンモ
ニア還元に不活性であるだけでなく、逆にN2O
を副生する傾向にあることがわかる。従つて、排
ガス中のNOxとして、NOまたはN2O以外にN2O
が含有される場合には、N2Oはそのまま残存さ
れることになり、この場合にもN2Oの除去が重
要な課題となることがわかる。 上記した従来型触媒の性質はこれまで知られて
いなかつたが、これは、N2Oの分析法が難しく、
脱硝反応に副生するN2Oが、検討されなかつた
ことと、脱硝性能の評価がNOを主体にして検討
されてきたことによるものと考えられる。このた
め、従来はN2OのNH3還元を試みた例はなく、
また当然のことながらその反応に高活性な触媒も
見い出されていなかつた。 硝酸プラント、金属の酸洗工場、硝酸塩の熱分
解炉、あるいは特殊な例として核燃料の再処理に
おける硝酸溶解工程などからの排ガスは、いずれ
も高濃度の窒素酸化物（NOxの大半がNO2で占
められる）を含有しており、公害対策あるいは後
続設備への影響を防止するという観点から、その
除去法が種々検討されている。これらの中ではア
ルカリ洗浄法が現在最も多く実用化されている
が、この方法はNOxの除去率が低く、また排水
処理を必要するなどの問題がある。このためボイ
ラの排煙脱硝法で好成績を上げているアンモニア
接触還元脱硝法のような簡素な乾式処理法の開発
が望まれている。 しかしながら、上記した排ガスにアンモニア接
触還元脱硝法を適用すると、N2Oを多量に副生
するという問題を生じ、実用プロセスにはなり得
ない。これは、上記した排ガス中のNOxの大半
がNO2の形態をとつており、この点で一酸化窒
素（NO）を主体とするボイラ排ガスとは性状が
異なつているためである。すなわち、本発明者ら
の検討結果によれば、NO2とNH3の反応は、(1)、
（1′）および(2)式の素反応を介して進行し、総括
的には(3)式で表わされる。 NO2＋2NH3→NO＋2NH* 2＋H2O (1) →N2＋NH* 2＋2H2O （1′） NO2＋NH* 2→N2O＋H2O (2) 2NO2＋2NH3→N2＋N2O＋3H2O (3) NH* 2：触媒上に吸着した中間体 この反応機構は触媒種によらないため、公知の
どのような脱硝触媒を用いても、NO2のNH3還
元脱硝法では(2)式によるN2Oの副生は避け得な
いものと考えられる。 また還元性の強い金属の酸洗または硝酸溶解時
にはN2Oを多量に発生することがいわれている。
このように、アンモニア還元脱硝時にN2Oを副
生する潜在的なN2Oの発生源を含め、N2Oの除
去を必要とするプラントは極めて多く、N2Oを
選択的に除去する方法の開発が強く望まれてい
る。 このため、本発明者らはN2Oの低減策につい
て種々検討し、脱硝反応に先だちNO2の一部を
接触熱分解によりNOに転換して排ガス中のNOx
組成を〔NO〕／〔全NOx〕0.5に調整した後、
通常のアンモニア還元脱硝反応を行なわせる方法
を提案した。この方法は、下記のようにNH2を
NOで消費させ、(2)式のN2Oの副生反応の進行を
防止しようというものである。 NO2＋2NH3→NO＋2NH* 2＋H2O (1) →N2＋NH* 2＋2H2O （1′） NH* 2＋NO→N2＋H2O (4) NO2＋NO＋2NH3→2N2＋3H2O (5) この２段方式による脱硝方法は、N2Oの副生
を数ppm以下という低レベルに押えることが可能
であり、原理的も優れた方法であるが、装置構造
および制御が複雑になり、実用上の問題がある。
このため、NOと同様にNO2を一段でアンモニア
還元することができる脱硝プロセスの開発が切望
されている。 本発明の目的は、N2OのNH3による還元反応
に高活性な触媒、およびそれを用いたN2Oのア
ンモニア還元脱硝方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、N2Oを副生することな
く、NO2を１段でNH3還元することができる脱
硝方法とその装置を提供することにある。 本発明者らは、種々の金属酸化物よりなる触媒
のN2O−NH3反応（下記(6)式）に対する活性に
ついて検討した。 3N2O＋2NH3→4N2＋3H2O (6) その結果、バナジウム（Ｖ）、タングステン
（Ｗ）クロム（Cr）、マンガン（Mn）、コバルト
（Co）などの遷移金属酸化物を活性成分とする公
知の触媒ではいづれもN2Oのアンモニア還元反
応を促進することはできなかつた。これに対し、
モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライト
中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部
もしくは全部を、鉄（Fe）または水素で置換し
たものが、N2Oのアンモニア還元反応に特異的
に高活性を有することを見い出し、本発明に到達
したものである。 要するに本発明は、還元剤としてアンモニアを
用い、窒素酸化物を含有する排ガスを還元する脱
硝触媒において、排ガスが亜酸化窒素（N2O）
を含有する排ガスであり、かつ上記触媒が一般式
xM2/oＯ・yAl2O3.zSiO2.mH2O（ここでｘ、ｙ、
ｚは整数、Ｍは任意の元素、ｎはＭの原子価を示
す）で表されるゼオライト構造を有する化合物の
Ｍ元素の一部または全部が水素または／および鉄
原子により置換されたことを特徴とするアンモニ
ア還元脱硝触である。 また本発明は、上記N2Oのアンモニア還元脱
硝触媒が、NO2とNH3の反応（前記(3)式）にも
活性である点を利用し、NO2を一段で脱硝でき
るようにしたものである。すなわち、上記触媒を
用い、反応条件を特定値に選定することにより、
NO2のアンモニアによる還元反応とその反応に
より生成したN2Oのアンモニア還元反応とを同
一触媒層内で遂次に進行させ、１段でN2Oを副
生することなくNO2をアンモニア還元できるよ
うにしたものである。 本発明に用いる触媒は、ゼオライトの骨組構造
中にFeまたはＨイオンが組み込まれていること
が重要である。すなわち、本発明による水素およ
び／または鉄置換型ゼオライト触媒中の置換イオ
ンは特異な性質を有し、金属酸化物単独または担
体に担持された酸化物中のイオンとは化学的にま
つたく異つた挙動を示し、従つてその触媒もアル
ミナ、シリカ、あるいはシリカアルミナに担持さ
れた酸化鉄触媒とは本質的に異なるものである。 一般にゼオライトは、原らの「ゼオライト、基
礎と応用」、講談社刊（1980）に示されるように、
複雑な骨組構造を有するアルミノケイ酸塩であ
り、一般にxM2/oＯ・yAl2O3、zSiO2、mH2O（こ
こでＭはNa、Ｋ、Caなどの任意の金属元素であ
り、ｎはその原子価）で示される。この金属元素
Ｍは、通常、アルカリ金属または、アルカリ土類
金属であり、それらを水素や他の遷移金属陽イオ
ンなどで置換することができる。本発明で使用可
能なゼオライトは、上記の性質を有するものであ
ればどのようなものでもよいが、触媒の耐熱性お
よび活性の点から、SiO2／Al2O3比が３以上であ
る、いわゆる高シリカゼオライトが適し、具体的
には、モルデナイト、クリノプチライト、ホージ
ヤサイト、ゼオライトＹなどが好適である。また
上記ゼオライトにおける水素および鉄置換の方法
は、その目的を達成することができればどのよう
な方法であつてもよく、ゼオライトの骨組構造が
保持された水素または／および鉄置換型ゼオライ
トが得られる限り、本発明の範囲に含まれる。 本発明の触媒は、典型的には天然もしくは合成
されたモルデナイト、クリノプチライト、ホージ
ヤサイトなどのゼオライトを、塩酸、塩化アンモ
ニウム（NH4Cl）水溶液、塩化第二鉄（FeCl3）
水溶液または硝酸第二鉄（Fe（NO3）3）水溶液中
に浸漬し、上記ゼオライト中のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属イオンを水素または／および
鉄イオンに置換した後、500℃程度で焼成して製
造することができる。この場合、塩化アンモニウ
ムと塩化第二鉄の混合水溶液を用いれば、鉄より
も水素が多く置換された触媒が得られ、また硝酸
第２鉄水溶液を用いればほぼ鉄で置換された触媒
が得られ、また塩化アンモニウム水溶液と硝酸第
２鉄水溶液を組合せて用いれば水素よりも鉄が多
く置換された触媒を得ることができる。 次に本発明による触媒をN2O含有ガスの脱硝
に用いる場合の系統図を第３図に示す。配管４に
より導びかれたガスは配管５からアンモニアを注
入され、反応器６内の触媒層７に入り、ここで排
ガス中のN2Oは無害な窒素と水に容易にアンモ
ニア還元され、配管８から排出される。 さらに上記触媒を用いて一段プロセスでNO2
をN2に脱硝する原理について説明する。 第４図に示すように、(3)式のNO2とNH3の反
応とN2Oのアンモニア還元反応の両者に活性で
ある触媒を多量に充てんした反応器を用い、(3)式
の反応に必要なアンモニア量の大過剰を注入した
条件でNO2のアンモニア還元を実施すると、図
に示すような２つの反応帯が触媒層内に形成され
る。即ち、触媒層の入口近傍では、反応速度の速
い(3)式が優先的に進行しNO2とNH3からN2、
N2Oおよび水を生成する第１の反応帯、すなわ
ちNO2−NH3反応帯が形成される。触媒層は十
分長いため、ここで生成したN2Oと、過剰に注
入され、(3)式の反応で使用されずに残つたNH3
は、触媒のもつN2OのNH3還元活性の働きによ
り(6)式のように反応し、N2とH2Oになり、第２
の反応帯、すなわちN2Oのアンモニア還元ゾー
ンが形成される。 3N2O＋2NH3→4N2＋3H2O (6) このように触媒種と反応条件を適当に選定すれ
ば、単一の触媒層でNO2をN2とH2Oにまでアン
モニア還元することができる。 本発明の脱硝法においては、次のように触媒お
よび反応条件が選定される。 第１に、使用する触媒が(3)式のNO2−NH3反
応と(6)式のN2Oの還元反応両者に活性である必
要がある。このような触媒としては、本発明者ら
によつて見出された前述のＨおよび／またはFe
置換型ゼオライト触媒があげられ、特にモルデナ
イト、ゼオライトＹなどの高シリカゼオライト触
媒が好適である。 第２に、注入するNH3量としては、(3)式と(5)
式の２つの反応を完結させるに十分なNH3量を
選ぶ必要がある。このためには、ガス中の全
NOxと注入NH3との比（NH3／NOxと記す）を
量論的には1.34以上、特に1.6以上に選定するこ
とが好ましい。 第３に、触媒層内で前述の２つの反応帯が形成
されるように触媒を充てんする必要があり、この
ため前述の触媒の場合には面積速度AV（処理ガ
ス量／触媒の全外表面積）の値が５以下、特に３
以下に選定することが好ましい。 以上の３つの条件を満足させることにより、
N2Oの副生量の抑制下にNO2をN2とH2Oまでア
ンモニア還元することができる。 本発明に用いる反応器としては、第４図に示す
ようにNO2−NH3反応およびN2O−NH3反応の
両方に活性な単一の触媒を充填したものでもよい
が、第５図に示すように、反応器９の前流側に(3)
式のNO2−NH3反応に優れた活性を有する触媒
層１０を、および後流側にN2O−NH3反応活性
に優れた触媒層１１を設けたものを用いる、全体
の触媒使用量を低減させることができる。なお、
４は被処理ガス配管、５はアンモニア注入配管８
は処理ガス配管である。 次に第６図は、本発明の触媒をNO2含有ガス
の脱硝に用いる場合の他の系統図を示すものであ
る。配管４により導かれたNO2含有ガスは、ア
ンモニア注入配管５からアンモニアを注入された
後、公知の脱硝触媒を充てんした反応器１２に導
入され、前述の(3)式の反応により窒素とN2Oお
よび水とにアンモニア還元される。ここで排ガス
はさらにアンモニア注入配管７からアンモニアが
注入されたのち、本発明による触媒１１を充てん
した反応器１３に導かれ、N2Oは前述の(6)式に
示すようにアンモニア還元される。これにより、
NO2を主体とするガスがあつてもN2Oを副生す
ることなく脱硝処理することができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １〜３ （触媒の製造例） モルデナイト、ホージヤサイト、およびゼオラ
イトＹの粉末各々10ｇを塩化アンモニウムおよび
塩化第２鉄の混合水溶液（NH4Cl50ｇ／、
FeCl310ｇ／）100ml中に24時間浸漬した後、
１の水で洗浄濾過し、ついで150℃で乾燥した。
得られた粉末を全圧３トンで10mm径、５mm厚に成
形後、500℃で２時間焼成し、本発明の触媒Ａ，
ＢおよびＣを得た。 実施例 ４〜６ （触媒の製造例） 実施例１において、塩化アンモニウム−塩化第
２鉄混合溶液の代りに硝酸第２鉄（Fe（NO3）2）
水溶液をそれぞれ20ｇ／、５ｇ／および１
ｇ／）を用い、これらの溶液にモルデナイト粉
末各々10ｇを浸液し、他は実施例１と同様にして
本発明の触媒Ｄ，ＥおよびＦを得た。 実施例 ７〜９ （触媒の製造例） モルデナイト、ホージヤサイトおよびゼオライ
トＹの粉末各々10ｇを塩化アンモニウム水溶液
（50ｇ／）に24時間浸漬したのち、１の水で
水洗後、濾過して得られたスラリをさらに１ｇ／
の硝酸第２鉄溶液に浸漬し、以下、実施例１と
同様にして本発明の触媒Ｇ，ＨおよびＩを得た。 比較例１〜６ （比較触媒の製造例） 実施例１〜９に用いたモルデナイト、ホージヤ
サイト、ゼオライトＹを比較触媒１〜３とし、ま
たα−Al2O3粉末、シリカアルミナ（SiO270wt
％、Al2O330wt％）および酸化チタン（TiO2）
粉末各々10ｇに、硝酸第２鉄１ｇと水３mlを加
え、乳バチ中で混練し、以下、実施例１と同様に
乾燥、成形、焼成したものを、比較触媒４、５お
よび６とした。 以下の実施例および比較例で得られた触媒を10
〜20メツシユに粉砕し、これを用いて次に示す条
件でN2Oのアンモニア還元反応に対する活性を
調べた。 (1) ガス組成 N2O 1000ppm NH3 1000ppm O2 20％ H2O ２％ N2 残り (2) 空間速度（SV） 10000h-1 (3) 反応温度 300〜500℃ (4) N2O分析法 赤外線吸光光度法 第７図に実施例１〜３の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、およ
び比較触媒１〜３のN2Oのアンモニア還元性能
を示す。図中、Ａ，Ｂ，Ｃは本発明の触媒Ａ，
Ｂ，Ｃ，比１，比２，比３は比較触媒１，２，３
それぞれ示す。図の結果から、酸化鉄を活性成分
とする比較触媒、水素および鉄置換を行わないゼ
オライト触媒（比較例１〜３）はN2Oのアンモ
ニア還元活性を有していないのに対し、本発明に
よる水素および鉄置換ゼオライト触媒Ａ，Ｂ，Ｃ
はいずれも高いN2Oの還元活性を有することが
わかる。 また第１表は、実施例１〜９までの触媒および
比較触媒１〜６の450℃におけるN2Oの除去率
と、元素分析結果にもとづく水素または鉄の置換
率を示したものである。本表から明らかなよう
に、ゼオライト中のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属が水素または鉄に置換されることにより
N2Oのアンモニア還元反応に対する活性が著し
く向上することがわかる。さらに交換可能な陽イ
オンの全部を鉄に置換するのではなく、鉄と水素
の両者によつて置換された場合に高活性を示すよ
うになることがわかる。
媒および脱硝法に係り、特に脱硝時に副生する亜
酸化窒素（酸化二窒素、N2O）の濃度を低レベ
ルに抑え、また二酸化窒素（NO2）をアンモニ
ア還元するに好適な脱硝触媒および脱硝法に関す
るものである。 排ガス中に含有される窒素酸化物（NOx）を
触媒を用いてアンモニア還元し、無害な窒素と水
にする、いわゆるアンモニア接触還元脱硝法は、
装置構造が簡単であるなどの多くの長所を有して
おり、大型ボイラ等の燃焼装置の排ガスの脱硝な
どに多数実用化されている。また上記方法に用い
られる触媒としては、チタン（Ti）、バナジウム
（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Mo）
などの酸化物を主体とした、性能および寿面の両
面に優れたものが実用に供せられている。 しかしながら、本発明者らの検討では、上記し
た触媒を用いた脱硝プロセスは、窒素酸化物が一
酸化窒素（NO）である場合、または50％以上の
NOと50％以下の二酸化窒素（NO2）から構成さ
れる場合には有効であるが、NO2を主体とする
場合や亜酸化窒素（酸化二窒素、N2O）を含有
する場合にはあまり効果がないことが明らかとな
つた。すなわち、第１図は、NOx中のNO2の比
率が80％である排ガス（ガス組成：
NO2800ppm、NO200ppm、NH31500ppm、O220
％、H2O2％）を従来触媒を用いてNH3還元した
場合の結果を示したものであるが（図中、１は
TiO2−Co2O3触媒、２はTiO2−V2O5触媒の場
合）、この図からも明らかなように、排ガス中の
NO2およびNOは確かに減少させ得るものの、反
面N2Oを多量に副生し、実質的な脱硝性能は低
いものとなることがわかる。このように、NO2
が主体である窒素酸化物のNH3還元脱硝法では、
副生するN2Oの除去が重要な課題となる。 また、第２図は、従来の脱硝触媒（図中、１，
２は前述と同じ触媒、３はTiO2−WO3触媒を示
す）を用いてN2O（ガス組成：N2O1000ppm、
NH31000ppm、O220％、H2O2％）のアンモニア
還元を行つた結果を示したものであるが、図に示
されるように従来の脱硝触媒は、N2Oのアンモ
ニア還元に不活性であるだけでなく、逆にN2O
を副生する傾向にあることがわかる。従つて、排
ガス中のNOxとして、NOまたはN2O以外にN2O
が含有される場合には、N2Oはそのまま残存さ
れることになり、この場合にもN2Oの除去が重
要な課題となることがわかる。 上記した従来型触媒の性質はこれまで知られて
いなかつたが、これは、N2Oの分析法が難しく、
脱硝反応に副生するN2Oが、検討されなかつた
ことと、脱硝性能の評価がNOを主体にして検討
されてきたことによるものと考えられる。このた
め、従来はN2OのNH3還元を試みた例はなく、
また当然のことながらその反応に高活性な触媒も
見い出されていなかつた。 硝酸プラント、金属の酸洗工場、硝酸塩の熱分
解炉、あるいは特殊な例として核燃料の再処理に
おける硝酸溶解工程などからの排ガスは、いずれ
も高濃度の窒素酸化物（NOxの大半がNO2で占
められる）を含有しており、公害対策あるいは後
続設備への影響を防止するという観点から、その
除去法が種々検討されている。これらの中ではア
ルカリ洗浄法が現在最も多く実用化されている
が、この方法はNOxの除去率が低く、また排水
処理を必要するなどの問題がある。このためボイ
ラの排煙脱硝法で好成績を上げているアンモニア
接触還元脱硝法のような簡素な乾式処理法の開発
が望まれている。 しかしながら、上記した排ガスにアンモニア接
触還元脱硝法を適用すると、N2Oを多量に副生
するという問題を生じ、実用プロセスにはなり得
ない。これは、上記した排ガス中のNOxの大半
がNO2の形態をとつており、この点で一酸化窒
素（NO）を主体とするボイラ排ガスとは性状が
異なつているためである。すなわち、本発明者ら
の検討結果によれば、NO2とNH3の反応は、(1)、
（1′）および(2)式の素反応を介して進行し、総括
的には(3)式で表わされる。 NO2＋2NH3→NO＋2NH* 2＋H2O (1) →N2＋NH* 2＋2H2O （1′） NO2＋NH* 2→N2O＋H2O (2) 2NO2＋2NH3→N2＋N2O＋3H2O (3) NH* 2：触媒上に吸着した中間体 この反応機構は触媒種によらないため、公知の
どのような脱硝触媒を用いても、NO2のNH3還
元脱硝法では(2)式によるN2Oの副生は避け得な
いものと考えられる。 また還元性の強い金属の酸洗または硝酸溶解時
にはN2Oを多量に発生することがいわれている。
このように、アンモニア還元脱硝時にN2Oを副
生する潜在的なN2Oの発生源を含め、N2Oの除
去を必要とするプラントは極めて多く、N2Oを
選択的に除去する方法の開発が強く望まれてい
る。 このため、本発明者らはN2Oの低減策につい
て種々検討し、脱硝反応に先だちNO2の一部を
接触熱分解によりNOに転換して排ガス中のNOx
組成を〔NO〕／〔全NOx〕0.5に調整した後、
通常のアンモニア還元脱硝反応を行なわせる方法
を提案した。この方法は、下記のようにNH2を
NOで消費させ、(2)式のN2Oの副生反応の進行を
防止しようというものである。 NO2＋2NH3→NO＋2NH* 2＋H2O (1) →N2＋NH* 2＋2H2O （1′） NH* 2＋NO→N2＋H2O (4) NO2＋NO＋2NH3→2N2＋3H2O (5) この２段方式による脱硝方法は、N2Oの副生
を数ppm以下という低レベルに押えることが可能
であり、原理的も優れた方法であるが、装置構造
および制御が複雑になり、実用上の問題がある。
このため、NOと同様にNO2を一段でアンモニア
還元することができる脱硝プロセスの開発が切望
されている。 本発明の目的は、N2OのNH3による還元反応
に高活性な触媒、およびそれを用いたN2Oのア
ンモニア還元脱硝方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、N2Oを副生することな
く、NO2を１段でNH3還元することができる脱
硝方法とその装置を提供することにある。 本発明者らは、種々の金属酸化物よりなる触媒
のN2O−NH3反応（下記(6)式）に対する活性に
ついて検討した。 3N2O＋2NH3→4N2＋3H2O (6) その結果、バナジウム（Ｖ）、タングステン
（Ｗ）クロム（Cr）、マンガン（Mn）、コバルト
（Co）などの遷移金属酸化物を活性成分とする公
知の触媒ではいづれもN2Oのアンモニア還元反
応を促進することはできなかつた。これに対し、
モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライト
中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部
もしくは全部を、鉄（Fe）または水素で置換し
たものが、N2Oのアンモニア還元反応に特異的
に高活性を有することを見い出し、本発明に到達
したものである。 要するに本発明は、還元剤としてアンモニアを
用い、窒素酸化物を含有する排ガスを還元する脱
硝触媒において、排ガスが亜酸化窒素（N2O）
を含有する排ガスであり、かつ上記触媒が一般式
xM2/oＯ・yAl2O3.zSiO2.mH2O（ここでｘ、ｙ、
ｚは整数、Ｍは任意の元素、ｎはＭの原子価を示
す）で表されるゼオライト構造を有する化合物の
Ｍ元素の一部または全部が水素または／および鉄
原子により置換されたことを特徴とするアンモニ
ア還元脱硝触である。 また本発明は、上記N2Oのアンモニア還元脱
硝触媒が、NO2とNH3の反応（前記(3)式）にも
活性である点を利用し、NO2を一段で脱硝でき
るようにしたものである。すなわち、上記触媒を
用い、反応条件を特定値に選定することにより、
NO2のアンモニアによる還元反応とその反応に
より生成したN2Oのアンモニア還元反応とを同
一触媒層内で遂次に進行させ、１段でN2Oを副
生することなくNO2をアンモニア還元できるよ
うにしたものである。 本発明に用いる触媒は、ゼオライトの骨組構造
中にFeまたはＨイオンが組み込まれていること
が重要である。すなわち、本発明による水素およ
び／または鉄置換型ゼオライト触媒中の置換イオ
ンは特異な性質を有し、金属酸化物単独または担
体に担持された酸化物中のイオンとは化学的にま
つたく異つた挙動を示し、従つてその触媒もアル
ミナ、シリカ、あるいはシリカアルミナに担持さ
れた酸化鉄触媒とは本質的に異なるものである。 一般にゼオライトは、原らの「ゼオライト、基
礎と応用」、講談社刊（1980）に示されるように、
複雑な骨組構造を有するアルミノケイ酸塩であ
り、一般にxM2/oＯ・yAl2O3、zSiO2、mH2O（こ
こでＭはNa、Ｋ、Caなどの任意の金属元素であ
り、ｎはその原子価）で示される。この金属元素
Ｍは、通常、アルカリ金属または、アルカリ土類
金属であり、それらを水素や他の遷移金属陽イオ
ンなどで置換することができる。本発明で使用可
能なゼオライトは、上記の性質を有するものであ
ればどのようなものでもよいが、触媒の耐熱性お
よび活性の点から、SiO2／Al2O3比が３以上であ
る、いわゆる高シリカゼオライトが適し、具体的
には、モルデナイト、クリノプチライト、ホージ
ヤサイト、ゼオライトＹなどが好適である。また
上記ゼオライトにおける水素および鉄置換の方法
は、その目的を達成することができればどのよう
な方法であつてもよく、ゼオライトの骨組構造が
保持された水素または／および鉄置換型ゼオライ
トが得られる限り、本発明の範囲に含まれる。 本発明の触媒は、典型的には天然もしくは合成
されたモルデナイト、クリノプチライト、ホージ
ヤサイトなどのゼオライトを、塩酸、塩化アンモ
ニウム（NH4Cl）水溶液、塩化第二鉄（FeCl3）
水溶液または硝酸第二鉄（Fe（NO3）3）水溶液中
に浸漬し、上記ゼオライト中のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属イオンを水素または／および
鉄イオンに置換した後、500℃程度で焼成して製
造することができる。この場合、塩化アンモニウ
ムと塩化第二鉄の混合水溶液を用いれば、鉄より
も水素が多く置換された触媒が得られ、また硝酸
第２鉄水溶液を用いればほぼ鉄で置換された触媒
が得られ、また塩化アンモニウム水溶液と硝酸第
２鉄水溶液を組合せて用いれば水素よりも鉄が多
く置換された触媒を得ることができる。 次に本発明による触媒をN2O含有ガスの脱硝
に用いる場合の系統図を第３図に示す。配管４に
より導びかれたガスは配管５からアンモニアを注
入され、反応器６内の触媒層７に入り、ここで排
ガス中のN2Oは無害な窒素と水に容易にアンモ
ニア還元され、配管８から排出される。 さらに上記触媒を用いて一段プロセスでNO2
をN2に脱硝する原理について説明する。 第４図に示すように、(3)式のNO2とNH3の反
応とN2Oのアンモニア還元反応の両者に活性で
ある触媒を多量に充てんした反応器を用い、(3)式
の反応に必要なアンモニア量の大過剰を注入した
条件でNO2のアンモニア還元を実施すると、図
に示すような２つの反応帯が触媒層内に形成され
る。即ち、触媒層の入口近傍では、反応速度の速
い(3)式が優先的に進行しNO2とNH3からN2、
N2Oおよび水を生成する第１の反応帯、すなわ
ちNO2−NH3反応帯が形成される。触媒層は十
分長いため、ここで生成したN2Oと、過剰に注
入され、(3)式の反応で使用されずに残つたNH3
は、触媒のもつN2OのNH3還元活性の働きによ
り(6)式のように反応し、N2とH2Oになり、第２
の反応帯、すなわちN2Oのアンモニア還元ゾー
ンが形成される。 3N2O＋2NH3→4N2＋3H2O (6) このように触媒種と反応条件を適当に選定すれ
ば、単一の触媒層でNO2をN2とH2Oにまでアン
モニア還元することができる。 本発明の脱硝法においては、次のように触媒お
よび反応条件が選定される。 第１に、使用する触媒が(3)式のNO2−NH3反
応と(6)式のN2Oの還元反応両者に活性である必
要がある。このような触媒としては、本発明者ら
によつて見出された前述のＨおよび／またはFe
置換型ゼオライト触媒があげられ、特にモルデナ
イト、ゼオライトＹなどの高シリカゼオライト触
媒が好適である。 第２に、注入するNH3量としては、(3)式と(5)
式の２つの反応を完結させるに十分なNH3量を
選ぶ必要がある。このためには、ガス中の全
NOxと注入NH3との比（NH3／NOxと記す）を
量論的には1.34以上、特に1.6以上に選定するこ
とが好ましい。 第３に、触媒層内で前述の２つの反応帯が形成
されるように触媒を充てんする必要があり、この
ため前述の触媒の場合には面積速度AV（処理ガ
ス量／触媒の全外表面積）の値が５以下、特に３
以下に選定することが好ましい。 以上の３つの条件を満足させることにより、
N2Oの副生量の抑制下にNO2をN2とH2Oまでア
ンモニア還元することができる。 本発明に用いる反応器としては、第４図に示す
ようにNO2−NH3反応およびN2O−NH3反応の
両方に活性な単一の触媒を充填したものでもよい
が、第５図に示すように、反応器９の前流側に(3)
式のNO2−NH3反応に優れた活性を有する触媒
層１０を、および後流側にN2O−NH3反応活性
に優れた触媒層１１を設けたものを用いる、全体
の触媒使用量を低減させることができる。なお、
４は被処理ガス配管、５はアンモニア注入配管８
は処理ガス配管である。 次に第６図は、本発明の触媒をNO2含有ガス
の脱硝に用いる場合の他の系統図を示すものであ
る。配管４により導かれたNO2含有ガスは、ア
ンモニア注入配管５からアンモニアを注入された
後、公知の脱硝触媒を充てんした反応器１２に導
入され、前述の(3)式の反応により窒素とN2Oお
よび水とにアンモニア還元される。ここで排ガス
はさらにアンモニア注入配管７からアンモニアが
注入されたのち、本発明による触媒１１を充てん
した反応器１３に導かれ、N2Oは前述の(6)式に
示すようにアンモニア還元される。これにより、
NO2を主体とするガスがあつてもN2Oを副生す
ることなく脱硝処理することができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １〜３ （触媒の製造例） モルデナイト、ホージヤサイト、およびゼオラ
イトＹの粉末各々10ｇを塩化アンモニウムおよび
塩化第２鉄の混合水溶液（NH4Cl50ｇ／、
FeCl310ｇ／）100ml中に24時間浸漬した後、
１の水で洗浄濾過し、ついで150℃で乾燥した。
得られた粉末を全圧３トンで10mm径、５mm厚に成
形後、500℃で２時間焼成し、本発明の触媒Ａ，
ＢおよびＣを得た。 実施例 ４〜６ （触媒の製造例） 実施例１において、塩化アンモニウム−塩化第
２鉄混合溶液の代りに硝酸第２鉄（Fe（NO3）2）
水溶液をそれぞれ20ｇ／、５ｇ／および１
ｇ／）を用い、これらの溶液にモルデナイト粉
末各々10ｇを浸液し、他は実施例１と同様にして
本発明の触媒Ｄ，ＥおよびＦを得た。 実施例 ７〜９ （触媒の製造例） モルデナイト、ホージヤサイトおよびゼオライ
トＹの粉末各々10ｇを塩化アンモニウム水溶液
（50ｇ／）に24時間浸漬したのち、１の水で
水洗後、濾過して得られたスラリをさらに１ｇ／
の硝酸第２鉄溶液に浸漬し、以下、実施例１と
同様にして本発明の触媒Ｇ，ＨおよびＩを得た。 比較例１〜６ （比較触媒の製造例） 実施例１〜９に用いたモルデナイト、ホージヤ
サイト、ゼオライトＹを比較触媒１〜３とし、ま
たα−Al2O3粉末、シリカアルミナ（SiO270wt
％、Al2O330wt％）および酸化チタン（TiO2）
粉末各々10ｇに、硝酸第２鉄１ｇと水３mlを加
え、乳バチ中で混練し、以下、実施例１と同様に
乾燥、成形、焼成したものを、比較触媒４、５お
よび６とした。 以下の実施例および比較例で得られた触媒を10
〜20メツシユに粉砕し、これを用いて次に示す条
件でN2Oのアンモニア還元反応に対する活性を
調べた。 (1) ガス組成 N2O 1000ppm NH3 1000ppm O2 20％ H2O ２％ N2 残り (2) 空間速度（SV） 10000h-1 (3) 反応温度 300〜500℃ (4) N2O分析法 赤外線吸光光度法 第７図に実施例１〜３の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、およ
び比較触媒１〜３のN2Oのアンモニア還元性能
を示す。図中、Ａ，Ｂ，Ｃは本発明の触媒Ａ，
Ｂ，Ｃ，比１，比２，比３は比較触媒１，２，３
それぞれ示す。図の結果から、酸化鉄を活性成分
とする比較触媒、水素および鉄置換を行わないゼ
オライト触媒（比較例１〜３）はN2Oのアンモ
ニア還元活性を有していないのに対し、本発明に
よる水素および鉄置換ゼオライト触媒Ａ，Ｂ，Ｃ
はいずれも高いN2Oの還元活性を有することが
わかる。 また第１表は、実施例１〜９までの触媒および
比較触媒１〜６の450℃におけるN2Oの除去率
と、元素分析結果にもとづく水素または鉄の置換
率を示したものである。本表から明らかなよう
に、ゼオライト中のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属が水素または鉄に置換されることにより
N2Oのアンモニア還元反応に対する活性が著し
く向上することがわかる。さらに交換可能な陽イ
オンの全部を鉄に置換するのではなく、鉄と水素
の両者によつて置換された場合に高活性を示すよ
うになることがわかる。
【表】
上記実施例１〜９によれば、従来、アンモニア
還元できなかつたN2Oをアンモニア還元により
脱硝することが可能となる。さらに、硝酸プラン
ト排ガスのようなNO2が高比率で含有される場
合に発生するN2Oを、本発明になる触媒により
除去することができる。 次に本発明の触媒を用いたNO2含有ガスのア
ンモニア還元脱硝の実施例を述べる。 実施例 10 モルデナイト中のNa、ＫおよびCaの42当量％
を水素(H)で、かつ35当量％を鉄（Fe）で置換し
たＨ、Fe−モルデナイト触媒の打錠成形体を破
砕後、10〜20メツシユに整粒したもの50mlを内径
30mmのガラス製反応管に充てんし、次の反応条件
下でNO2のアンモニア還元試験を実施し、NO2
の減少率ならびにN2Oの副生率を調べた。 試験条件 (1) ガス組成 NO2 1000ppm NH3 1800ppm（NH3／NO2＝1.8） O2 20％ H2O ２％ N2 残 (2) 反応温度 450℃ (3) 面積速度AV10、７、５、３、１ｍ／ｈ なお、NO2及びN2Oの分析には、ケミルミ法
式のNOx計及び赤外分光光度法を用いた。ここ
で、NO2の減少率ならびにN2Oの副生率は次式
により定義される。 NO2の減少率（％）＝触媒層入口NO2濃度−触媒層
出口NOx濃度／触媒層入口NO2濃度×100 N2O副生率（％） ＝触媒層出口N2O濃度／触媒層入口NO2濃度×100 比較例 ７ 実施例10の試験条件のうち、NH3濃度を
1000ppm（NH3／NO2＝1.0）とする他は、実施例
10と同様に試験を行なつた。 第８図に実施例10および比較例７の試験結果を
示した。図中、Ｄは実施例10、比７は比較例７の
場合を示す。本図より、本発明方法（実施例10）
がNO2のアンモニア還元脱硝時の副生N2Oの低
限に極めて有効であることがわかる。さらに
NH3濃度が高い実施例10では、AVの低下（接触
時間の増大）に伴いまずNO2の減少とN2O副生
量の増大が起り、ついでN2OのNH3還元反応に
よりN2Oの減少が起るが、NH3濃度の低い比較
例７では、N2OのNH3還元反応が進行し得ず、
AV値をいくら低下せしめてもN2Oの低減効果が
生じないことがわかる。 また本図の結果から、本発明を規定するAV値
としては５以下、望ましくは３以下とするのがよ
いことがわかる。 実施例 11 実施例10の試験条件において、AV＝1.0ｍ／
ｈ、NH3濃度＝500〜2000ppmとする他は、実施
例10と同様に試験を行なつた。 第９図に、実施例11の結果を示したが、この図
からN2Oの副生を生じさせないためには、
NH3／NO2比を量論値４／３以上、特に1.6以上
にすることが好ましいことがわかる。 比較例 ８ 実施例10において、触媒としてNOのアンモニ
ア還元脱硝法に一般に用いられている酸化チタン
−五酸化バナジウム触媒（TiO2−V2O5触媒）を
用いる他は、実施例10と同様に試験を行なつた。 第１０図に実施例10と比較例８の結果を比較し
て示した。図中、Ｄは実施例１０の場合、比８は
比較例８の場合である。本図からも、N2O分解
率の高い触媒を特定条件で用いる本発明方法が有
効な方法であることがわかる。 実施例 12〜14 実施例10の試験条件において、AVを３ｍ／ｈ
と一定にし、モルデナイト、ホージヤサイトおよ
びゼオライトＹの水素および鉄置換体を触媒に用
いる他は実施例10と同様の試験を行なつた。な
お、このとき使用した各触媒の水素および鉄の置
換率は、各出発ゼオライト中のNa、Ｋあるいは
Caの全量に対する当量％で表わすと第２表のよ
うである。
還元できなかつたN2Oをアンモニア還元により
脱硝することが可能となる。さらに、硝酸プラン
ト排ガスのようなNO2が高比率で含有される場
合に発生するN2Oを、本発明になる触媒により
除去することができる。 次に本発明の触媒を用いたNO2含有ガスのア
ンモニア還元脱硝の実施例を述べる。 実施例 10 モルデナイト中のNa、ＫおよびCaの42当量％
を水素(H)で、かつ35当量％を鉄（Fe）で置換し
たＨ、Fe−モルデナイト触媒の打錠成形体を破
砕後、10〜20メツシユに整粒したもの50mlを内径
30mmのガラス製反応管に充てんし、次の反応条件
下でNO2のアンモニア還元試験を実施し、NO2
の減少率ならびにN2Oの副生率を調べた。 試験条件 (1) ガス組成 NO2 1000ppm NH3 1800ppm（NH3／NO2＝1.8） O2 20％ H2O ２％ N2 残 (2) 反応温度 450℃ (3) 面積速度AV10、７、５、３、１ｍ／ｈ なお、NO2及びN2Oの分析には、ケミルミ法
式のNOx計及び赤外分光光度法を用いた。ここ
で、NO2の減少率ならびにN2Oの副生率は次式
により定義される。 NO2の減少率（％）＝触媒層入口NO2濃度−触媒層
出口NOx濃度／触媒層入口NO2濃度×100 N2O副生率（％） ＝触媒層出口N2O濃度／触媒層入口NO2濃度×100 比較例 ７ 実施例10の試験条件のうち、NH3濃度を
1000ppm（NH3／NO2＝1.0）とする他は、実施例
10と同様に試験を行なつた。 第８図に実施例10および比較例７の試験結果を
示した。図中、Ｄは実施例10、比７は比較例７の
場合を示す。本図より、本発明方法（実施例10）
がNO2のアンモニア還元脱硝時の副生N2Oの低
限に極めて有効であることがわかる。さらに
NH3濃度が高い実施例10では、AVの低下（接触
時間の増大）に伴いまずNO2の減少とN2O副生
量の増大が起り、ついでN2OのNH3還元反応に
よりN2Oの減少が起るが、NH3濃度の低い比較
例７では、N2OのNH3還元反応が進行し得ず、
AV値をいくら低下せしめてもN2Oの低減効果が
生じないことがわかる。 また本図の結果から、本発明を規定するAV値
としては５以下、望ましくは３以下とするのがよ
いことがわかる。 実施例 11 実施例10の試験条件において、AV＝1.0ｍ／
ｈ、NH3濃度＝500〜2000ppmとする他は、実施
例10と同様に試験を行なつた。 第９図に、実施例11の結果を示したが、この図
からN2Oの副生を生じさせないためには、
NH3／NO2比を量論値４／３以上、特に1.6以上
にすることが好ましいことがわかる。 比較例 ８ 実施例10において、触媒としてNOのアンモニ
ア還元脱硝法に一般に用いられている酸化チタン
−五酸化バナジウム触媒（TiO2−V2O5触媒）を
用いる他は、実施例10と同様に試験を行なつた。 第１０図に実施例10と比較例８の結果を比較し
て示した。図中、Ｄは実施例１０の場合、比８は
比較例８の場合である。本図からも、N2O分解
率の高い触媒を特定条件で用いる本発明方法が有
効な方法であることがわかる。 実施例 12〜14 実施例10の試験条件において、AVを３ｍ／ｈ
と一定にし、モルデナイト、ホージヤサイトおよ
びゼオライトＹの水素および鉄置換体を触媒に用
いる他は実施例10と同様の試験を行なつた。な
お、このとき使用した各触媒の水素および鉄の置
換率は、各出発ゼオライト中のNa、Ｋあるいは
Caの全量に対する当量％で表わすと第２表のよ
うである。
【表】
また第３表に、実施例12〜14の触媒の性能をま
とめて示したが、この結果から本発明の実施に際
し、水素および鉄置換型ゼオライトが好結果を与
えることがわかる。
とめて示したが、この結果から本発明の実施に際
し、水素および鉄置換型ゼオライトが好結果を与
えることがわかる。
【表】
以上、本発明によれば、NO2を主体とする
NOxを含有する排ガスの接触アンモニア還元脱
硝処理が可能となる。
NOxを含有する排ガスの接触アンモニア還元脱
硝処理が可能となる。
第１図は、従来触媒のNO2のアンモニア還元
性能とN2Oの副生率を示す図、第２図は従来触
媒のN2Oのアンモニア還元性能を示す図、第３
図は、本発明に用いる脱硝装置の概略図、第４図
は、本発明を原理的に説明する図、第５図および
第６図は、それぞれ本発明の一実施例を示す反応
器の説明図、第７図は、本発明になる触媒と比較
触媒のN2Oのアンモニア還元性能を示す図、第
８図は本発明の実施例１と比較例７との比較結果
を示す図、第９図は、本発明の実施例11の結果を
示す図、第１０図は、本発明の実施例10の結果を
示す図である。 １……実施例１の場合、２……比較例１の場
合、３……比較例２の場合、４……被処理ガス配
管、５……アンモニア注入配管、６，９，１２，
１３……反応器、８……処理ガス配管、１０……
NO2−NH3反応活性触媒、１１……N2O−NH3
反応活性触媒。
性能とN2Oの副生率を示す図、第２図は従来触
媒のN2Oのアンモニア還元性能を示す図、第３
図は、本発明に用いる脱硝装置の概略図、第４図
は、本発明を原理的に説明する図、第５図および
第６図は、それぞれ本発明の一実施例を示す反応
器の説明図、第７図は、本発明になる触媒と比較
触媒のN2Oのアンモニア還元性能を示す図、第
８図は本発明の実施例１と比較例７との比較結果
を示す図、第９図は、本発明の実施例11の結果を
示す図、第１０図は、本発明の実施例10の結果を
示す図である。 １……実施例１の場合、２……比較例１の場
合、３……比較例２の場合、４……被処理ガス配
管、５……アンモニア注入配管、６，９，１２，
１３……反応器、８……処理ガス配管、１０……
NO2−NH3反応活性触媒、１１……N2O−NH3
反応活性触媒。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 還元剤としてアンモニアを用い、窒素酸化物
を含有する排ガスを還元する脱硝触媒において、
排ガスが亜酸化窒素（N2O）を含有する排ガス
であり、かつ上記触媒が一般式xM2/oＯ・
yAl2O3.zSiO2.mH2O（ここでｘ、ｙ、ｚは整数、
Ｍは任意の元素、ｎはＭの原子価を示す）で表さ
れるゼオライト構造を有する化合物のＭ元素の一
部または全部が水素または／および鉄原子により
置換されたことを特徴とするアンモニア還元脱硝
触媒。 ２ 還元剤としてアンモニアを用い、窒素酸化物
として亜酸化窒素（N2O）を含有する排ガスを
還元する脱硝触媒であつて、一般式xM2/oＯ・
yAl2O3・zSiO2・mH2O（ここでｘ、ｙ、ｚは整
数、Ｍは任意の元素、ｎはＭの原子値を示す）で
表されるゼオライト構造を有する化合物のＭ元素
の一部または全部が水素または／および鉄原子に
より置換されたものを充填した充填塔と、該充填
塔にアンモニアとともに被処理ガスを導入する手
段とを備えたことを特徴とする脱硝装置。 ３ 還元剤としてアンモニアを用い、窒素酸化物
を含有する排ガスを還元する脱硝触媒であつて、
一般式xM2/oＯ・yAl2O3・zSiO2・mH2O（ここで
ｘ、ｙ、ｚは整数、Ｍは任意の元素、ｎはＭの原
子値を示す）で表されるゼオライト構造を有する
化合物のＭ元素の一部または全部が水素または／
および鉄原子により置換された触媒を用い、面積
速度（ガス量／触媒の全外表面積）を３ｍ／ｈ以
下、およびNH3濃度／NO2濃度比を1.3以下で前
記排ガスを処理し、二酸化窒素（NO2）とアン
モニア（NH3）から窒素（N2）、亜酸化窒素
（N2O）および水（H2O）とを生成する反応と、
N2OとNH3からN2とH2Oを生成する反応の両者
を同時に行うことを特徴とするアンモニア還元脱
硝法。 ４ NO2とNH3からN2、N2OおよびH2Oを生成
する反応に活性を有する触媒が上流側に、および
特許請求の範囲第３項に記載する触媒が後流側に
それぞれ充填された反応器を用い、面積速度が３
ｍ／ｈ以下、NH3濃度／NO2濃度比が1.3以上の
条件で前記排ガスを処理することを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載のアンモニア還元脱硝
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58130767A JPS6022922A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | アンモニア還元脱硝触媒、装置および脱硝法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58130767A JPS6022922A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | アンモニア還元脱硝触媒、装置および脱硝法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6022922A JPS6022922A (ja) | 1985-02-05 |
| JPH0417083B2 true JPH0417083B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=15042169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58130767A Granted JPS6022922A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | アンモニア還元脱硝触媒、装置および脱硝法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6022922A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6022922B2 (ja) * | 1982-03-30 | 1985-06-05 | フランスベッド株式会社 | ソフアベツド装置 |
| JPS637826A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-13 | Ebara Res Co Ltd | ガス混合物中の亜酸化窒素の除去方法 |
| JP2653799B2 (ja) * | 1987-11-16 | 1997-09-17 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物の除去方法および該方法に用いる触媒 |
| JP2653848B2 (ja) * | 1988-09-02 | 1997-09-17 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物の除去方法 |
| US6143262A (en) * | 1994-03-07 | 2000-11-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for removing nitrous oxide (N2 O) |
| FR2789911B1 (fr) * | 1999-02-18 | 2001-05-04 | Grande Paroisse Sa | Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent |
| WO2006031297A2 (en) * | 2004-07-27 | 2006-03-23 | The Regents Of The University Of California | Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides |
| US8800270B2 (en) * | 2007-11-14 | 2014-08-12 | Umicore Autocat Usa Inc. | Process for reducing NO2 from combustion system exhaust |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50160166A (ja) * | 1974-06-20 | 1975-12-25 | ||
| JPS51147470A (en) * | 1975-06-12 | 1976-12-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | A process for catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JPS57140628A (en) * | 1981-02-23 | 1982-08-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalytic reductive decomposition of nitrogen oxides |
-
1983
- 1983-07-20 JP JP58130767A patent/JPS6022922A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50160166A (ja) * | 1974-06-20 | 1975-12-25 | ||
| JPS51147470A (en) * | 1975-06-12 | 1976-12-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | A process for catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JPS57140628A (en) * | 1981-02-23 | 1982-08-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalytic reductive decomposition of nitrogen oxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6022922A (ja) | 1985-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4571329A (en) | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor | |
| US4351811A (en) | Process for reducing an eliminating nitrogen oxides in an exhaust gas | |
| US4952545A (en) | Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases | |
| US7749938B2 (en) | Catalyst for nitrogen oxide removal and exhaust gas treatment method | |
| US4141959A (en) | Process for removing nitrogen oxides from combustion flue gas | |
| JPS5915022B2 (ja) | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 | |
| EA005631B1 (ru) | Способ уменьшения содержания n2o и nox в газах | |
| US4518710A (en) | Catalyst for the reduction of nitrogen oxides in gaseous mixtures and method of making the catalyst | |
| JPS61291026A (ja) | 窒素酸化物と一酸化炭素とを同時に除去する方法 | |
| JPH0417083B2 (ja) | ||
| JP4508584B2 (ja) | 高温排ガス用脱硝触媒 | |
| JPS63291628A (ja) | 窒素酸化物除去方法 | |
| GB2162830A (en) | Ammonia reduction-denitration process | |
| JP3252696B2 (ja) | 被酸化性窒素化合物含有排ガスの浄化方法 | |
| JP3457953B2 (ja) | 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤 | |
| JPH0468975B2 (ja) | ||
| JP2012192338A (ja) | 排ガス処理方法 | |
| JPH0418932A (ja) | 窒素酸化物脱硝触媒及び排ガス処理方法 | |
| JPH07102323B2 (ja) | 排ガス中の一酸化炭素又は一酸化炭素及び窒素酸化物除去触媒 | |
| CN113382800A (zh) | 从气体中去除氮氧化物的方法 | |
| JP2548756B2 (ja) | 窒素酸化物の除去用触媒 | |
| JPS5823136B2 (ja) | 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 | |
| JPS5837009B2 (ja) | Ｎｈ３ ニヨリエンドウガスカラ ｎｏｘ オジヨキヨスルホウホウ | |
| JP3537210B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒およびその触媒を用いた窒素酸化物除去方法 | |
| JPS5824172B2 (ja) | アンモニアオサンカブンカイスルホウホウ |